本發(fā)明涉及一類低價格、高活性、多功能鈷金屬絡合物催化劑的制備，以及這類絡合物在環(huán)內酯開環(huán)不死聚合、丙烯酸酯活性自由基聚合及內酯和丙烯酸酯共聚中的應。

背景技術：

隨著高分子材料的迅速發(fā)展，塑料垃圾與日俱增，廢棄聚合物導致的“白色污染”成為人們所面臨的難題。這不符合我國政府提出的“可持續(xù)發(fā)展”的政策。所以，用可生物降解的聚合物（包括聚丙交酯以及聚丙烯酸酯類）來替代現(xiàn)有以石化材料為原料的聚合物成為我國乃至世界研究的主流與熱點。

聚丙交酯（又名聚乳酸，PLA）是以可再生淀粉植物為原料，具有良好降解特性和生物相容性的綠色合成高分子材料。此外，因其具有獨特的理化性質，使其被廣泛應用在醫(yī)療衛(wèi)生、日用品等領域。它擺脫了人們對石油資源的依賴，產(chǎn)生制造過程對環(huán)境造成的污染很小，并且能在自然界中的微生物、水、酸、堿等作用下能完全分解，降解產(chǎn)生的CO₂和水能重返自然，有可靠的生物安全性。其目前已經(jīng)被美國FDA(Foodand Drug Administration，食品和藥物管理局)批準用于生物醫(yī)用高分子材料，PLA是迄今科研、應用最熱門的化學合成生物降解高分子材料。聚丙交酯大規(guī)模合成與應用對解決目前全世界所面臨的環(huán)境問題、資源問題將起到積極的推動作用。如今，通過金屬有機絡合物催化丙交酯進行可控開環(huán)聚合是得到高分子量聚丙交酯行之有效的方法。

過渡金屬鈷絡合物具有合成方法簡單，固體在空氣中比較穩(wěn)定，價格便宜等優(yōu)點，最先被用于電化學的研究，但是隨著對于金屬鈷性質的進一步研究，金屬鈷催化劑也被應用到丙交酯聚合的研究中。近年來有國內外研究者對鈷金屬絡合物催化丙交酯聚合進行了研究。Guojun Liu等人研究了將(Salen)Co用于二氧化碳、環(huán)氧丙烷以及其他環(huán)氧化合物的共聚，發(fā)現(xiàn)其能達到較高的TOF值（TOF,4400-14 000h^-1）并能得到了分子量分布較窄的共聚物(M_w/M_n=1.11～1.27)。(Macromolecules 2010,43,903–908)。Bun Yeoul Lee等人研究了把(Salen)Co用于二氧化碳、環(huán)氧丙烷以及鄰苯二甲酸酐共聚，并發(fā)現(xiàn)了(Salen)Co可以用于不死聚合。并能得到分子量較高（M_n=170000～350000g/mol）和分子量分布較窄的共聚物（M_w/M_n=1.05～1.5）(Beilstein J.Org.Chem.2014,10,1787–1795)。Bernhard Rieger等人報道合成了胺基雙酚配體的鈷絡合物，并用于二氧化碳和環(huán)氧化合物的共聚。在共聚研究中發(fā)現(xiàn)，配體酚上取代基對于反應的轉化率y有很大影響（0～95%），所得到的共聚合物具有較窄的分子量分布（M_w/M_n=1.35～1.49）。但其達不到較高的分子量（M_n=1600～6700g/mol）(Eur.J.Inorg.Chem.2015,1766–1774)。Christophe M.Thomas等人合成了一系列氨基三酚配體的鈷絡合物，用其催化丙交酯開環(huán)聚合，并在聚合反應過程中加入芐醇，得到了分子量分布較窄的聚合物（M_w/M_n=1.07～1.21）。但該類絡合物的活性很低，不能達到較高的轉化率(7～60%)，也不能達到較高的分子量（M_n=2300～7300g/mol）。(Dalton Trans.,2014,43,4550)。John A.Gladysz等人合成了新型鈷有絡合物，用其催化丙交酯開環(huán)聚合，并深入研究了在加入對苯基芐醇時丙交酯開環(huán)聚合的反應機理(ACS Catal.2014,4,1134-1138)。

利用金屬有機催化劑調節(jié)丙烯酸酯類單體的活性自由基聚合的相關報道很少。付雪峰等將（Salen）Co（II）運用到活性自由基聚合當中（Macromolecules2015,48,5132-5139.）得到了分子量分布較窄的聚合物。關于環(huán)內酯和丙烯酸酯共聚的研究只有一篇利用辛酸亞錫催化進行丙交酯和丙烯酸叔丁酯共聚的報道（RSC Adv.2016,6,31934-31946），而利用鈷金屬絡合物催化劑進行環(huán)內酯和丙烯酸酯類單體進行共聚還沒有相關報道。

