專利名稱：一種利用活性自由基無皂乳液聚合制備可交聯(lián)嵌段共聚物的方法及其制備的化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子化學(xué)領(lǐng)域，尤其是利用一種利用活性自由基無皂乳液聚合制備可交聯(lián)共聚物的方法及其制備的化合物。
背景技術(shù)：
活性/可控自由基聚合(L/CRP)是近年來發(fā)展的新型聚合方法，與傳統(tǒng)的自由基 聚合相比，這類方法的優(yōu)點是所制聚合物分子量分布窄，分子量大小可控，分子結(jié)構(gòu)可控 等。與活性離子聚合相比，活性自由基聚合具有適用單體廣、反應(yīng)條件易于實現(xiàn)、可在水等 不同體系中進(jìn)行等諸多優(yōu)點?；钚?可控自由基聚合(L/CRP)主要有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 (ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)、氮氧自由基調(diào)節(jié)聚合(NMP)、碘轉(zhuǎn)移自由基聚 合(ITP)等(Ouchi, M ；Terashima, T ；Sawamoto, M. Acc. Chem. Res. 2008,41,1120—1132.)。自從1995年Maty jaszewski等發(fā)現(xiàn)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)以來，這種方法 得到了廣泛而深入的研究。ATRP的突出優(yōu)點表現(xiàn)為1)適用單體種類較廣；2)所制聚合物 分子量分布窄；3)單體轉(zhuǎn)化率和引發(fā)劑引發(fā)效率高；4)可制備多種拓樸結(jié)構(gòu)的共聚物，如 嵌段、無規(guī)、接枝、交替、梯度、星形、梳形、超支化、交聯(lián)、水溶性共聚物等，以及均聚物，如遙 爪、新型末端官能化聚合物等；5)可在水基等不同體系中進(jìn)行；6)引發(fā)劑結(jié)構(gòu)簡單，容易制 備和購買(Matyjaszewski，K ;Xia，J H. Chem. Rev. 2001,101, 2921-2990.)。當(dāng)然，ATRP 法也 存在缺點，如對氧敏感、聚合物中含有銅等金屬雜質(zhì)、需要較貴的含氮或含磷配體等。不過 近年來由Matyjaszewski課題組發(fā)展的電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AGET AGRP)和電子轉(zhuǎn)移重新產(chǎn)生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ARGET ATRP)方法，使體系對空 氣中的氧不再那么敏感，且金屬的用量已降到幾十個PPm數(shù)量級。乳液聚合是制備水性涂料、水性膠粘劑、水性油墨和其它聚合物材料的重要方法。 與其它方法相比，乳液聚合具有以下優(yōu)點一是以水為介質(zhì)，傳熱容易，粘度低，易于實現(xiàn)連 續(xù)化操作；二是生產(chǎn)成本低，避免了使用較貴的有機溶劑以及回收溶劑的麻煩；三是由于 乳液聚合的隔離效應(yīng)，可有效減少雙基終止，使聚合反應(yīng)速率和分子量同時得到提高(曹 同玉，劉慶普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用.2007，北京化學(xué)工業(yè)出版社.)。目前，活性自由基聚合已經(jīng)被成功地運用到乳液聚合、細(xì)乳液聚合、微乳液聚合體 系中。但是，在這些活性自由基乳液聚合研究中，一般都需要單獨使用相應(yīng)的引發(fā)劑和乳 化劑，反應(yīng)組分多，體系復(fù)雜，操作不便；且小分子乳化劑最終會進(jìn)入到聚合物產(chǎn)品中去，給 產(chǎn)品帶來不利影響，例如，小分子乳化劑會向表面遷移，使聚合物耐水性變差，并影響產(chǎn)品 的光學(xué)、電學(xué)和表面性能等(M. Save, Y. Guillaneuf and R. G. Gilbert. Aust. J. Chem. 2006， 59,693-711.)。因此，有必要研發(fā)出同時兼具引發(fā)劑和乳化劑作用的反應(yīng)性化合物應(yīng)用于 活性自由基乳液聚合，從而替代非反應(yīng)性小分子乳化劑，實現(xiàn)活性自由基無皂乳液聚合。