專利名稱：有機(jī)硅(甲基)丙烯酸酯aba型嵌段共聚物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工涂料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種有機(jī)硅(甲基)丙烯酸酯ABA型嵌 段共聚物及其制備方法和在制備復(fù)合涂料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
以(甲基)丙烯酸酯為主要原料制成的丙烯酸酯涂料是一類重要的涂料品種，具 有優(yōu)良的耐UV性、耐酸堿性和抗氧化性，因分子中含有極性酯基，其耐油性及耐化學(xué)腐蝕 性也較佳。但是由于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，(甲基)丙烯酸酯涂料在具有較好粘附力的同時(shí)其耐水 性較差，同時(shí)，(甲基)丙烯酸酯聚合物特別是線型聚合物容易高溫發(fā)粘，耐沾污性下降，低 溫變脆，韌性變差。為了提高(甲基)丙烯酸酯涂料的綜合性能，常常要對(duì)其進(jìn)行改性。聚硅氧烷是一 類應(yīng)用很廣泛的元素有機(jī)高分子，由于結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，其具有良好的憎水性，同時(shí)，Si-O共價(jià) 鍵能為425千焦/摩爾，比普通C-C鍵能(345千焦/摩爾)大，這使得有機(jī)硅材料具有優(yōu) 良的耐熱性、耐高低溫性、耐水性、耐化學(xué)藥品性以及非常卓越的耐候性能，但是另一方面， 有機(jī)硅材料與基材的粘附力較差，因此利用有機(jī)硅改性(甲基)丙烯酸酯涂料，可望綜合二 者的優(yōu)點(diǎn)，大大提高涂料的綜合性能。常用的有機(jī)硅改性(甲基)丙烯酸酯方法，如以含雙鍵的硅氧烷(或硅烷偶聯(lián) 劑)，特別是含雙鍵的硅氧烷低聚物與(甲基)丙烯酸酯類單體的自由基共聚；以有機(jī)硅單 體和丙烯酸酯單體在一定條件下分階段復(fù)合的核/殼乳液聚合；等等。上述方法在有機(jī)硅含量少時(shí)達(dá)不到改性效果，有機(jī)硅達(dá)到一定含量時(shí)，又會(huì)交聯(lián)， 穩(wěn)定性差，而且制備的往往為無(wú)規(guī)共聚物，有機(jī)硅含量較高時(shí)會(huì)降低涂料的附著能力。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種有機(jī) 硅(甲基)丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物。本發(fā)明的另一目的在于提供上述有機(jī)硅(甲基)丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物的制 備方法。本發(fā)明的又一目的在于提供一種由上述有機(jī)硅(甲基)丙烯酸酯ABA型嵌段共聚 物制備而成的有機(jī)硅丙烯酸酯復(fù)合涂料；該涂料成本低，附著能力好，耐水，耐洗刷，耐熱， 耐老化。本發(fā)明的再一目的在于提供上 述復(fù)合涂料的制備方法；該方法是由原子轉(zhuǎn)移自由 基聚合合成的有機(jī)硅(甲基)丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物和顏 填料等，常溫高速分散機(jī)中攪拌，配制成涂料的方法。本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種有機(jī)硅(甲基)丙烯酸酯ABA型嵌 段共聚物，所述共聚物具有如式1所示的結(jié)構(gòu)
式1Hi1或叫為2 200的自然數(shù)；η為2 50的自然數(shù)；R為酯基或/和碳原子數(shù)1 8的烷基；R1 為 H 或 CH3;R2為碳鏈長(zhǎng)度為C1 C2tl的烷基；X為Cl原子或Br原子。上述有機(jī)硅(甲基)丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物的制備方法，包括以下操作步驟 將100質(zhì)量份(甲基)丙烯酸酯單體、1 300質(zhì)量份溴封端的聚硅氧烷或氯封端的二甲基 (硅氧烷與聚硅氧烷)、0. 1 50質(zhì)量份配位劑和1 500質(zhì)量份有機(jī)溶劑混合均勻，冰鹽 浴冷凍，抽真空，鼓氮3 5次以除氧；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至30 150°C，加入0. 1 50質(zhì)量份催化劑反應(yīng)1. 5 25h，得到有機(jī)硅(甲基)丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物。