綜上所述，金屬鈷絡合物是一類的高效多功能催化劑，設計合成新型結構的鈷金屬絡合物，為實現(xiàn)金屬鈷絡合物催化環(huán)內酯的開環(huán)不死聚合，丙烯酸酯活性自由基聚合及其共聚提供理論依據(jù)，為推動可降解聚合物的工業(yè)應用奠定實驗基礎。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的之一在于公開一類脂肪族胺基雙酚類配體及其金屬鈷的絡合物，以豐富現(xiàn)在催化聚合技術。

本發(fā)明目的之二在于公開脂肪族胺基雙酚類金屬鈷絡合物作為催化劑在環(huán)內酯的開環(huán)不死聚合，丙烯酸酯活性自由基聚合及其共聚反應中的應用。

本發(fā)明的技術構思：

本發(fā)明嘗試用脂肪族胺基雙酚配體與四水合醋酸鈷反應，在配體芳環(huán)上引入各種不同取代基，調節(jié)電子和空間效應，引入不同的配體結構，使之在聚合條件下更好地與單體結合，從而提高催化劑活性。實驗結果表明，通過改變配體結構和聚合條件，這類鈷化合物能夠產(chǎn)生較高分子量、較窄分子量分布的聚合物。本發(fā)明提供的脂肪族胺基雙酚類配體(I)及其金屬鈷的絡合物(II)，其特征在于，具有以下通式：

式(I)、(II)中：

n=2～3；R⁵為甲基或乙基

R¹～R²～R³～R⁴為氫或C₁～C₄直鏈、支鏈結構的烷基、烷氧基、枯基或鹵素中的一種或兩種。R¹～R²～R³～R⁴為優(yōu)選氫、叔丁基、甲氧基、枯基或鹵素的一種或兩種。

本發(fā)明的脂肪族胺基雙酚類配體(I)及其與金屬鈷絡合物(II)制備方法如下步驟：

當R¹=R³；R²=R⁴時：

將式（III）所示的芳香酚、脂肪胺和多聚甲醛在乙醇中反應，回流溫度為70～85℃，反應時間為4～15小時，然后從反應產(chǎn)物中收集化合物（I）。

芳香酚與脂肪胺的摩爾比為2:1。

當R¹≠R³；R²≠R⁴時：

先將式（IV）所示的芳香醛和脂肪胺反應，反應時間為2～9小時，之后加入硼氫化鈉后反應6～12小時，然后加入式（III）所示的芳香酚，乙醇還有多聚甲醛繼續(xù)在70～85℃下回流反應8～13小時。

芳香醛、脂肪胺與芳香酚的摩爾比為1:1:0.8。

再將式（I）所示的脂肪族胺基雙酚類配體化合物與四水合醋酸鈷在有機介質中反應，生成多齒脂肪族胺基雙酚類鈷絡合物，反應溫度為25～110℃，優(yōu)選40～65℃，反應時間為2～48小時，然后從反應產(chǎn)物中收集目標化合物（II）。

脂肪族胺基雙酚類配體化合物與四水合醋酸鈷的摩爾比為1:1。

所述的有機介質選自甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇中的一種。

多齒脂肪族胺基雙酚類金屬鈷絡合物的應用，其特征在于，用于己內酯、丙交酯或β-丁內酯等內酯的開環(huán)聚合。

本發(fā)明所述的多齒脂肪族胺基雙酚類金屬鈷絡合物是一種高效的耐醇內酯開環(huán)聚合不死催化劑，使內酯為己內酯、L-丙交酯、rac-丙交酯在140℃聚合，聚合時催化劑與單體以及芐醇的摩爾比為1:500～10000:0～216。

改變聚合條件，催化劑的聚合活性有不同程度的改變。最優(yōu)聚合條件為：聚合溫度為140℃條件下熔融聚合；聚合時間為1.5～15h。

本發(fā)明所述的多齒脂肪族胺基雙酚類金屬鈷絡合物能夠在偶氮二異丁腈（AIBN）存在下，有效控制丙烯酸酯活性自由基聚合，使丙烯酸酯為丙烯酸叔丁酯（tBA）、丙烯酸甲酯等在60℃聚合，聚合時催化劑與單體摩爾比為1:750～3000。

本發(fā)明所述的多齒脂肪族胺基雙酚類金屬鈷絡合物是一種高效的環(huán)內酯和丙烯酸酯類單體進行共聚的催化劑，L-丙交酯在140℃聚合，聚合時催化劑與單體摩爾比為1:300～500，然后再加入偶氮二異丁腈（AIBN），丙烯酸叔丁酯（tBA）或丙烯酸甲酯等在60℃進行共聚，聚合時催化劑與丙烯酸酯單體摩爾比為1:750～1500。