另 夕卜，通過自由基聚合得到的線型聚合物的缺點是機械強度低，抗刮擦性差，抗化學(xué)腐蝕能力 弱，易老化等，因此人們往往做成交聯(lián)型的聚合物進(jìn)行使用。但是，若直接做成交聯(lián)聚合物，由于其屬于只溶漲不溶解的熱固性樹脂，無法用于涂料、油墨、膠粘劑中。所以，通過合 適的方法先制備出帶有活性基團，例如烯丙基雙鍵的預(yù)聚物，使用或施工后，在光照條件下 再發(fā)生交聯(lián)固化，則具有非常重要的意義。但是在甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)為單體參與的 自由基聚合中，本體聚合與溶液聚合體系在反應(yīng)后都很難保留烯丙基雙鍵；而研究發(fā)現(xiàn)在 乳液聚合體系中則能夠保留大部分烯丙基雙鍵(Matsumoto，A ；Kodama, K ；Mori, Y ；Aota, H. Τ. M. S. -Pure Appl. Chem. , 1998, A33，1459-1472.)。迄今尚未見有關(guān)利用活性自由基無 皂乳液聚合制備可交聯(lián)嵌段共聚物的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種利用活性自由基無皂乳液聚合制備可交聯(lián)嵌段共 聚物的方法。本發(fā)明的目的之二和之三是提供上述方法制備的帶有活性基團——烯丙基雙鍵 的可交聯(lián)嵌段共聚物及其應(yīng)用。本發(fā)明還有一個目的，是提供一種化合物在上述活性自由基無皂乳液聚合反應(yīng)中作為乳化劑和引發(fā)劑的應(yīng)用。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案一種利用活性自由基無皂乳液聚合反應(yīng)制備可交聯(lián)嵌段共聚物的方法，1)反應(yīng)原料，包括單體為甲基丙烯酸烯丙酯和/或其它單體，所述其它單體選自丙烯酸類化合物、 甲基丙烯酸類化合物、苯乙烯類化合物中的一種或幾種；乳化劑和引發(fā)劑為結(jié)構(gòu)式⑴的化合物，
O3
(O其中，X表示氯或溴，R1、R2各自獨立地表示H或C1-C3烷基，條件是R1、R2不同時表示H，a = 5-200，
ml x
R ι ιR3表示甲基或R2、O .
>催化劑為選自銅、鐵、鎳或釕的氯化物或溴化物中的一種；配體為選自2，2，-聯(lián)吡啶、4，4，-二 (5-壬基)聯(lián)吡啶、N，N，N，，N，-四甲基乙二 胺、五甲基二亞乙基三胺、六甲基三亞乙基四胺或六亞甲基四胺中的一種；所述甲基丙烯酸烯丙酯單體，其它單體，結(jié)構(gòu)式(I)的化合物，催化劑，配體的摩 爾比是(5-200) (0-2000) (1-4) (0.1-10) (0.5-10)。2)反應(yīng)步驟在氮氣或氬氣的保護(hù)下，將所述甲基丙烯酸烯丙酯單體，其它單體，結(jié)構(gòu)式(I)的 化合物，催化劑，配體按照摩爾比混合，攪拌，40-80°C反應(yīng)5-20小時，純化，即得所述可交聯(lián)嵌段共聚物。所述作為引發(fā)劑和乳化劑的結(jié)構(gòu)式(I)的化合物，優(yōu)選a = 20-100的化合物。本發(fā)明所述活性自由基無皂乳液聚合反應(yīng)是指原子轉(zhuǎn)移自由基無皂乳液聚合反 應(yīng)、電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基無皂乳液聚合反應(yīng)、反向原子轉(zhuǎn)移自由基無皂 乳液聚合反應(yīng)。上述制備方法中，當(dāng)所述反應(yīng)為原子轉(zhuǎn)移自由基無皂乳液聚合反應(yīng)時，所述其它 單體選自丙烯酸類化合物、甲基丙烯酸類化合物中的一種或兩種，所述甲基丙烯酸烯丙酯 單體、其它單體、結(jié)構(gòu)式(I)的化合物、催化劑、配體的摩爾比是(5-200) (0-2000) (1-4 )(0.1-10) (0.5-10)，優(yōu)選的摩爾比是(20-200) (0-500) (1-2) (1-5) (1-5), 其中所述催化劑選自銅、鐵、鎳或釕的低價氯化物或溴化物中的一種。