所述(甲基)丙烯酸酯單體為通用型(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸 甲酯和(甲基)丙烯酸異丁酯中的一種以上；所述溴封端的聚硅氧烷按如下方法制備得到將100質(zhì)量份端乙烯基聚硅氧烷、 50質(zhì)量份丙酮、200質(zhì)量份溴化氫-醋酸溶液混合均勻，50°C下攪拌5h，用蒸餾水萃取5次， 再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在90°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)4h，得到溴封端的聚硅氧烷；所述配位劑為聯(lián)吡啶及其衍生物、多氮的直鏈烷烴或三苯基膦；所述有機(jī)溶劑為甲苯、1，4- 二氧六環(huán)或丁酮。所述催化劑為低價(jià)態(tài)金屬鹵化物。所述溴化氫醋酸溶液的溴化氫質(zhì)量百分含量> 40% ；所述聯(lián)吡啶及其衍生物優(yōu)選 為2，2_聯(lián)吡啶；所述多氮的直鏈烷烴優(yōu)選為五甲基二乙烯三胺(PMDETA)；所述低價(jià)態(tài)金屬 鹵化物優(yōu)選為溴化亞銅或溴化亞鐵。一種由上述的有機(jī)硅(甲基)丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物制備而成的復(fù)合涂料， 所述復(fù)合涂料由以下按質(zhì)量份數(shù)計(jì)的原料制備而成有機(jī)硅(甲基)丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物 1 100份(甲基)丙烯酸酯聚合物0 100份有機(jī)溶劑50 100份無(wú)機(jī)鹽填料40 100份消泡劑0.2 5份
分散劑0.2 4份。所述無(wú)機(jī)鹽填料為鈦白粉、滑石粉、輕質(zhì)碳酸鈣或重質(zhì)碳酸鈣；所述消泡劑為礦物 油類消泡劑或聚硅氧烷類消泡劑；所述分散劑為丙烯酸鹽、聚丙烯酸鹽或羧酸鈉鹽；所述 溶劑為甲苯、1，4- 二氧六環(huán)或丁酮。所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的制備方法按以下操作步驟將(甲基)丙烯酸酯 單體20 40質(zhì)量份、引發(fā)劑1 4質(zhì)量份和有機(jī)溶劑40 60質(zhì)量份混合，真空條件下在 溫度70 80°C中攪拌反應(yīng)12 16h。所述(甲基)丙烯酸酯單體為通用型(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選 (甲基)丙烯酸甲 酯和(甲基)丙烯酸異丁酯中的一種以上；所述引發(fā)劑為2，2’_偶氮二異丁腈、2，2'-偶 氮雙(2，4_ 二甲基戊腈)、4，4’ -偶氮(4-氰基戊酸)、過(guò)氧乙酸叔丁酯或過(guò)氧化苯甲酸叔 丁酯；所述溶劑為甲苯、1，4- 二氧六環(huán)或丁酮。上述的復(fù)合涂料的制備方法，包括以下操作步驟將有機(jī)硅(甲基)丙烯酸酯ABA 型嵌段共聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、有機(jī)溶劑、無(wú)機(jī)鹽填料、消泡劑和分散劑混合后， 在常溫高速分散機(jī)中攪拌1 3h，得到復(fù)合涂料。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果本發(fā)明復(fù)合涂料是由原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)合成的ABA型有機(jī)硅(甲基) 丙烯酸酯嵌段共聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物與顏填料等配制而成，與傳統(tǒng)的有機(jī)硅(甲 基)丙烯酸酯涂料相比，由于ABA型嵌段共聚物兩端仍為(甲基)丙烯酸酯，所以在不影響 附著能力的同時(shí)添加了有機(jī)硅成份，提高了涂料的綜合性能，而且將有機(jī)硅與(甲基)丙烯 酸酯制備在同一條分子鏈中，大大提高了該涂料的穩(wěn)定性，所得涂料具有較好的耐水性、耐 沾污性、耐洗刷性、耐熱性和耐老化性等性能。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。所有實(shí)施例中測(cè)試均按如下標(biāo)準(zhǔn)涂膜附著力按GB/T 1720-1979(1989)測(cè)定涂膜硬度按GB/T 6739-1996 (鉛筆硬度測(cè)定法)測(cè)定涂膜耐洗刷性按GB/T9266-1998測(cè)定涂人工老化性按GB/T1865-88測(cè)定與水接觸角采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量蒸餾水在涂膜表面上的接觸角，所有測(cè)量均 在25°C下測(cè)量。