一種乳液聚合法制備羧基丁腈橡膠的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種采用乳液聚合方式制備羧基丁腈橡膠的方法。通過(guò)分批加入乳化劑、調(diào)節(jié)劑以及不同時(shí)機(jī)加入交聯(lián)劑、預(yù)交聯(lián)劑鈦酸酯，使得羧基丁腈橡膠微凝膠含量高，凝膠含量低，結(jié)合酸指標(biāo)可控，在加工過(guò)程中容易形成立體網(wǎng)狀的體形結(jié)構(gòu)，羧基基團(tuán)在分子鏈上分布均勻，在硫化和加工制品過(guò)程中形成的結(jié)構(gòu)比較均一，應(yīng)力松弛現(xiàn)象輕微，所以制品的尺寸穩(wěn)定性好。應(yīng)用本發(fā)明的得到的橡膠產(chǎn)品物理機(jī)械性能好，門尼粘度提高，使產(chǎn)品的壓縮永久變形、邵爾A硬度、撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、100%定伸應(yīng)力比普通的羧基橡膠相應(yīng)提高。
【專利說(shuō)明】一種乳液聚合法制備羧基丁腈橡膠的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種乳液聚合法制備羧基丁腈橡膠方法，更詳細(xì)地說(shuō)，是一種采用乳液聚合法生產(chǎn)微凝膠結(jié)構(gòu)含量較高羧基丁腈橡膠原料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，有關(guān)乳液法制備羧基丁腈橡膠方法已有多種，如以連續(xù)聚合方法制造和間歇聚合法等。
[0003]在生產(chǎn)橡膠的聚合過(guò)程中，都會(huì)產(chǎn)生因橡膠分子支化增多及分子間的化學(xué)交聯(lián)而生成的在橡膠良溶劑中的不溶解物，即橡膠在粘流態(tài)時(shí)的不溶解物。就是單個(gè)線性分子的支化的增加(支鏈分子鏈增長(zhǎng))或者是線性分子間相互反應(yīng)形成的立體網(wǎng)狀的體形大分子，叫做凝膠。由于凝膠形成橡膠的體形大分子，在硫化反應(yīng)時(shí)非常難以形成和周圍硫化形成的體形分子一樣的均一結(jié)構(gòu)，凝膠就是硫化后橡膠溶液里的不溶解物，所以有凝膠部分在受力形變過(guò)程時(shí)特別容易產(chǎn)生分子鏈的斷裂，使橡膠制品龜裂。
[0004]羧基丁腈橡膠由于丙烯酸類的不飽和鍵的存在，使得形成網(wǎng)絡(luò)狀分子的機(jī)率大大增加，即特別容易形成凝膠，為了使形成的微凝膠盡量不向凝膠轉(zhuǎn)化，必須減少小分子鍵合形成大分子的機(jī)率，在合成羧基橡膠的過(guò)程中，形成凝膠的機(jī)率比其他品種的橡膠要高。
[0005]微凝膠是指聚合過(guò)程中產(chǎn)生的帶微小支化的分子、特大直鏈分子及分子間的物理交聯(lián)物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)是線性結(jié)構(gòu)，是可溶解物，而凝膠是立體網(wǎng)狀的分子結(jié)構(gòu)，是不溶解物或者難溶解物。微凝膠進(jìn)一步增長(zhǎng)也可以形成凝膠。
[0006]由于凝膠在橡膠加工前已經(jīng)形成橡膠的立體網(wǎng)狀大分子，在橡膠加工過(guò)程中不溶解在橡膠溶液里，易造成橡膠制品的分子結(jié)構(gòu)的非均一性，會(huì)影響硫化強(qiáng)度，在受力形變過(guò)程會(huì)造成分子鏈的斷裂，制品表面龜裂，嚴(yán)重影響制品的質(zhì)量和使用壽命。而微凝膠恰恰相反，微凝膠的形成可以減少分子鏈上的雙鍵結(jié)構(gòu)，在加工硫化過(guò)程中易形成均一的立體網(wǎng)狀體形大分子，會(huì)補(bǔ)強(qiáng)硫化效果，使硫化后橡膠分子結(jié)構(gòu)更加均一，使得橡膠分子在受力形變過(guò)程分子鏈斷裂的機(jī)率降低，橡膠中立體結(jié)構(gòu)的大分子含量增加，門尼粘度提高，使產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、100%定伸應(yīng)力提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種采用乳液聚合方式制備微凝膠結(jié)構(gòu)含量較高的羧基丁腈橡膠的方法。
[0008]因?yàn)槲⒛z是橡膠分子微小支化、物理交聯(lián)及特大分子構(gòu)成的，所以在硫化加工過(guò)程中使得其相互鍵合形成體形大分子的機(jī)率大大增加，從而使橡膠制品的物理機(jī)械性能有了良性的改觀。