上述制備方法中，當(dāng)所述反應(yīng)為電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基無皂乳液聚合反應(yīng)時，所述其它單體選自丙烯酸類化合物、甲基丙烯酸類化合物、苯乙烯類化合物中 的一種或幾種，此時還需要使用還原劑，所述還原劑選自抗壞血酸或辛酸亞錫；所述甲基丙 烯酸烯丙酯單體、其它單體、結(jié)構(gòu)式(I)的化合物、催化劑、配體、還原劑的摩爾比是(5-200 )(0-2000) (1-4) (0.1-10) (0.5-10) (0.05-10)，優(yōu)選的摩爾比是(20-200) (0-500) (1-2) (1-5) (1-5) (1-5)，其中所述催化劑選自銅、鐵、鎳或釕的高價氯化物或 溴化物中的一種。上述制備方法中，當(dāng)所述反應(yīng)為反向原子轉(zhuǎn)移自由基無皂乳液聚合反應(yīng)時，所述 其它單體選自丙烯酸類化合物、甲基丙烯酸類化合物、苯乙烯類化合物中的一種或幾種，此 時還需要使用傳統(tǒng)引發(fā)劑，所述傳統(tǒng)引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫 酸鈉中的一種；所述甲基丙烯酸烯丙酯單體、其它單體、結(jié)構(gòu)式(I)的化合物、催化劑、配 體、傳統(tǒng)引發(fā)劑的摩爾比是(5-200) (0-2000) (1-4) (0.1-10) (0. 5-10) (0.1-1 0)，優(yōu)選的摩爾比是(20-200) (0-500) (1-2) (1-5) (1-5) (0. 5-2. 5)，其中所 述催化劑選自銅、鐵、鎳或釕的高價氯化物或溴化物中的一種。本發(fā)明通過改變上述各種反應(yīng)原料的摩爾配比、原料添加順序可以調(diào)節(jié)產(chǎn)物分子 量大小、分子結(jié)構(gòu)組成和反應(yīng)速度。例如，增加甲基丙烯酸烯丙酯單體和/或其它單體的 量，則反應(yīng)得到的聚合物的分子量也增大；增加催化劑、引發(fā)劑的量，則反應(yīng)速度加快。本發(fā)明所述活性自由基無皂乳液聚合反應(yīng)所用單體必須有甲基丙烯酸烯丙酯 (AMA)，其它可選自丙烯酸類化合物、甲基丙烯酸類化合物、苯乙烯類化合物中的一種或幾 種。所述丙烯酸類化合物包括丙烯酸鈉，丙烯酸酯，其中酯可以是甲酯、乙酯等有環(huán)烷基取 代或沒有環(huán)烷基取代的C1-C2tl的烷基一元醇，二元醇和多元醇酯；所述甲基丙烯酸類化合 物，包括甲基丙烯酸鈉，甲基丙烯酸酯，其中酯可以是甲酯、乙酯等有環(huán)烷基取代或沒有環(huán) 烷基取代的C1-C2tl的烷基一元醇，二元醇和多元醇酯；所述苯乙烯類化合物包括苯乙烯，取 代苯乙烯，其中取代基位置可在鄰位、對位和/或間位，可以是一元或多元取代，取代基可 以是C1-C18烷基，或環(huán)烷基。利用上述制備方法，可以制備結(jié)構(gòu)式(IV)或結(jié)構(gòu)式(V)的帶有活性基團——烯丙
基雙鍵的可交聯(lián)嵌段共聚化合物。
其中，X、a、R1、R2如結(jié)構(gòu)式(I)中定義，R7表示H或甲基，R8表示苯基、羧酸鈉或羧酸酯中的一種，其中的酯基部分是有環(huán)烷基取代或沒有 環(huán)烷基取代的C1-C2tl的烷基一元醇，二元醇和多元醇酯，m = 1-1000 ；η = 0-1000。所述結(jié)構(gòu)式(IV)或(V)的化合物優(yōu)選a = 20-100的一類化合物。上述結(jié)構(gòu)式(IV)或(V)的化合物，尤其是其中優(yōu)選的化合物，作為預(yù)聚物應(yīng)用于 水性涂料、水性油墨、水性膠粘劑中。由于在所述活性自由基無皂乳液聚合反應(yīng)體系中，聚 合單體的烯丙基較少或不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，則反應(yīng)得到的結(jié)構(gòu)式(IV)或(V)的化合物具有了 大量游離的烯丙基，而這些烯丙基可進(jìn)行以后的光固化或熱固化交聯(lián)反應(yīng)，從而使結(jié)構(gòu)式 (IV)或(V)的化合物可應(yīng)用于光固化或熱固化水性涂料、水性油墨或水性膠粘劑中。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，上述水性涂料、水性油墨或水性膠粘劑中，除所述結(jié)構(gòu) 式(IV)或(V)的化合物外，還包括其它必要的組分，例如顏料、潤濕劑、增稠劑、分散劑、消 泡劑、流平劑等助劑。本發(fā)明還提供一種結(jié)構(gòu)式(I)的化合物在原子轉(zhuǎn)移自由基無皂乳液聚合反應(yīng)、電 子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基無皂乳液聚合反應(yīng)和反向原子轉(zhuǎn)移自由基無皂乳液 聚合反應(yīng)中作為乳化劑和引發(fā)劑的應(yīng)用；