本發(fā)明提供的催化劑原料易得，制備方便，在空氣中性質穩(wěn)定，同時在空氣中依舊具有較高的催化活性，易獲得高分子量及分布較窄的聚內酯。能夠滿足工業(yè)部門的需要，有著廣泛的應用前景。下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明包括但不限于此。

具體實施方式：

實施例1

合成配體化合物L1

在100mL三口燒瓶中加入多聚甲醛(1.80g,0.06mol)，15mL無水乙醇，4-甲氧基-2-叔丁基苯酚(5.40g,0.03mol)，加一滴冰乙酸攪拌15分鐘，再加N,N-二甲基乙胺（1.206g,0.165mol），加熱回流8小時。將溶液冷卻轉移到100ml錐形瓶中，靜置結晶，得到產(chǎn)物為白色針狀晶體，即配體L1。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ6.81(d,J=3.0Hz,2H,ArH),6.48(d,J=3.0Hz,2H,ArH),3.78–3.71(m,6H,N(CH₃)₂),3.59(d,J=9.7Hz,4H,ArCH₂N),2.57(dd,J=11.1,4.5Hz,4H,NCH₂CH₂),2.29(d,J=15.1Hz,6H,ArOCH₃),1.39(s,18H,Ar-C(CH₃)₃).

實施例2

合成配體化合物L2

在100ml三口燒瓶中加入3,5-二叔丁基水楊醛(2.343g,0.01mol），N,N-二甲胺基乙胺（0.7312g,0.01mol）加熱回流3小時，待冷卻到室溫后加入25ml無水甲醇攪拌溶解，之后加入硼氫化鈉（0.7587g,0.02mol）和10滴冰乙酸在室溫反應10小時。待反應完成后，旋出溶劑，將剩余物加入30ml乙酸乙酯溶解后倒入分液漏斗中，加水后分液，取有機層旋干。之后在燒瓶中加入多聚甲醛(0.60g,0.02mol)，15mL無水乙醇，4-甲氧基-2-叔丁基苯酚(1.44g,0.008mol)，加熱回流18小時。將溶液冷卻轉移到100ml錐形瓶中，靜置結晶，得到產(chǎn)物為白色針狀晶體，即配體L2。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.21(d,J=2.4Hz,1H,ArH),6.88(d,J=2.4Hz,1H,ArH),6.80(d,J=3.1Hz,1H,ArH),6.49(d,J=3.0Hz,1H,ArH),3.75(d,J=5.7Hz,3H,ArOCH₃),3.62(s,2H,ArCH₂N),3.59(s,2H,ArCH₂N),2.58(dd,J=11.0,4.9Hz,4H,NCH₂CH₂),2.30(s,6H,N(CH₃)₂),1.40(d,J=5.4Hz,9H,Ar-C(CH₃)₃),1.39(s,9H,Ar-C(CH₃)₃),1.30–1.27(m,9H,Ar-C(CH₃)₃).

實施例3

合成配體化合物L3

在100ml三口燒瓶中加入水楊醛(1.22g,0.01mol），N,N-二乙胺基乙胺（1.16g,0.01mol）加熱3小時，待冷卻到室溫后加入25ml無水甲醇攪拌溶解，后加入硼氫化鈉（0.7587g,0.02mol）和10滴冰乙酸在室溫反應10小時。待反應完成后，旋出溶劑，將剩余物加入30ml乙酸乙酯溶解后倒入分液漏斗中，加水后分液，取有機層旋干。之后在燒瓶中加入多聚甲醛(0.60g,0.02mol)，15mL無水乙醇，2,4-二枯基苯酚(2.64g,0.008mol)，加一滴冰乙酸攪拌15分鐘，加熱回流18小時。將溶液冷卻轉移到100ml錐形瓶中，靜置結晶，得到產(chǎn)物為白色固體，即配體L3。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.28–7.26(m,5H,Ar-H),7.22–7.17(m,5HAr-H),7.15–7.12(m,1H，Ar-H),7.11–7.05(m,1H，Ar-H),6.93(d,J=7.4Hz,1H，Ar-H),6.82(d,J=8.1Hz,1H，Ar-H),6.75(dd,J=7.0,1.7Hz,1H，Ar-H),6.72(dd,J=7.4,1.1Hz,1H，Ar-H),3.55(s,2H,ArCH₂N),3.49(s,1H,ArCH₂N),2.50–2.43(m,4H，NCH₂CH₂),2.35(q,J=7.1Hz,4H，N(CH₂)₂(CH₃)₂),1.67(s,6H，Ar-CH₃),1.65(s,6H，Ar-CH₃),0.83(dt,J=11.7,7.1Hz,6H，N(CH₂)₂(CH₃)₂).