實(shí)施例1表1 本發(fā)明的復(fù)合涂料及性能(I ) 在表1中，有機(jī)硅甲基丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物的制備方法為將20質(zhì)量份溴 封端的聚硅氧烷(Mn= 1800)、80質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯、0.1質(zhì)量份2，2’_聯(lián)吡啶和 100質(zhì)量份丁酮混合均勻，冰鹽浴冷凍，抽真空、鼓氮3次以除氧；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫 至30°C，加入0. 1質(zhì)量份溴化亞銅反應(yīng)25h，得到有機(jī)硅甲基丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物。 溴封端的聚硅氧烷按照如下方法制成將100質(zhì)量份端乙烯基聚硅氧烷(Mn = 1800)、50質(zhì) 量份丙酮、200質(zhì)量份飽和的溴化氫醋酸溶液(溴化氫的質(zhì)量百分含量為40%)混合均勻， 50°C中攪拌5h，產(chǎn)物通過(guò)蒸餾水萃取5次，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀90°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)4h制得。甲基丙烯酸酯聚合物的制備方法甲基丙烯酸甲酯15份、甲基丙烯酸辛酯25份、 丙烯酸異丁酯30份、丙烯酸庚酯30份，2，2’-偶氮二異丁腈30份和丁酮500份混合，真空、 攪拌下于75°C中反應(yīng)13h。其他組分為有機(jī)硅油0. 2份、丙烯酸鈉1. 8份、鈦白粉填料100份。按表中配比將上述制得的有機(jī)硅(甲基)丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物、甲基丙烯 酸酯聚合物以及其他組分混合均勻，常溫高速分散機(jī)中攪拌3h得復(fù)合涂料。從表1提供的本發(fā)明的復(fù)合涂料的性能來(lái)看①配方2 5與配方1相比，由于 添加了有機(jī)硅甲基丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物，涂料的憎水性、耐洗刷性、耐老化性大大改 善，而附著力和硬度并沒(méi)有下降；②配方2 5中隨著有機(jī)硅含量的增加，涂料的憎水性、耐 洗刷性、耐老化性有所提高。表1數(shù)據(jù)充分體現(xiàn)了本發(fā)明的技術(shù)效果。實(shí)施例2表2本發(fā)明的復(fù)合涂料及性能(II ) 在表2中，有機(jī)硅甲基丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物的制備方法為30質(zhì)量份溴封 端的聚硅氧烷(Mn = 3000)，70質(zhì)量份的如表中所示的甲基丙烯酸酯(其中嵌段共聚物2 4的甲基丙烯酸酯按順序配比為7 3、4 4 2和6 4)，以及0. 5質(zhì)量份2，2’ -聯(lián)吡 啶和100質(zhì)量份甲苯混合均勻，冰鹽浴冷凍，抽真空、鼓氮3次以除氧；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 升溫至70°C，加入0. 6質(zhì)量份溴化亞銅反應(yīng)15h，得到有機(jī)硅甲基丙烯酸酯ABA型嵌段共聚 物。溴封端的聚硅氧烷按照如下方法制成將100質(zhì)量份端乙烯基聚硅氧烷(Mn = 3000)、 50質(zhì)量份丙酮、200質(zhì)量份飽和的溴化氫醋酸溶液(溴化氫的質(zhì)量百分含量為40% )混合 均勻，50°C中攪拌5h，產(chǎn)物通過(guò)蒸餾水萃取5次，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀90°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)4h制得。甲基丙烯酸酯聚合物的制備方法丙烯酸甲酯30份、甲基丙烯酸辛酯20份、甲基 丙烯酸異丁酯35份、丙烯酸庚酯15份，2，2’ -偶氮二異丁腈2份和丁酮40份混合，真空、 攪拌下于75°C中反應(yīng)IOh。其他組分為有機(jī)硅油0. 2份、丙烯酸鈉1. 8份、鈦白粉填料100份。按表中配比將上述制得的有機(jī)硅甲基丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物20質(zhì)量份、甲基 丙烯酸酯聚合物80質(zhì)量份以及其他組分混合均勻，常溫高速分散機(jī)中攪拌2h得復(fù)合涂料。