[0009]本發(fā)明的方法，聚合至少包括下述過(guò)程:將丙烯腈、不飽和羧酸類單體和乳化劑、調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑加入聚合釜，加入丁二烯后，在攪拌下進(jìn)行乳液聚合，采用在反應(yīng)中期聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)30-75%時(shí)一次或多次補(bǔ)加乳化劑與交聯(lián)劑、調(diào)節(jié)劑或/和丙烯腈的預(yù)制的混合物，在反應(yīng)后期聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)90-95%加入起預(yù)交聯(lián)作用的鈦酸脂，如可以是四烷氧基鈦酸酯，鈦酸脂的加入方式為在乳化劑中乳化后加入或溶解在丙烯腈中乳化后加入。
[0010]此鈦酸酯通常以多聚體的形式存在，由于各種不飽和羧酸類單體在共聚物中的結(jié)合難易程度不同，沒(méi)有結(jié)合在分子鏈上的羧酸全部結(jié)合形成鏈端含羧基的鈦酸酯化合物，如果被交聯(lián)的物質(zhì)只有一個(gè)交聯(lián)位，在經(jīng)過(guò)有機(jī)鈦的交聯(lián)后，它的分子量可能會(huì)增加兩倍或四倍，如果又兩個(gè)交聯(lián)位，則會(huì)變成長(zhǎng)鏈物質(zhì)。
[0011]采用多次補(bǔ)加的方式主要是調(diào)節(jié)反應(yīng)速度和橡膠分子結(jié)構(gòu)的形成，生成新的微凝膠和阻止已經(jīng)形成的微凝膠向凝膠轉(zhuǎn)變
[0012]經(jīng)本發(fā)明的制備的羧基丁腈橡膠微凝膠含量在5-35%之間，凝膠含量在3-15%之間，結(jié)合丙烯腈可在18-43%之間，結(jié)合酸含量可在0.01-5%之間，壓縮永久變形在7-11%之間，門尼粘度ML100℃1+4在50-90之間。
[0013]本發(fā)明對(duì)乳化劑的種類、總加入量并不特別以加限制，使用本領(lǐng)域公知的乳化劑、加入量即可，可以采用單一或者復(fù)合型，如可以采用十二烷基硫酸鈉、十烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鉀、歧化松香鉀皂等。以丁二烯、丙烯腈、不飽和羧酸類單體合計(jì)為100質(zhì)量份計(jì)，以下同，乳化劑的用量一般在2.5-4.5份。本發(fā)明中，乳化劑初始加入量最好是其總加入質(zhì)量的70-85%。不同時(shí)機(jī)加入的乳化劑可以不同。
[0014]本發(fā)明對(duì)引發(fā)劑種類、加入量并不特別以加限制，使用本領(lǐng)域通用的引發(fā)劑、加入量即可，如可以是過(guò)氧化異丙苯，過(guò)氧化二異丙苯，過(guò)硫酸鉀等的一種或者復(fù)合引發(fā)體系。引發(fā)劑用量最好為0.1-0.5份。
[0015]本發(fā)明對(duì)調(diào)節(jié)劑種類、總加入量同樣不特別以加限制，使用本領(lǐng)域通用的調(diào)節(jié)劑即可，如可以是是叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇、調(diào)節(jié)劑丁等，可以是一種或多種。本發(fā)明中，調(diào)節(jié)劑初始加入量最好是其總加入質(zhì)量75-80%。不同時(shí)機(jī)加入的調(diào)節(jié)劑可以不同。
[0016]本發(fā)明采用的交聯(lián)劑是本發(fā)明采用的交聯(lián)劑可以是橡膠領(lǐng)域通用交聯(lián)劑，如可以是乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、氰尿酸三烯丙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸-1，4-丁二酯等，可以是其中一種或多種。交聯(lián)劑的加入量最好為0.1-4.5份，特別是0.5-1.8份。乳化劑與交聯(lián)劑、調(diào)節(jié)劑的預(yù)制的混合物中各物質(zhì)加入比例并不特別限定，只要交聯(lián)劑得到充分溶解就可以，乳化劑的加入量可根據(jù)交聯(lián)劑、調(diào)節(jié)劑的加入量進(jìn)行調(diào)整，乳化劑、交聯(lián)劑、調(diào)節(jié)劑的重量比最好是二倍于被溶解物。不同時(shí)機(jī)加入的交聯(lián)劑可以不同。