<formula>formula see original document page 7</formula>其中，X表示氯或溴；R1、R2各自獨立地表示H或C1-C3烷基，條件是R1、R2不同時表示H ；<formula>formula see original document page 7</formula>R3表示甲基或<formula>formula see original document page 7</formula>、其中X、R1、R2與前述表示相同。本發(fā)明優(yōu)選a = 20-100的結(jié)構(gòu)式(I)的化合物作為乳化劑和引發(fā)劑應(yīng)用在所述
乳液聚合反應(yīng)中。本發(fā)明所述結(jié)構(gòu)式(I)的化合物可以通過聚乙二醇與α -鹵代羧酸或其酯或酰鹵 發(fā)生酯化反應(yīng)而得到，步驟如下
1)將結(jié)構(gòu)式(II)的聚乙二醇
<formula>formula see original document page 8</formula>其中R4表示氫，R5表示氫或甲基，a如結(jié)構(gòu)式⑴中定義，與結(jié)構(gòu)式(III)的化合 物進(jìn)行酯化反應(yīng)，即得到結(jié)構(gòu)式(I)的化合物；
<formula>formula see original document page 8</formula>(III)其中X，R1，R2如結(jié)構(gòu)式⑴中定義，R6表示羥基、鹵素或烷氧基。結(jié)構(gòu)式(I)的化合物，集原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的引發(fā)劑與乳液聚合的乳化 劑于一體，可直接用于ATRP乳液聚合體系中，完全不用其它乳化劑，即可得到穩(wěn)定的乳液 體系。通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑與AMA單體等反應(yīng)原料的比例以及單體的添加順序，可得到分子量 可控、分子結(jié)構(gòu)可控的可交聯(lián)的共聚物水乳液。結(jié)構(gòu)式(I)的化合物合成方法簡單，操作簡 便，適用單體范圍廣，所制備的可光或熱交聯(lián)的聚合物乳液，在光固化和熱固化涂料、油墨、 膠粘劑及其它熱固性樹脂的合成中具有廣闊的應(yīng)用前景。在本發(fā)明說明書中，所述“烷基”，除非另有說明，指的是直鏈的或帶有支鏈的飽和 烷基。例如C1-C3烷基可以是但不限于甲基、乙基、丙基。環(huán)烷基指的是含3-6個碳原子的 飽和環(huán)狀烷基，包括環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷。所述“鹵素”是指氟、氯、溴、碘。在本發(fā)明說明書中，銅、鐵、鎳或釕的低價氯化物或溴化物，指的是氯(溴)化亞 銅、氯(溴)化亞鐵、氯(溴)化亞鎳、氯(溴)化亞釕；銅、鐵、鎳或釕的高價氯化物或溴化 物，指的是氯(溴)化銅、三氯(溴)化鐵、氯(溴)化鎳、三氯(溴)化釕。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)該理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明，而 不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或 者按照制造廠商提供或建議的條件。除另有說明的外，本文所用的所有專業(yè)與科學(xué)術(shù)語與 本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的意義相同。此外任何與本方法相似或均等的方法及材料皆可用于 本發(fā)明方法中。為了防Ih其自身的聚合，甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)和其它單體在出廠時添加了阻 聚劑——對苯二酚或其衍牛物。本說明書實施例所用的甲基丙烯酸烯丙酯和其它單體,都 預(yù)先除去了相應(yīng)的阻聚劑。去除方法是用堿件溶液，如5% NaOH水溶液洗數(shù)次，然后干燥， 減壓蒸餾。