從表2配方1 4提供本發(fā)明的復(fù)合涂料的性能來(lái)看，相同有機(jī)硅含量時(shí)，改變 ABA型嵌段共聚物A段的結(jié)構(gòu)(均聚物或共聚物)，涂料的附著能力、憎水性、硬度、耐洗刷 性、耐老化性等性能具有相似結(jié)果，充分體現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)效果。實(shí)施例3(1)溴封端的聚硅氧烷按照如下方法制成將100質(zhì)量份端乙烯基聚硅氧烷(Mn =400)、50質(zhì)量份丙酮、200質(zhì)量份飽和的溴化氫-醋酸溶液混合均勻，50°C中攪拌5h，產(chǎn) 物通過(guò)蒸餾水萃取5次，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀90°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)4h。(2)有機(jī)硅丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物的制備在IOOmL的三口燒瓶中加入100 質(zhì)量份丙烯酸甲酯、1質(zhì)量份溴封端的聚硅氧烷(Mn = 400),0. 1質(zhì)量份2，2’ -聯(lián)吡啶和 500質(zhì)量份丁酮混合均勻，冰鹽浴冷凍，抽真空、鼓氮3次以除氧；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫 至30°C，加入0. 1質(zhì)量份溴化亞銅反應(yīng)25h，得有機(jī)硅丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物，根據(jù)實(shí) 驗(yàn)原理及紅外光譜、核磁共振光譜、GPC數(shù)據(jù)確定該有機(jī)硅丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物結(jié)構(gòu) 如式2所示，m = 200，η = 2。 (式2)(3)復(fù)合涂料的制備取上述有機(jī)硅丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物100質(zhì)量份，有機(jī) 硅油0. 2份、丙烯酸鈉2份，混合均勻，再加入80份的鈦白粉填料，50份的丁酮，常溫高速分 散機(jī)中攪拌Ih得復(fù)合涂料。涂膜后測(cè)性能如下附著力1級(jí)，與水接觸角99°，鉛筆硬度 H，耐洗刷性> 2500,耐人工老化/600h不起泡不脫落。實(shí)施例4(1)溴封端的聚硅氧烷按照如下方法制成同實(shí)施例3步驟(1)；區(qū)別僅在于所處 理的聚硅氧烷(Mn = 4700)。(2)有機(jī)硅甲基丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物的制備在IOOmL的三口燒瓶中加入 100質(zhì)量份甲基丙烯酸二十烷基酯、300質(zhì)量份溴封端的聚硅氧烷(Mn = 4700)、50質(zhì)量份 五甲基二乙烯三胺和1質(zhì)量份1，4- 二氧六環(huán)混合均勻，冰鹽浴冷凍，抽真空、鼓氮3次以除 氧；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至150°C，加入50質(zhì)量份溴化亞銅反應(yīng)1. 5h，得到有機(jī)硅甲基 丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物。根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理及紅外光譜、核磁共振光譜、GPC數(shù)據(jù)確定該有 機(jī)硅甲基丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物結(jié)構(gòu)如式3所示，m = 2，η = 50。 (式3)(3)復(fù)合涂料的制備取上述有機(jī)硅甲基丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物70質(zhì)量份， 強(qiáng)力攪拌下加入有機(jī)硅油5份、羧酸鈉0. 2份，混合均勻，再加入40份的滑石粉填料，100份 的甲苯，強(qiáng)力攪拌3h得復(fù)合涂料。涂膜后測(cè)性能如下附著力1級(jí)，與水接觸角100°，鉛 筆硬度H，耐洗刷性> 2500,耐人工老化/600h不起泡不脫落。