一種制備高抗沖abs聚合物混合體的工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了通過連續(xù)本體聚合制備高抗沖ABS聚合物混合體的方法。其步驟包括：溶于單烷基乙烯基芳烴單體、乙烯基不飽和腈單體混合物的聚丁二烯橡膠溶液加入到第一連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器，在一定的溫度下進(jìn)行橡膠接枝反應(yīng)。第二連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器接受來自第一接枝反應(yīng)器的反應(yīng)混合物進(jìn)行接枝橡膠相轉(zhuǎn)變，在熱聚合溫度操作條件下控制橡膠粒子的粒徑。第三、四反應(yīng)器接著第二反應(yīng)器轉(zhuǎn)化更多的單體，并調(diào)節(jié)最終共聚物分子量。反應(yīng)后的聚合混合物采用多級、多功能脫揮器和橡膠交聯(lián)，獲得具有低殘余揮發(fā)份并且橡膠交聯(lián)的ABS聚合物混合體。本發(fā)明使用連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器進(jìn)行橡膠接枝反應(yīng)和橡膠相轉(zhuǎn)變，產(chǎn)品本體ABS樹脂具有優(yōu)異的抗沖擊性。
【專利說明】一種制備高抗沖ABS聚合物混合體的工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種接枝橡膠改性共聚物的制備方法。尤其是涉及一種連續(xù)本體聚合方法制備ABS聚合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前已經(jīng)有大量關(guān)于應(yīng)用本體聚合工藝來制造HIPS和本體ABS的專利和文獻(xiàn)。在許多不同的本體ABS工藝中使用各種不同類型的反應(yīng)器來進(jìn)行聚合反應(yīng)。應(yīng)用最多的是多級連續(xù)活塞流反應(yīng)器(以下稱為PFR)和連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器(以下稱為CSTR)。然而幾乎所有的已知本體ABS工藝均各不相同，其中一些工藝技術(shù)優(yōu)于其他工藝。在一些本體ABS的本體/懸浮工藝中還應(yīng)用了懸浮聚合工藝過程。有關(guān)苯乙烯系本體聚合反應(yīng)器和工藝可以參考R.H.M.Simon和D.C.Chappelear的“苯乙烯聚合反應(yīng)器和工藝技術(shù)，，(ACS Symp.Ser.104, American Chemical Society, WashingtonD.C., 1979and editedby J.N.Henderson and T.C.Bouton)。另外可以參考 Adolf Echte、Franz Haaf 和 JurgenHambrecht的“聚苯乙烯的半個(gè)世紀(jì)一一種領(lǐng)先材料的化學(xué)和物理概論”Angew.Chem.1nt.Ed.Engl.20, 344-361 (1981)。這些文獻(xiàn)包含在體現(xiàn)本發(fā)明的參考文獻(xiàn)中。
[0003]美國專利US2, 727，884,3, 243，481,4, 239，863,4, 640，959,5, 747，593,5, 428，106和6，441，090B1中已有許多對工藝上使用PFR方面的描述。它們也屬于本發(fā)明技術(shù)背景的參考文獻(xiàn)。在典型的PFR工藝中，由管式反應(yīng)器或塔式反應(yīng)器串聯(lián)組成多級反應(yīng)區(qū)域，各反應(yīng)區(qū)域充滿了只有徑向混合的反應(yīng)混合液。這種反應(yīng)器中實(shí)際上沒有返混，通過內(nèi)置的熱交換器和(或)反應(yīng)器夾套撤除聚合熱。反應(yīng)混合液至最末反應(yīng)區(qū)通過聚合物熔體泵排料。非交聯(lián)的橡膠(通常是線形聚丁二烯橡膠)被溶解在單體與惰性溶劑的混合液中，引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、抗氧劑、礦物油和各種添加劑也被加入到橡膠溶液中，然后將橡膠溶液加入第一反應(yīng)區(qū)域。最末的PFR反應(yīng)器后有脫揮區(qū)，在高溫高真空條件下脫除反應(yīng)混合物中的稀釋劑和剩余的單體。最后聚合物熔體被制成小球形或珠形。
[0004]使用PFR的優(yōu)點(diǎn)之一是不干擾橡膠相轉(zhuǎn)變，在橡膠粒子中包藏大量的聚合物。不理想的方面是橡膠接枝反應(yīng)效率較低，產(chǎn)品品種變化不靈活，由于聚合熱撤除不充分導(dǎo)致不易控制溫度。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的是發(fā)明一種制備極高抗沖本體ABS的工藝，第一個(gè)CSTR僅作為橡膠“窄范圍”的接枝反應(yīng)器，反應(yīng)器不發(fā)生橡膠相轉(zhuǎn)變并且不形成橡膠粒子。本發(fā)明中術(shù)語“窄范圍”含義是控制一定的接枝反應(yīng)溫度和嚴(yán)格控制CSTR反應(yīng)混合液的干物質(zhì)含量范圍。