實施例1 二(2-溴-異丁酸)聚乙二醇-2000 二酯(Ia)的制備以聚乙二醇-2000、2-溴異丁酰溴、三乙胺為原料制備目標(biāo)化合物。稱取PEG-2000(20g，IOmmol)于反應(yīng)瓶中，然后加入干燥的四氫呋喃(30mL)。待溶解完全后加入過量干燥的三乙胺(50mmol，PEG-2000的5倍)。在氬氣保護(hù)下，將2-溴 異丁酰溴(6.9g，30mmol，3. 75mL)溶于干燥的四氫呋喃(30mL)，然后慢慢滴加到反應(yīng)瓶中。 反應(yīng)體系在40°C下反應(yīng)48h。反應(yīng)完成后，過濾，棄去濾餅，濾液減壓蒸餾除去溶劑，得淡棕 色粘稠狀液體。在該粘稠液體中加入無水乙醚，充分混合以析出固體，過濾，所得濾餅放于 真空干燥箱中，于40°C下烘干至恒重。1H-WR(O)Cl3, δ ppm) :4· 33 (m，4H)，3. 65 (m，223H)，1. 93 (s，12H) ·Mn = 2300.實施例22-溴丙酸聚乙二醇(800)單甲醚酯(Ib)的制備以聚乙二醇(800)單甲醚、2-溴丙酸、二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、4-N，N_ 二甲基氨基吡啶(DMAP)為原料制備目標(biāo)化合物。稱取PEG-800(8g，IOmmol)和2_溴丙酸(1. 53g，IOmmol)于反應(yīng)瓶中，然后加入 干燥的四氫呋喃(25mL)。待溶解完全后加入過量的DCC(5. 15g，25mmol)，再加入催化量的 DMAP。在氬氣保護(hù)下，體系在25°C下反應(yīng)48h。反應(yīng)完成后，過濾，棄去濾餅，濾液減壓蒸餾 除去溶劑，得淡棕色粘稠狀液體。在該粘稠液體中加入冷的無水乙醚，充分混合以析出固 體，過濾，所得濾餅放于真空干燥箱中，于40°C下烘干至恒重。1H-WR(O)Cl3, δ ppm) :4. 33 (m，4H)，3. 32 (s，3H)，3. 65 (m，83H)，1. 93 (s，6H). Mn = 951.實施例3利用實施例1制備的二(2-溴-異丁酸)聚乙二醇-2000 二酯(Ia)進(jìn) 行甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)的原子轉(zhuǎn)移自由基乳液聚合將預(yù)先用冰醋酸處理以除去可能的CuBr2雜質(zhì)的CuBr(0. 0143g，0. Immo 1)與2， 2’ -聯(lián)吡啶(0.0156g，0. lmmol)加入到反應(yīng)瓶中，加適量的去離子水(5-10g)溶解成為藍(lán) 色的溶液。在氬氣保護(hù)下，加入二(2-溴-異丁酸)聚乙二醇-2000 二酯(Ia)(0.3276g， 0. 14mmol)和AMA單體(2. 524g，20mmol)，高速攪拌30min，至體系穩(wěn)定不分層。將上述反應(yīng) 移至60°C油浴中，中速攪拌5h。反應(yīng)過程中，每隔一定時間進(jìn)行取樣，以跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后，用低級醇破乳，混合物通過中性Al2O3柱子過濾，然后以四氫呋喃為 溶劑，低級醇為沉淀劑純化聚合物，置于45°C的干燥箱中真空干燥。單體轉(zhuǎn)化率通過重量法 測定；分子量及分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)測定。如無特殊說明，下面各實施例乳液 聚合的后處理，也都按此步驟進(jìn)行。理論分子量Mn, th = 16280 ；凝膠滲透色譜(GPC)測定分子量Mn, GPC = 18640 ；分子 量分布PDI = 1. 24。實施例4利用實施例2制備的2-溴丙酸聚乙二醇(800)單甲醚酯(Ib)進(jìn)行甲基 丙烯酸烯丙酯(AMA)的反向原子轉(zhuǎn)移自由基乳液聚合氬氣保護(hù)下，在反應(yīng)瓶中依次加入CuCl2催化劑、五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)、 AMA單體、攪拌子。其中催化劑配體單體=1 1 20(摩爾比)。攪拌均勻后，通過 注射器注入預(yù)先已經(jīng)用氬氣處理的2-溴丙酸聚乙二醇(800)單甲醚酯(Ib)和一定量的去 離子水，使AMA單體與水的重量比為1 4，2_溴丙酸聚乙二醇(800)單甲醚酯和AMA單體 的摩爾比為1 100。先快速攪拌預(yù)乳化30min，然后置于油浴中加熱至60°C。注入引發(fā)劑 偶氮二異丁腈(AIBN)，在60°C下恒溫反應(yīng)5h，得到穩(wěn)定的聚合物乳液。反應(yīng)過程中，每隔一 定時間進(jìn)行取樣，以跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。