實(shí)施例5(1)溴封端的聚硅氧烷按照如下方法制成同實(shí)施例3步驟(1)；區(qū)別僅在于所處 理的聚硅氧烷(Mn = 3800)。(2)有機(jī)硅甲基丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物的制備在IOOmL的三口燒瓶中加入1質(zhì)量份甲基丙烯酸正丁酯、20質(zhì)量份溴封端的聚硅氧烷(Mn = 3800)、0. 1質(zhì)量份三苯基膦 和500質(zhì)量份甲苯混合均勻，冰鹽浴冷凍，抽真空、鼓氮3次以除氧；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升 溫至80°C，加入50質(zhì)量份溴化亞鐵反應(yīng)3h，得到有機(jī)硅甲基丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物， 根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理及紅外光譜、核磁共振光譜、GPC數(shù)據(jù)確定該有機(jī)硅甲基丙烯酸酯ABA型嵌段 共聚物結(jié)構(gòu)如式4所示，m = 65，η = 40。 (式4)(3)復(fù)合涂料的制備取上述有機(jī)硅甲基丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物70質(zhì)量份， 強(qiáng)力攪拌下加入有機(jī)硅油0. 2份、聚丙烯酸鈉4份，混合均勻，再加入100份的輕質(zhì)碳酸鈣 填料，100份的甲苯，強(qiáng)力攪拌3h得復(fù)合涂料。涂膜后測(cè)性能如下附著力1級(jí)，與水接觸 角105°，鉛筆硬度H，耐洗刷性> 2500，耐人工老化/600h不起泡不脫落。實(shí)施例6(1)有機(jī)硅丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物的制備在IOOmL的三口燒瓶中加入40質(zhì) 量份丙烯酸甲酯、60質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、10質(zhì)量份氯封端的二甲基(硅氧烷與聚硅氧烷) (Mn = 3000)、40質(zhì)量份三苯基膦和1質(zhì)量份甲苯混合均勻，冰鹽浴冷凍，抽真空、鼓氮3次 以除氧；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至80°C，加入0. 1質(zhì)量份溴化亞鐵反應(yīng)3h，得到有機(jī)硅丙 烯酸酯ABA型嵌段共聚物，根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理及紅外光譜、核磁共振光譜、GPC數(shù)據(jù)確定該有機(jī) 硅丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物結(jié)構(gòu)如式5所示，m = 157，η = 39，R為CH3或C4H9。 (式 5)(2)復(fù)合涂料的制備取上述有機(jī)硅丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物70質(zhì)量份，強(qiáng)力攪拌下加入有機(jī)硅油5份、丙烯酸鈉3份，混合均勻，再加入40份的重質(zhì)碳酸鈣填料，50份 的甲苯，強(qiáng)力攪拌2h得復(fù)合涂料。涂膜后測(cè)性能如下附著力1級(jí)，與水接觸角103°，鉛 筆硬度H，耐洗刷性> 2500,耐人工老化/600h不起泡不脫落。
實(shí)施例7(1)溴封端的聚硅氧烷按照如下方法制成同實(shí)施例3步驟(1)；區(qū)別僅在于所處 理的聚硅氧烷(Mn = 4300)。 (式6)(2)有機(jī)硅甲基丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物的制備在IOOmL的三口燒瓶中加入 100質(zhì)量份甲基丙烯酸正辛酯、150質(zhì)量份溴封端的聚硅氧烷(Mn = 4300)、30質(zhì)量份五甲 基二乙烯三胺和200質(zhì)量份丁酮混合均勻，冰鹽浴冷凍，抽真空、鼓氮3次以除氧；然后在氮 氣保護(hù)下，升溫至100°C，加入0. 5質(zhì)量份溴化亞銅反應(yīng)2. 5h，得到有機(jī)硅甲基丙烯酸酯ABA 型嵌段共聚物，根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理及紅外光譜、核磁共振光譜、GPC數(shù)據(jù)確定該有機(jī)硅(甲基)丙 烯酸酯ABA型嵌段共聚物結(jié)構(gòu)如式6所示，m = 7，η = 45。