[0006]本發(fā)明的另一個(gè)目的是發(fā)明一種工藝:第二個(gè)CSTR反應(yīng)器作為接枝橡膠相轉(zhuǎn)變反應(yīng)器形成橡膠粒子，并在橡膠粒子包藏較多的SAN的同時(shí)具有調(diào)節(jié)橡膠粒徑的靈活性。
[0007]本發(fā)明的第三個(gè)目的是發(fā)明多級CSTR后的后處理工藝從而最大程度脫除殘余物，并使橡膠交聯(lián)度的調(diào)節(jié)范圍較寬。[0008]本發(fā)明的最后目的是發(fā)明一種制備具有極高抗沖性能的本體ABS樹脂的CSTR工藝。
[0009]本發(fā)明提供了一個(gè)制造具有極高抗沖擊強(qiáng)度本體ABS聚合物的連續(xù)本體聚合工藝，所采用的是串聯(lián)帶汽相分離空間的連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器和多級多功能脫揮系統(tǒng)。
[0010](1)單乙烯基芳烴單體、乙烯基不飽和腈單體以及惰性溶劑的橡膠溶液連續(xù)加入到第一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行橡膠接枝反應(yīng)。通過第一反應(yīng)器中反應(yīng)混合物的返混攪拌和有機(jī)過氧化物引發(fā)劑的化學(xué)引發(fā)聚合，控制其干物質(zhì)含量為10-20%，并控制反應(yīng)溫度為80-850C，在上述反應(yīng)條件下進(jìn)行橡膠接枝反應(yīng)，在第一個(gè)反應(yīng)器中沒有橡膠粒子，橡膠溶液是連續(xù)相。
[0011](2)由第一個(gè)反應(yīng)器來的聚合反應(yīng)混合物連續(xù)加入到第二個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行橡膠相轉(zhuǎn)變生成橡膠粒子。通過第二反應(yīng)器中反應(yīng)混合物的返混攪拌和熱引發(fā)聚合，控制其干物質(zhì)含量為20-45%，井控制反應(yīng)溫度為120-135°C，在上述反應(yīng)條件下進(jìn)行相轉(zhuǎn)變生成橡膠粒子的過程。通過在第二個(gè)反應(yīng)器中加入分子量調(diào)節(jié)劑控制橡膠粒子的粒徑分布:10%粒徑為 1.0-2.0um ;50%粒徑為 3.0-4.5um ;90%粒徑為 6.0-11.5um。10%、50%、90%分別指累積體積百分比為10%的橡膠粒徑、累積體積百分比為50%的橡膠粒徑、累積體積百分比為90%的橡膠粒徑。采用的儀器足激光粒徑測定儀。
[0012](3)由第二個(gè)反應(yīng)器來的聚合反應(yīng)混合物連續(xù)加入到第三個(gè)反應(yīng)器中通過熱引發(fā)繼續(xù)進(jìn)行聚合，如果需要，一種單體或幾種不同單體的混合物可以加入到第三個(gè)反應(yīng)器中，第三個(gè)反應(yīng)器也是返混攪拌釜。第三個(gè)反應(yīng)器中熱引發(fā)聚合是恒溫進(jìn)行的，反應(yīng)溫度范圍根據(jù)最終產(chǎn)品本體ABS性能為140-165°C，控制反應(yīng)混合物的干物質(zhì)含量為45-65%。
[0013](4)由第三個(gè)反應(yīng)器來的聚合反應(yīng)混合物連續(xù)加入到第四個(gè)反應(yīng)器中通過熱引發(fā)在返混攪拌下繼續(xù)進(jìn)行聚合。聚合一直進(jìn)行到反應(yīng)混合物的干物質(zhì)含量為65-78%，第四個(gè)反應(yīng)器中熱引發(fā)聚合是恒溫進(jìn)行的，反應(yīng)溫度范圍根據(jù)最終產(chǎn)品本體ABS的流動(dòng)性為150-170°C。
[0014](5)由第四個(gè)反應(yīng)器來的聚合反應(yīng)混合物連續(xù)加入到閃蒸脫揮槽，在2200C _260°C高溫和真空條件下，大部分殘留單體和惰性溶劑被脫除。閃蒸脫揮槽中的聚合物熔體然后連續(xù)用泵送到擠出機(jī)的低剪切力段，在此通過高溫和高真空使揮發(fā)物在聚合物熔體中的重量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步降低到IOOOppm以下,最好降低到500ppm以下。聚合物熔體隨后立即進(jìn)入擠出機(jī)的高剪切力段，在高溫和高剪切力作用下使橡膠分子交聯(lián)得到以橡膠溶脹指數(shù)分析是穩(wěn)定的和完整的橡膠粒子。該本體ABS的溶脹指數(shù)可在7-15范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
[0015]本發(fā)明的本體ABS樹脂在保持其它性能很好的平衡的同時(shí)，具有非常高的抗沖擊強(qiáng)度。