[0017]在本發(fā)明中，雖然加入的是交聯(lián)劑，但其加入作用與通用情形不同，其作用是用來(lái)提高微凝膠生成量，使的橡膠分子中形成較多的預(yù)交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，因此加入量也遠(yuǎn)低于通用加入量，更接近于調(diào)節(jié)劑的用量。加入量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致凝膠含量增加，增高混煉時(shí)的溫度，影響混煉效果，影響橡膠制品的最終物理機(jī)械性能。
[0018]本發(fā)明采用的預(yù)交聯(lián)劑是鈦酸脂，如四烷氧基鈦酸酯、鈦酸四異丙酯等。與其一起加入的乳化劑主要起分散作用，乳化劑加入量并不特別限制，可根據(jù)鈦酸脂的加入量進(jìn)行調(diào)整。鈦酸脂的加入量為0.1-7份，最好是1.2-3.0份。推薦的預(yù)交聯(lián)劑加入方法是在乳化劑中乳化后加入，也可以溶解在單體中乳化后加入。
[0019]本發(fā)明采用的不飽和羧酸類單體可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二酸等，可以是其中一種或多種。丙烯腈、丁二烯以及不飽和羧酸類單體的加入量本發(fā)明并不加以限制，現(xiàn)有技術(shù)中的羧基丁腈橡膠通用組成本發(fā)明都可以適用，不飽和羧酸類單體加入量最好為0.1-6.0份，特別是0.5-2.5份。
[0020]本發(fā)明特別推薦方法的是采用將交聯(lián)劑在反應(yīng)中期加入聚合釜，在反應(yīng)后期補(bǔ)加乳化劑、調(diào)節(jié)劑、含鈦的預(yù)交聯(lián)劑至反應(yīng)結(jié)束，不斷形成新的膠束和活性中心，來(lái)達(dá)到控制分子鏈的增長(zhǎng)和支化的目的，補(bǔ)加乳化劑、交聯(lián)劑、調(diào)節(jié)劑的預(yù)制混合物的目的在于形成新的膠束，產(chǎn)生新的增溶膠束，來(lái)消耗未完全乳化的單體，控制含有自由基的單體分子向已經(jīng)形成微凝膠的膠束中的擴(kuò)散，這樣既形成了新的微凝膠的增長(zhǎng)點(diǎn)，又降低了已經(jīng)形成的微凝膠進(jìn)一步的增長(zhǎng)或者支化向凝膠轉(zhuǎn)化的機(jī)率，從而獲得了凝膠含量低，微凝膠含量高的橡膠分子結(jié)構(gòu)。在反應(yīng)末期加入預(yù)交聯(lián)劑鈦酸酯是為了利用其與羧酸快速反應(yīng)形成鏈端含羧基的鈦酸酯類化合物的反應(yīng)機(jī)理來(lái)消除沒(méi)有反應(yīng)的羧酸，而且形成新的交聯(lián)中心，在硫化混煉過(guò)程起到加速硫化反應(yīng)過(guò)程，提高橡膠制品的各項(xiàng)物理機(jī)械性能。對(duì)補(bǔ)加的次數(shù)本發(fā)明并不特別加以限制。
[0021]本發(fā)明采用的是通用的乳液聚合方法，反應(yīng)溫度條件控制在4-47°C，適用于冷法和熱法條件的乳液聚合方式。對(duì)終止劑本發(fā)明也沒(méi)有特別的限定，采用通用技術(shù)即可
[0022]本發(fā)明的特點(diǎn)在于在聚合過(guò)程中對(duì)橡膠分子的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了控制和調(diào)節(jié)，使其達(dá)到了低凝膠，而微凝膠含量較高，結(jié)合酸指標(biāo)可以控制在一定范圍內(nèi)，在其加工工序硫化過(guò)程加速，硫化效果好的羧基丁腈橡膠。
[0023]助劑的使用量以單體的量為100質(zhì)量份為基準(zhǔn):乳化劑的用量在2.5-4.5份，弓丨發(fā)劑用量在0.1-0.5份，調(diào)節(jié)劑用量在0.3-0.8份之間，交聯(lián)劑用量在0.1-4.5份，起預(yù)交聯(lián)作用的鈦酸脂用量在0.1-7份，最好為1.2-3.0份。
[0024]本發(fā)明也不排除其它適于引發(fā)和乳化劑、交聯(lián)劑、調(diào)節(jié)劑、預(yù)交聯(lián)劑等助劑的使
用。`
[0025]本發(fā)明既可以在間歇式聚合反應(yīng)中使用，也可以在連續(xù)聚合反應(yīng)方式上的使用。