(3)復(fù)合涂料的制備取上述有機(jī)硅甲基丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物1份，強(qiáng)力攪 拌下加入有機(jī)硅油3份、羧酸鈉2份，混合均勻，再加入80份的鈦白粉填料，100份的1，4_二 氧六環(huán)，強(qiáng)力攪拌2h得復(fù)合涂料。涂膜后測(cè)性能如下附著力1級(jí)，與水接觸角110°，鉛 筆硬度H，耐洗刷性> 2500,耐人工老化/600h不起泡不脫落。實(shí)施例8(1)溴封端的聚硅氧烷按照如下方法制成同實(shí)施例3步驟(1)；區(qū)別僅在于所處 理的聚硅氧烷(Mn = 2000)。(2)有機(jī)硅丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物的制備在IOOmL的三口燒瓶中加入100質(zhì) 量份丙烯酸丁酯、10質(zhì)量份溴封端的聚硅氧烷(Mn = 2000)、0. 1質(zhì)量份五甲基二乙烯三胺 和100質(zhì)量份丁酮混合均勻，冰鹽浴冷凍，抽真空、鼓氮3次以除氧；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升 溫至IOCTC，加入0. 8質(zhì)量份溴化亞銅反應(yīng)2. 5h，得到有機(jī)硅丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物， 根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理及紅外光譜、核磁共振光譜、GPC數(shù)據(jù)確定該有機(jī)硅丙烯酸酯ABA型嵌段共聚 物結(jié)構(gòu)如式7所示，m = 75，η = 20。 (式7)(3)復(fù)合涂料的制備取上述有機(jī)硅丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物1份，強(qiáng)力攪拌下 加入有機(jī)硅油3份、羧酸鈉2份，混合均勻，再加入80份的鈦白粉填料，100份的1，4_ 二氧 六環(huán)，強(qiáng)力攪拌2h得復(fù)合涂料。涂膜后測(cè)性能如下附著力1級(jí)，與水接觸角110°，鉛筆 硬度H，耐洗刷性> 2500,耐人工老化/600h不起泡不脫落。實(shí)施例9(1)溴封端的聚硅氧烷按照如下方法制成同實(shí)施例3步驟(1)；區(qū)別僅在于所處 理的聚硅氧烷(Mn = 1600)。(2)有機(jī)硅丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物的制備在IOOmL的三口燒瓶中加入100質(zhì) 量份丙烯酸丁酯、12質(zhì)量份溴封端的聚硅氧烷(Mn = 1600)、0. 2質(zhì)量份五甲基二乙烯三胺 和100質(zhì)量份丁酮混合均勻，冰鹽浴冷凍，抽真空、鼓氮3次以除氧；然后氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫 至10(TC，加入0. 8質(zhì)量份溴化亞銅反應(yīng)2. 5h，得到有機(jī)硅丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物，根 據(jù)實(shí)驗(yàn)原理及紅外光譜、核磁共振光譜、GPC數(shù)據(jù)確定該有機(jī)硅丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物 結(jié)構(gòu)如式8所示，m = 80，η = 15。 (式8)(3)甲基丙烯酸酯聚合物的制備在IOOmL的三口燒瓶中加入20質(zhì)量份甲基丙烯 酸甲酯、25質(zhì)量份甲基丙烯酸異丁酯、35質(zhì)量份丙烯酸辛酯、20質(zhì)量份甲基丙烯酸二十烷 基酯單體，2，2'-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)4份和甲苯40份混合，真空、攪拌下于70°C中 反應(yīng)12h，得甲基丙烯酸酯聚合物。(4)復(fù)合涂料的制備取上述有機(jī)硅丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物1質(zhì)量份，甲基丙烯酸酯聚合物100份，強(qiáng)力攪拌下加入有機(jī)硅油2份、聚丙烯酸鈉2份，混合均勻，再加入80 份的鈦白粉填料，70份的1，4_ 二氧六環(huán)，強(qiáng)力攪拌3h得復(fù)合涂料。涂膜后測(cè)性能如下附 著力1級(jí)，與水接觸角104°，鉛筆硬度H，耐洗刷性> 2500，耐人工老化/600h不起泡不脫落。