[0016]試驗(yàn)在物料流量為50Kg/h規(guī)模的試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，裝置由四個(gè)串聯(lián)的CSTR反應(yīng)器、閃蒸脫揮器及特殊設(shè)計(jì)的擠出機(jī)組成，產(chǎn)品本體ABS樹脂為粒狀樹脂。ABS樹脂產(chǎn)品按照ASTM測試方法注塑成樣條測定其性能。Izod缺口抗沖強(qiáng)度是按照ASTM-D256在室溫條件下將產(chǎn)品制成厚度為6.35mm的缺口樣條測定的。屈服時(shí)的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率是按照ASTM-D638測定的。熔體流動(dòng)速率是按照ASTM-D1238標(biāo)準(zhǔn)在230°C、3.8Kg負(fù)載條件下測定的。反應(yīng)混合物的干物質(zhì)含量(表中簡稱為干物質(zhì)含量)、凝膠比率、溶脹指數(shù)和全部殘余物等化學(xué)分析是按照通常方法測定的。采用激光粒度儀測定橡膠粒子的大小。[0017]本發(fā)明中，可采用的單烯基芳烴單體包括:環(huán)被取代的苯乙烯及烷基苯乙烯，如鄰、間、對甲基苯乙烯，鄰乙基苯乙烯，2，4_ 二甲基苯乙烯等等；α-烷基單烷基芳香化合物如α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯，α-甲基乙烯基甲苯等等；環(huán)取代鹵代苯乙烯如鄰-氯苯乙烯，對-氯苯乙烯，2，4-二氯苯乙烯等等；環(huán)烷基環(huán)鹵素取代苯乙烯如2-氯-4-甲基苯乙烯，2，6-二氯-4-甲基苯乙烯等。如果需要，也可采用不同單烯基芳烴單體的混合物。
[0018]本發(fā)明中，可采用的乙烯基不飽和腈單體有:丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈，或是它們的混合物及其它類似化合物等。
[0019]橡膠溶液中還包括可以選擇第三種乙烯基不飽和單體，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，馬來酸酐，N-苯基馬來酰亞胺及類似化合物等。
[0020]本發(fā)明中可采用的橡膠品種首選包括其按ASTM D-746-52T標(biāo)準(zhǔn)方法測定玻璃化溫度不高于_20°C的二烯烴橡膠，如所有由一個(gè)或多個(gè)1，3-共軛二烯烴如丁二烯、異戊二烯、1-氯-1，3- 丁二烯、2-氯-1，3- 丁二烯、間戊二烯等制成的二烯烴均聚物。
[0021]二烯烴橡膠也包括1，3-共軛二烯烴的共聚物和嵌段共聚物，共聚單體重量組成可達(dá)到40%。共聚單體可為單烯基芳烴單體，如苯乙烯，鄰、間、對-甲基苯乙烯，鄰、間、對-乙基苯乙烯，α -甲基苯乙烯，α -乙基苯乙烯及其它類似化合物等；也可為鹵化單烯基芳烴單體，如鄰、間、對-氯代苯乙烯，2,4- 二溴基苯乙烯，2-甲基-4-氯基苯乙烯，2，6- 二氯基-4-甲基苯乙烯等；或可為乙烯基不飽和腈單體，如丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈等；或?yàn)橄鄳?yīng)的烷基甲基丙烯酸酯類化合物或烷基丙烯酸如甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酰胺、α-烯烴、吡啶乙酯，馬宋酸二烷基酯、馬宋酸酐及類似化合物等。
[0022]在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。
[0023]本發(fā)明所用試 劑和原料均市售可得。
[0024]本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于:制得的ABS聚合物混合體具有很高的抗沖能力?！揪唧w實(shí)施方式】
[0025]下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。
[0026]實(shí)施例1
[0027]實(shí)施例1中第一反應(yīng)器使用CSTR形式作為接枝反應(yīng)器，第二反應(yīng)器使用CSTR形式作為相轉(zhuǎn)變反應(yīng)器。上述工藝的優(yōu)點(diǎn)在于橡膠粒子包藏豐富的SAN和理想的橡膠粒徑分布從而使產(chǎn)品ABS樹脂具有高抗沖擊性。
[0028]橡膠溶液中的重量百分比組成是，丁二烯橡膠為11%，苯乙烯為54%，丙烯腈為18%，乙苯為17%，有機(jī)過氧化物(Luperox 11Μ75，AT0FINA公司產(chǎn)品)為全部橡膠和單體重量的0.016%，鏈轉(zhuǎn)移劑(α -甲基苯乙烯二聚體混合物)與有機(jī)過氧化物的重量百分比相同為0.016%。
[0029]CSTR形式的第一反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為82°C，CSTR形式的第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為120°C，CSTR形式的第三反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為140°C，CSTR形式的第四反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為155°C。反應(yīng)結(jié)果見表I。
[0030]表I
【權(quán)利要求】