理論分子量Mn, th = 11200 ；凝膠滲透色譜(GPC)測定分子量Mn, GPC = 17710 ；分子 量分布PDI = 1. 36。實施例5利用實施例1制備的二(2-溴-異丁酸)聚乙二醇-2000 二酯(Ia)進(jìn) 行甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)的電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基(AGET ATRP)乳液聚
合氮氣或氬氣保護(hù)下，在反應(yīng)瓶中依次加入FeCl3催化劑、六甲基三亞乙基四 胺(HMTETA)、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)單體、攪拌子。其中催化劑配體單體= 1 1 20(摩爾比)。攪拌均勻后，加入二(2-溴-異丁酸)聚乙 二醇-2000 二酯(la)。 二(2-溴-異丁酸)聚乙二醇-2000 二酯(Ia)和單體的摩爾比為1 100。先快速攪拌預(yù) 乳化，然后置于油浴中加熱至60°C。注入抗壞血酸的去離子水溶液，使催化劑、配體、單體、 la、抗壞血酸的摩爾比是1 1 20 0. 2 0. 2。恒溫反應(yīng)5h，得到穩(wěn)定的聚合物乳液。 反應(yīng)結(jié)束后，用低級醇破乳，混合物通過中性Al2O3柱子過濾，然后以四氫呋喃為溶劑，低級 醇為沉淀劑純化聚合物，置于60°C的干燥箱中真空干燥。單體轉(zhuǎn)化率通過重量法測定；分 子量及分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)測定。理論分子量Mn, th = 12780 ；凝膠滲透色譜(GPC)測定分子量Mn, GPC = 18940 ；分子 量分布PDI = 1. 44。實施例6利用實施例1制備的二(2-溴異丁酸)聚乙二醇-2000 二酯(Ia)進(jìn)行 AMA與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子轉(zhuǎn)移自由基乳液共聚合該反應(yīng)操作步驟與實施例1類似。將預(yù)先用冰醋酸處理以除去可能的CuBr2雜 質(zhì)CuBr(0. 0143g，0. 1讓ol)與2，2，-聯(lián)吡啶(0. 0156g,0. 1讓ol)加入到反應(yīng)瓶中，加適 量的去離子水(5-10g)溶解成為藍(lán)色的溶液。在氬氣保護(hù)下，加入二(2-溴-異丁酸)聚 乙二醇-2000 二酯(Ia) (0. 2340g，0. IOmmol)、預(yù)聚單體 AMA(預(yù)先除去阻聚劑)(2. 524g， 20mmol)和甲基丙烯酸甲酯(MMA) (2. 0g，20mmol)，高速攪拌30min，至體系穩(wěn)定不分層。將 上述反應(yīng)移至60°C油浴中，中速攪拌5h，得到穩(wěn)定的聚合物乳液。理論分子量Mn,th = 38100 (按AMA與MMA的競聚率為1 1來計算)；凝膠滲透色 譜(GPC)測定分子量Mn,erc = 49460 ；分子量分布PDI = 1. 26。實施例7利用實施例2制備的2-溴丙酸聚乙二醇(800)單甲醚酯(Ib)進(jìn)行甲基 丙烯酸烯丙酯(AMA)與丙烯酸丁酯(BA)的電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基(AGET ATRP)乳液嵌段聚合氮氣或氬氣保護(hù)下，在反應(yīng)瓶中依次加入RuBrJI化劑、N，N, N’，N’ -四甲基 乙二胺(TMEDA)、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)單體、攪拌子。其中催化劑配體單體= 1:1: 20(摩爾比)。攪拌均勻后，加入2-溴丙酸聚乙二醇(800)單甲醚酯(lb)。2-溴 丙酸聚乙二醇(800)單甲醚酯(Ib)和單體的摩爾比為1 100。先快速攪拌預(yù)乳化，然后 置于油浴中加熱至60°C。注入抗壞血酸的去離子水溶液，使催化劑、配體、單體、lb、抗壞血 酸的摩爾比是1 1 20 0. 2 0. 2。恒溫反應(yīng)10h，以使AMA盡量反應(yīng)完全。然后再 在體系中加入丙烯酸丁酯(BA)，其中BA與AMA的摩爾比為1 1，繼續(xù)反應(yīng)10h。由重量法 測得AMA的轉(zhuǎn)化率為91. 4%，BA的轉(zhuǎn)化率為43. 2%。理論分子量Mn, th = 17850 ；凝膠滲透色譜(GPC)測定分子量Mn, GPC = 28130 ；分子 量分布PDI = 1. 31。