實(shí)施例10(1)溴封端的聚硅氧烷按照如下方法制成同實(shí)施例3步驟(1)；區(qū)別僅在于所處 理的聚硅氧烷(Mn = 4000)(2)有機(jī)硅丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物的制備在100mL的三口燒瓶中加入100質(zhì) 量份丙烯酸辛酯、25質(zhì)量份溴封端的聚硅氧烷(Mn = 4000)、0. 3質(zhì)量份五甲基二乙烯三胺 和100質(zhì)量份甲苯混合均勻，冰鹽浴冷凍，抽真空、鼓氮3次以除氧；然后氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫 至105°C，加入0. 7質(zhì)量份溴化亞銅反應(yīng)3h，得到有機(jī)硅丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物，根據(jù) 實(shí)驗(yàn)原理及紅外光譜、核磁共振光譜、GPC數(shù)據(jù)確定該有機(jī)硅丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物結(jié) 構(gòu)如式9所示，m = 10, n = 40。 (式9)(3)丙烯酸酯聚合物的制備在100mL的三口燒瓶中加入30質(zhì)量份丙烯酸甲酯、 25質(zhì)量份丙烯酸辛酯、35質(zhì)量份丙烯酸丁酯、10質(zhì)量份甲基丙烯酸戊酯單體單體，過(guò)氧化 苯甲酸叔丁酯1份和甲苯60份混合，真空、攪拌下于80°C中反應(yīng)16h，得丙烯酸酯聚合物。(4)復(fù)合涂料的制備取上述有機(jī)硅丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物100質(zhì)量份，丙烯 酸酯聚合物100份，強(qiáng)力攪拌下加入有機(jī)硅油1份、聚丙烯酸鈉1份，混合均勻，再加入85 份的鈦白粉填料，75份的1，4_ 二氧六環(huán)，強(qiáng)力攪拌2h得復(fù)合涂料。涂膜后測(cè)性能如下附 著力1級(jí)，與水接觸角104°，鉛筆硬度H，耐洗刷性> 2500，耐人工老化/600h不起泡不脫 落。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種有機(jī)硅(甲基)丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物，其特征在于所述共聚物具有如式1所示的結(jié)構(gòu)式1m1或m2為2～200的自然數(shù)；n為2～50的自然數(shù)；R為酯基或/和碳原子數(shù)1～8的烷基；R1為H或CH3；R2為碳鏈長(zhǎng)度為C1～C20的烷基；X為Cl原子或Br原子。FSA00000140729700011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)硅(甲基)丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物的制備方 法，其特征在于包括以下操作步驟將100質(zhì)量份(甲基)丙烯酸酯單體、1 300質(zhì)量份溴 封端的聚硅氧烷或氯封端的二甲基(硅氧烷與聚硅氧烷)、0. 1 50質(zhì)量份配位劑和1 500質(zhì)量份有機(jī)溶劑混合均勻，冰鹽浴冷凍，抽真空，鼓氮3 5次以除氧；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，升溫至30 150°C，加入0. 1 50質(zhì)量份催化劑反應(yīng)1. 5 25h，得到有機(jī)硅(甲基) 丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯單體為通用型(甲基)丙烯酸酯；所述溴封端的聚硅氧烷按如下方法制備得到將100質(zhì)量份端乙烯基聚硅氧烷、50質(zhì) 量份丙酮、200質(zhì)量份溴化氫醋酸溶液混合均勻，50°C下攪拌5h，用蒸餾水萃取5次，再用旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在90°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)4h，得到溴封端的聚硅氧烷；所述配位劑為聯(lián)吡啶及其衍生物、多氮的直鏈烷烴或三苯基膦； 所述有機(jī)溶劑為甲苯、1，4- 二氧六環(huán)或丁酮。 所述催化劑為低價(jià)態(tài)金屬商化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述通用型(甲基)丙烯酸酯為(甲 基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸異丁酯中的一種以上；所述溴化氫醋酸溶液的溴化氫質(zhì) 量百分含量> 40%;所述聯(lián)吡啶及其衍生物為2，2_聯(lián)吡啶；所述多氮的直鏈烷烴為五甲基 二乙烯三胺；所述低價(jià)態(tài)金屬鹵化物為溴化亞銅或溴化亞鐵。