[0026]使用本發(fā)明方法制得的羧基丁腈橡膠微凝膠含量高，凝膠含量低，結(jié)合酸指標(biāo)可控，在加工過(guò)程中容易形成立體網(wǎng)狀的體形結(jié)構(gòu)，橡膠制品的物理機(jī)械性能好，門尼粘度提高，使產(chǎn)品的壓縮永久變形、邵爾A硬度、撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、100%定伸應(yīng)力比普通的羧基橡膠相應(yīng)提高。這是由于羧基基團(tuán)在分子鏈上分布均勻，在硫化和加工制品過(guò)程中形成的結(jié)構(gòu)比較均一，應(yīng)力松弛現(xiàn)象輕微，所以制品的尺寸穩(wěn)定性好。
【具體實(shí)施方式】
[0027]分析方法
[0028]橡膠中微凝膠的測(cè)定
[0029]橡膠凝膠是指橡膠分子因支化增多及分子間的化學(xué)交聯(lián)在橡膠的良溶劑中的不溶解物。通常將試樣在溶劑中溶解一段時(shí)間后，留在孔徑為125um過(guò)濾器上的不溶物，按SH / T1050-91測(cè)定。橡膠凝膠會(huì)影響后加工硫化強(qiáng)度，并在制品中形成疵點(diǎn)，因此必須嚴(yán)格控制。
[0030]橡膠微凝膠是指在橡膠聚合等生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的帶微小支化的分子、特大直鏈分子及分子間的物理交聯(lián)物。橡膠生產(chǎn)過(guò)程中聚合、閃蒸、脫氣單元都會(huì)產(chǎn)生凝膠和微凝膠。微凝膠進(jìn)一步增長(zhǎng)也可形成凝膠。
[0031]I試劑及儀器
[0032]丁酮:分析純?cè)噭?；G5玻璃砂芯過(guò)濾器；孔徑125um的不銹鋼網(wǎng)籠，規(guī)格為(25 X 25 X 40)mm ;萬(wàn)分之一天平；真空泵；防爆鼓風(fēng)烘箱；門尼粘度按GB8655-88測(cè)試。
[0033]2樣品處理
[0034]膠漿:取脫氣后含有終止劑的羧基丁腈乳液30mL，加入5%的高分子絮凝劑溶液15mL，在60°C下充分?jǐn)嚢枘郏酆蟮哪z樣先用50mL的自來(lái)水洗滌3遍，再用蒸餾水洗滌3遍，在真空烘箱中(65±5°C )干燥2-3h至恒重。成品:按GB8655-88取樣。
[0035]3實(shí)驗(yàn)方法
[0036]因微凝膠是橡膠分子微小支化、物理交聯(lián)及特大分子構(gòu)成的，所以，選用G5玻璃砂芯過(guò)濾器，可以獲得粒徑大于2.5um的微凝膠粒子。G5玻璃砂芯過(guò)濾器也是通用橡膠進(jìn)行GPC分析所用的過(guò)濾器，用G5玻璃砂芯過(guò)濾器測(cè)定的微凝膠數(shù)據(jù)對(duì)GPC法得到的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布數(shù)據(jù)有補(bǔ)正作用。
[0037]先將橡膠試樣剪成細(xì)條，稱取0.5g(精確至0.0OOlg)，平鋪在(100±2°C )恒重過(guò)的不銹鋼網(wǎng)籠中，將網(wǎng)籠置于200mL燒杯中，加入IOOmL丁酮，燒杯用鋁鉬紙蓋嚴(yán)，置于通風(fēng)櫥避光處，在(23±5°C )下溶解17-24h，用鑷子將網(wǎng)籠從燒杯中取出，用吸管吸取丁酮約5mL，淋洗網(wǎng)籠及其中的凝膠，反復(fù)淋洗3次，將淋洗液置于燒杯的丁酮溶液中，將網(wǎng)籠置于鋁箔蓋上，放在通風(fēng)櫥內(nèi)，讓甲苯揮發(fā)干后，置于(100±2) °C烘箱中干燥lh，取出，移入干器中冷卻30min后稱量，再放入烘箱中烘30min，取出，放入干燥器中冷卻30min后稱量，重復(fù)此步驟,直至相鄰2次稱量之差不大于0.0003g為恒重。
[0038]再將燒杯中浸泡過(guò)羧基丁腈橡膠的丁酮溶液用在(100±2°C )恒重過(guò)的G5玻璃砂芯過(guò)濾器真空抽濾，用吸管吸取丁酮試劑約5mL，淋洗玻璃砂芯過(guò)濾器，反復(fù)淋洗3次后，將過(guò)濾器放在通風(fēng)櫥內(nèi)，讓丁酮揮發(fā)干，置于(100±2°C)烘箱中干燥lh，取出，移入干燥器中冷卻30min稱量，再放入烘箱中烘30min，然后取出放入干燥器中冷卻30min，稱量，重復(fù)此步驟，直至相鄰2次稱量之差不大于0.0003g為恒重。
[0039]用下式計(jì)算凝膠含量:
[0040]X% =(M3-M2) / M1X 100%
[0041]式中，M1為試樣質(zhì)量，M2為網(wǎng)籠的質(zhì)量，M3為網(wǎng)籠與凝膠的質(zhì)量。
[0042]用下式計(jì)算微凝膠含量:
[0043]y% =(G1-G2) /M1XlOO