實施例8利用實施例2制備的2-溴丙酸聚乙二醇(800)單甲醚酯(Ib)進(jìn)行甲基 丙烯酸烯丙酯(AMA)與苯乙烯(St)的電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基(AGETATRP) 乳液嵌段聚合氮氣或氬氣保護(hù)下，在反應(yīng)瓶中依次加入RuBr3催化劑、N，N，N’，N’ -四甲基乙二 胺(TMEDA)、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)單體(預(yù)先除去阻聚劑)、攪拌子。其中催化劑配 體單體=1 1 20(摩爾比)。攪拌均勻后，加入2-溴丙酸聚乙二醇(800)單甲醚酯 (Ib)0 2-溴丙酸聚乙二醇(800)單甲醚酯(Ib)和單體的摩爾比為1 100。先快速攪拌 預(yù)乳化，然后置于油浴中加熱至60°C。注入抗壞血酸的去離子水溶液，使催化劑、配體、單 體、lb、抗壞血酸的摩爾比是1 1 20 0. 2 0. 2。恒溫反應(yīng)10h，以使AMA盡量反應(yīng) 完全。。再在體系中加入苯乙烯(St)，其中St與AMA的摩爾比為0.5 1，繼續(xù)反應(yīng)10h。 由重量法測得St的轉(zhuǎn)化率為38. 3%。理論分子量Mn, th = 14300 ；凝膠滲透色譜(GPC)測定分子量Mn, GPC = 79620 ；分子量分布PDI = 1. 41。
權(quán)利要求
一種利用活性自由基無皂乳液聚合反應(yīng)制備可交聯(lián)嵌段共聚化合物的方法，其特征在于1)反應(yīng)原料，包括甲基丙烯酸烯丙酯單體和/或其它單體，所述其它單體選自丙烯酸類化合物、甲基丙烯酸類化合物、苯乙烯類化合物中的一種或幾種；乳化劑和引發(fā)劑為結(jié)構(gòu)式(I)的化合物，其中，X表示氯或溴，R1、R2各自獨立地表示H或C1-C3烷基，條件是R1、R2不同時表示H，a＝5-200，R3表示甲基或催化劑為選自銅、鐵、鎳或釕的氯化物或溴化物中的一種；配體為選自2，2’-聯(lián)吡啶、4，4’-二(5-壬基)聯(lián)吡啶、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、五甲基二亞乙基三胺、六甲基三亞乙基四胺或六亞甲基四胺中的一種；所述甲基丙烯酸烯丙酯單體，其它單體，結(jié)構(gòu)式(I)的化合物，催化劑，配體的摩爾比是(5-200)∶(0-2000)∶(1-4)∶(0.1-10)∶(0.5-10)；2)反應(yīng)步驟在氮氣或氬氣的保護(hù)下，將所述甲基丙烯酸烯丙酯單體，其它單體，結(jié)構(gòu)式(I)的化合物，催化劑，配體按照摩爾比混合，攪拌，40-80℃反應(yīng)5-20小時，純化，即得所述可交聯(lián)嵌段共聚物。FSA00000073270900011.tif,FSA00000073270900012.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述結(jié)構(gòu)式(I)的化合物，a= 20-100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)為原子轉(zhuǎn)移自由基無皂乳 液聚合反應(yīng)，所述其它單體選自丙烯酸類化合物、甲基丙烯酸類化合物中的一種或兩種；所 述甲基丙烯酸烯丙酯單體、其它單體、結(jié)構(gòu)式⑴的化合物、催化劑、配體的摩爾比是(20-2 00) (0-500) (1-2) (1-5) (1-5)，其中所述催化劑選自銅、鐵、鎳或釕的低價氯化物或 溴化物中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)為電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性種的 原子轉(zhuǎn)移自由基無皂乳液聚合反應(yīng)，所述其它單體選自丙烯酸類化合物、甲基丙烯酸類化 合物、苯乙烯類化合物中的一種或幾種，還需要使用還原劑，所述還原劑選自抗壞血酸或辛 