5.一種由權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅(甲基)丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物制備而成的復(fù) 合涂料，其特征在于所述復(fù)合涂料由以下按質(zhì)量份數(shù)計(jì)的原料制備而成有機(jī)硅(甲基)丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物 1 100份 (甲基)丙烯酸酯聚合物0 100份有機(jī)溶劑50 100份無(wú)機(jī)鹽填料40 100份消泡劑0. 2 5份分散劑0.2 4份。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合涂料，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的制 備方法按以下操作步驟將(甲基)丙烯酸酯單體20 40質(zhì)量份、引發(fā)劑1 4質(zhì)量份和 有機(jī)溶劑40 60質(zhì)量份混合，真空條件下在溫度70 80°C中攪拌反應(yīng)12 16h。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合涂料，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯單體為通用 型(甲基)丙烯酸酯；所述引發(fā)劑為2，2’_偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮雙(2，4_ 二甲基戊 腈)、4，4’ -偶氮(4-氰基戊酸)、過(guò)氧乙酸叔丁酯或過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯；所述溶劑為甲 苯、1，4_ 二氧六環(huán)或丁酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合涂料，其特征在于所述通用型(甲基)丙烯酸酯為(甲 基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸異丁酯中的一種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合涂料，其特征在于所述無(wú)機(jī)鹽填料為鈦白粉、滑石粉、 輕質(zhì)碳酸鈣或重質(zhì)碳酸鈣；所述消泡劑為礦物油類消泡劑或聚硅氧烷類消泡劑；所述分散 劑為丙烯酸鹽、聚丙烯酸鹽或羧酸鈉鹽；所述溶劑為甲苯、1，4_ 二氧六環(huán)或丁酮。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合涂料的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟將有 機(jī)硅(甲基)丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、有機(jī)溶劑、無(wú)機(jī)鹽填 料、消泡劑和分散劑混合后，在常溫高速分散機(jī)中攪拌1 3h，得到復(fù)合涂料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種有機(jī)硅(甲基)丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物及其生產(chǎn)方法和在制備復(fù)合涂料中的應(yīng)用。所述共聚物具有如式1所示的結(jié)構(gòu)。所述涂料按以下方法制備得到將有機(jī)硅(甲基)丙烯酸酯ABA型嵌段共聚物1～100質(zhì)量份、(甲基)丙烯酸酯聚合物0～100質(zhì)量份、消泡劑0.2～5質(zhì)量份、分散劑0.2～4質(zhì)量份、無(wú)機(jī)鹽填料40～100質(zhì)量份和溶劑50～100質(zhì)量份在常溫高速分散機(jī)中攪拌1～3h得復(fù)合涂料。由于ABA型嵌段共聚物兩端仍為(甲基)丙烯酸酯，在不影響附著能力的同時(shí)添加了有機(jī)硅成份，提高了涂料的耐沾污性和穩(wěn)定性，具有較好的耐水性、耐沾污性、耐洗刷性、耐熱性和耐老化性等綜合性能。式文檔編號(hào)C09D153/00GK101845129SQ20101018622
公開(kāi)日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月21日
發(fā)明者劉偉區(qū), 孫越 申請(qǐng)人:中科院廣州化學(xué)有限公司