1.一種制備ABS聚合物混合體的連續(xù)本體聚合工藝，其特征在于:該聚合物混合體中分散相為接枝橡膠粒子，連續(xù)相為單乙烯基芳烴單體和乙烯基不飽和腈的共聚物，其工藝由以下部分組成: (a)將溶解于單乙烯基芳烴單體和乙烯基不飽和腈的共聚物的未交聯(lián)的聚丁二烯橡膠溶液連續(xù)加入到第一接枝反應(yīng)器，所說的反應(yīng)器為連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器，反應(yīng)物料不充滿； (b)在有機(jī)過氧化物和鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)為0.01-1的鏈轉(zhuǎn)移劑存在的條件下，橡膠溶液在接枝反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80-85°C，控制第一反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物的干物質(zhì)含量為10-20 %，在此條件下接枝反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)混合物中不存在橡膠粒子，所述的有機(jī)過氧化物其半衰期為一小時(shí)的溫度范圍可為65-105°C，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)為0.01-1，反應(yīng)物在第一個(gè)反應(yīng)器中的停留時(shí)間可為30-120分鐘，推薦的停留時(shí)間為45-90分鐘，最好為60-75分鐘； (c)將來自第一接枝反應(yīng)器的反應(yīng)混合物連續(xù)加入到第二反應(yīng)器進(jìn)行橡膠相轉(zhuǎn)變和橡膠粒徑的分布，所述的反應(yīng)器采用連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器，反應(yīng)物料不充滿，苯乙烯與丙烯腈的未接枝的共聚物形成的連續(xù)相中含有分散的接枝橡膠粒子； (d)在上述的第二個(gè)連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器中加入鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)為5-40的鏈轉(zhuǎn)移劑，反應(yīng)溫度為120-135°C，控制第二反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物的干物質(zhì)含量為20-45%，在此條件下反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)混合物中存在橡膠粒子，上述接枝橡膠的體積平均粒徑處于3-5um范圍內(nèi)； (e)將來自第二個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行橡膠相轉(zhuǎn)變和橡膠粒徑分布的反應(yīng)混合物連續(xù)加入到第三個(gè)連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器，反應(yīng)物料不充滿，反應(yīng)溫度為140-165°C，控制第三反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物的干物質(zhì)含量為50-65% ； (f)將來自第三個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物連續(xù)加入到第四個(gè)連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器，反應(yīng)物料不充滿，反應(yīng)溫度 為145-170°C，控制第四反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物的干物質(zhì)含量為70% ； (g)將來自第四個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物連續(xù)加入到閃蒸脫揮器； (h)將閃蒸脫揮后的聚合物熔體連續(xù)加入到擠出機(jī)的擠出脫揮區(qū)，該擠出脫揮區(qū)使降低ABS樹脂的殘余揮發(fā)份降低到IOOOppm以下； (i)連續(xù)將擠出脫揮區(qū)的聚合物熔體送入擠出機(jī)的橡膠粒子交聯(lián)區(qū)，控制交聯(lián)操作使產(chǎn)品本體ABS樹脂的橡膠相溶脹指數(shù)為7-15。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合工藝，其特征在于:所述的單乙烯基芳烴單體是環(huán)被取代的苯乙烯及烷基苯乙烯，α -烷基單烷基芳香化合物，環(huán)取代鹵代苯乙烯和環(huán)烷基環(huán)鹵素取代苯乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合工藝，其特征在于:所述的乙烯基不飽和腈單體是丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合工藝，其特征在于:所述的共軛丁二烯橡膠是未交聯(lián)的丁二烯均聚物和苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物，所述的未交聯(lián)的丁二烯均聚物和苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物立體異構(gòu)體組成是，順式共軛異構(gòu)體為全部聚丁二烯重量的30-99%，反式共軛異構(gòu)體為全部聚丁二烯重量的30-65%,1,2加成共聚的異構(gòu)體為全部聚丁二烯 重量的10-20%。
【文檔編號】C08F279/04GK103450405SQ201210179457
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月1日
【發(fā)明者】許家福 申請人:上海華誼聚合物有限公司