酸亞錫；所述甲基丙烯酸烯丙酯單體、其它單體、結(jié)構(gòu)式(I)的化合物、催化劑、配體、還原 劑的摩爾比是(20-200) (0-500) (1-2) (1-5) (1-5) (1-5)，其中所述催化劑 選自銅、鐵、鎳或釕的高價氯化物或溴化物中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)為反向原子轉(zhuǎn)移自由基無皂乳液聚合反應(yīng)，其它單體選自丙烯酸類化合物、甲基丙烯酸類化合物、苯乙烯類化合物中 的一種或幾種進(jìn)行時，還需要使用傳統(tǒng)引發(fā)劑，所述傳統(tǒng)引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過硫酸 銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉中的一種；所述甲基丙烯酸烯丙酯單體、其它單體、結(jié)構(gòu)式(I)的 化合物、催化劑、配體、傳統(tǒng)引發(fā)劑的摩爾比是(20-200) (0-500) (1-2) (1-5) (1-5) (0. 5-2. 5)，其中所述催化劑選自銅、鐵、鎳或釕的高價氯化物或溴化物中的一種。
6.權(quán)利要求1所述方法制備的結(jié)構(gòu)式(工V)或結(jié)構(gòu)式(V)的化合物，其中，X^U如結(jié)構(gòu)式⑴中定義， R7表示H或甲基，R8表示苯基、羧酸鈉或羧酸酯中的一種，其中所述羧酸酯是有環(huán)烷基取代或沒有環(huán)烷 基取代的C1-C2tl的烷基一元醇，二元醇和多元醇酯， m = 1-1000 ； η = 0-1000。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的化合物，其特征在于a= 20-100。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述化合物作為預(yù)聚物在水性涂料、水性油墨、水性膠粘劑中的應(yīng)用。
9.一種結(jié)構(gòu)式(I)的化合物在原子轉(zhuǎn)移自由基無皂乳液聚合反應(yīng)、電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性 種的原子轉(zhuǎn)移自由基無皂乳液聚合反應(yīng)和反向原子轉(zhuǎn)移自由基無皂乳液聚合反應(yīng)中作為 乳化劑和引發(fā)劑的應(yīng)用；<formula>formula see original document page 3</formula>其中，χ表示氯或溴；R1、R2各自獨立地表示H或C1-C3烷基，條件是R1、R2不同時表示H ； a = 5-200 ；<formula>formula see original document page 3</formula>R3表示甲基或R、其中X、R\ R2與前述表示相同。 〇
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的結(jié)構(gòu)式(I)的化合物的應(yīng)用，其特征在于a= 20-100。全文摘要
本發(fā)明公開了一種活性自由基無皂乳液聚合反應(yīng)及其制備的可交聯(lián)嵌段共聚物以及該共聚物的應(yīng)用。在氮氣或氬氣的保護(hù)下，將甲基丙烯酸烯丙酯單體，其它單體，結(jié)構(gòu)式(I)的化合物，催化劑，配體按照一定的摩爾比混合，攪拌，40-80℃反應(yīng)5-20小時，純化，即得所述共聚物。其它單體選自丙烯酸類化合物、甲基丙烯酸類化合物、苯乙烯類化合物中的一種或幾種；催化劑選自銅、鐵、鎳或釕的氯化物或溴化物中的一種；配體選自2，2′-聯(lián)吡啶、4，4′-二(5-壬基)聯(lián)吡啶、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、五甲基二亞乙基三胺、六甲基三亞乙基四胺或六亞甲基四胺中的一種。本發(fā)明還公開了結(jié)構(gòu)式(I)的化合物作為乳化劑和引發(fā)劑的應(yīng)用。
文檔編號C09D153/00GK101824127SQ201010137079
公開日2010年9月8日 申請日期2010年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月1日
發(fā)明者付全磊, 申亮, 程傳杰 申請人:江西科技師范學(xué)院