[0044]式中，M1為試樣質(zhì)量，G2為玻璃砂芯過(guò)濾器的質(zhì)量，G1為玻璃砂芯過(guò)濾器與微凝膠的質(zhì)量。
[0045]以下用實(shí)施例來(lái)說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例中除非特別指明外，“份”、“ ％ ”均指質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
[0046]實(shí)施例中的乳化劑等如下所述:
[0047]1.硬脂酸鉀溶液 18%的水溶液
[0048]2.油酸鉀溶液 21%的水溶液
[0049]3.CP-20十二烷基硫酸鈉和擴(kuò)散劑N混合溶液(含量分布為:十二烷基硫酸鈉8.50%、擴(kuò)散劑N1.50%、 水90%的混合溶液)10%的水溶液[0050]4.CP-30 十烷基硫酸鈉和擴(kuò)散劑N混合溶液(含量分布為:十三仲烷基硫酸鈉8.50%、擴(kuò)散劑N1.50%、水90%的混合溶液)10%的水溶液
[0051]5.HDS連二亞硫酸鈉
[0052]6.過(guò)硫酸鉀溶液3%
[0053]7.氯化鉀溶液20%
[0054]8.擴(kuò)散劑N溶液.28%
[0055]9.調(diào)節(jié)劑丁 (二硫化雙甲硫羰酸異丙酯)溶液，將調(diào)節(jié)劑丁溶解在丙烯腈中配制成10%的丙烯腈溶液。
[0056]10.過(guò)氧化異丙苯54%的水溶液
[0057]11.乙二醇二甲基丙烯酸酯
[0058]交聯(lián)劑乳液的配制方法:一般交聯(lián)劑如乙二醇二甲基丙烯酸酯是微黃色的油狀液體，將交聯(lián)劑如乙二醇二甲基丙烯酸酯溶解在丙烯腈中，形成溶液，再加入乳化劑攪拌配制成乳化液，加入乳化劑有利于交聯(lián)劑在聚合體系中的分散，因此本發(fā)明并不特別限定乳化劑的種類，并不只限于實(shí)施例中使用的乳化劑種類，同樣也不特別限定丙烯腈的加入量，使交聯(lián)劑溶解即可，丙烯腈加入量最好是二倍以上質(zhì)量于交聯(lián)劑。
[0059]12.預(yù)交聯(lián)劑
[0060]四烷氧基鈦酸酯、鈦酸四異丙酯
[0061]加入方法是在乳化劑中乳化后加入，也可以溶解在單體中乳化后加入。
[0062]13.CP-10十二烷基苯磺酸鈉和擴(kuò)散劑N混合溶液(含量分布為:十二烷基苯磺酸鈉8.18%、擴(kuò)散劑N1.82%、水90%的混合溶液)。10%的水溶液
[0063]14.終止劑(硫酸羥胺1.852%、二乙基羥胺3.262%、氫氧化鉀1.2%、水93.68)
6.3±0.20%的混合水溶液
[0064]15.CP-50 EDTA_4Na EDTA-FENa 刁白塊(含量分布為:EDTA_4Na0.加、EDTA-FENaL 05%、刁白塊5.90%、水92.69%)的混合溶液7.30±0.20%的水溶液
[0065]實(shí)施例1
[0066]在10升反應(yīng)釜中加入水5100毫升水，再加入CP-20343.59克和CP-50 8.7克，在攪拌下分散溶解，加入丙烯腈477克，丙烯酸7克，叔十二碳硫醇4.4克，連二亞硫酸鈉0.1692克，氮?dú)獬錃?真空置換后，加入丁二烯678克，加入過(guò)氧化異丙苯0.4726克，控溫至12 ± I °C反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)33 ± 2 %時(shí)后加入乳化劑CP-20 105克和乙二醇二甲基丙烯酸酯34克的混合物后繼續(xù)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)70±2%時(shí)后加入乳化劑CP-20 105克、乙二醇二甲基丙烯酸酯16克、叔十二碳硫醇0.45克的混合物后控溫至5°C反應(yīng)繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上后加入四烷氧基鈦酸酯2.58克、CP-20 25克的混合乳化液，10分鐘后加入終止劑，30分鐘后閃蒸脫氣，然后進(jìn)行凝聚，干燥，膠樣檢測(cè)后，結(jié)果如表1:
[0067]表I
[0068]
【權(quán)利要求】
1.一種乳液聚合法制備羧基丁腈橡膠的方法，其特征在于聚合至少包括下述過(guò)程:將丙烯腈、不飽和羧酸類單體和乳化劑、調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑加入聚合釜，加入丁二烯后，在攪拌下進(jìn)行乳液聚合，采用在反應(yīng)中期聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)30-75%時(shí)一次或多次補(bǔ)加乳化劑與交聯(lián)劑、調(diào)節(jié)劑或/和丙烯腈的預(yù)制的混合物，在反應(yīng)后期聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)90、5%加入起預(yù)交聯(lián)作用的鈦酸脂，鈦酸脂的加入方式為在乳化劑中乳化后加入或溶解在丙烯腈中乳化后加入。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鉀、歧化松香鉀皂中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于以丁二烯、丙烯腈、不飽和羧酸類單體合計(jì)為100質(zhì)量份計(jì)，乳化劑的用量為2.5-4.5份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于乳化劑初始加入量為總加入質(zhì)量的70-85%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于引發(fā)劑為過(guò)氧化異丙苯，過(guò)氧化二異丙苯，過(guò)硫酸鉀中的一種或者為它們的復(fù)合引發(fā)體系。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于引發(fā)劑用量為0.1-0.5份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于調(diào)節(jié)劑為叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇、調(diào)節(jié)劑丁中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于調(diào)節(jié)劑初始加入量為其總加入質(zhì)量75%以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求 8所述的方法，其特征在于調(diào)節(jié)劑初始加入量為其總加入質(zhì)量75-80%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯、異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸-1，4- 丁二酯中的一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或10所述的方法，其特征在于交聯(lián)劑的加入量為0.1-4.5份。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于交聯(lián)劑的加入量為0.5-1.8份。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鈦酸酯為四烷氧基鈦酸酯、鈦酸四異丙酯等中的一種或多種。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鈦酸酯加入量為0.1-7份。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于鈦酸酯加入量為1.2-3.0份。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于不飽和羧酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二酸中的一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于不飽和羧酸類單體加入量為0.1-6.0份。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于不飽和羧酸類單體加入量是0.5-2.5份。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度控制在4-47°C。
【文檔編號(hào)】C08F2/38GK103450400SQ201210179823
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月1日
【發(fā)明者】張?jiān)獕? 張茵, 姜平, 李晶, 龔光碧, 鐘啟林, 翟云芳, 吳宇, 鄭聚成, 徐典宏, 王 鋒, 季江東, 胡育林, 陳跟平, 康安福 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司