實施例4

合成絡合物C1

在氬氣保護下，于100mL Schlenk瓶內加入L1（0.472g，1.0mmol），甲醇20mL，20℃條件下加入Co(OAc)₂﹒4H₂O（0.249g，1.0mmol）和Et₃N(0.277ml，2.2mmol)，加熱至50℃并攪拌2小時，溶液呈紫色。代冷卻至室溫后，得到紫色固體C1。

1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.78(s,2H,ArH),6.47(s,2H,ArH),3.89(s,2H,Ar-CH₂-N),3.57(s,1H,Ar-CH₂-N),2.56(s,4H,NCH₂CH₂),2.27(s,3H,OCH₃),1.47(s,6H,ArOCH₃),1.36(s,9H,Ar-C(CH₃)₃),1.25(s,9H,Ar-C(CH₃)₃),0.87(s,6H,N(CH₃)₂).

實施例5

合成絡合物C2

在氬氣保護下，于100mL Schlenk瓶內加入L2（0.472g，1.0mmol），甲醇20mL，20℃條件下加入Co(OAc)₂﹒4H₂O（0.249g，1.0mmol）和Et₃N(0.277ml，2.2mmol)，加熱至55℃并攪拌3小時，溶液呈深紫色。冷卻至室溫后放入-20℃的低溫箱中，得深紫色固體C2。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.22(d,J=2.3Hz,2H,ArH),6.91(d,J=2.3Hz,2H,ArH),4.63–4.56(m,1H,OCH(CH₃)₂),3.80(s,2H,Ar-CH₂-N),3.77(s,2H,Ar-CH₂-N),3.67–3.62(m,4H,NCH₂CH₂O),2.41(s,2H,NCH₂CH₂CH₂N),2.25(s,4H,NCH₂CH₂O),2.05(s,2H,NCH₂CH₂CH₂N),1.86(s,2H,NCH₂CH₂CH₂N),1.40(s,18H,Ar-C(CH₃)₃),1.28(s,18H,Ar-C(CH₃)₃),1.22(d,J=6.1Hz,12H,OCH(CH₃)₂).

實施例6

合成絡合物C3

在氬氣保護下，于100mL Schlenk瓶內加入L3（0.5648g，1.0mmol），甲醇20mL，20℃條件下加入Co(OAc)₂﹒4H₂O（0.249g，1.0mmol）和Et₃N(0.277ml，2.2mmol)，加熱至55℃并攪拌3小時，溶液呈淺紫色。冷卻至室溫后放入0℃的低溫箱中，得到淺紫色固體C3。

1H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.66(s,5H,ArH),7.30(d,J=14.6Hz,5H,ArH),7.18(s,2H,ArH),6.77(d,J=33.5Hz,4H,ArH),3.58(s,2H,Ar-CH₂-N),3.57(s,2H,Ar-CH₂-N),2.66(s,6H,N(CH₂CH₃)₂),1.26(d,J=10.7Hz,3H,Ar-CH₃),1.10(s,9H,Ar-CH₃),0.90–0.79(m,4H,N(CH₂CH₃)₂).

實施例7

在氬氣保護下，將0.1mL甲苯，2.0mmolrac-丙交酯加入到20mL Schlenk瓶中，再加入所述的催化劑C1，[Co]₀:[rac-LA]₀=1:1000，140℃攪拌反應4h。降溫終止反應，過濾后將聚合物在50℃真空干燥12小時。單體轉化率：92.4%，分子量M_n=1.01×10⁵，PDI=1.16。

實施例8

在氬氣保護下，于20mL Schlenk瓶中加2.0mmolrac-丙交酯，0.1mL甲苯，再加入所述的催化劑C1和芐醇，使[Co]₀:[rac-LA]₀:[BnOH]=1:500:1，140℃攪拌反應4h。降溫終止反應，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時。單體轉化率：95.2%，分子量M_n=3.64×10⁴，PDI=1.11。

實施例9

在空氣中，于20mLSchlenk瓶中加2.0mmolrac-丙交酯，0.1mL甲苯，再加入所述的催化劑C1和芐醇，使[Co]₀:[rac-LA]₀:[BnOH]=1:1000:1，140℃攪拌反應4h。降溫終止反應，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時。單體轉化率：72.6%，分子量M_n=1.14×10⁵，PDI=1.16。

實施例10

氬氣保護下，于20mL Schlenk瓶中加2.0mmolrac-丙交酯，0.1mL甲苯，再加入所述的催化劑C1和芐醇，使[Co]₀:[rac-LA]₀:[BnOH]=1:500:216，140℃攪拌反應4h。降溫終止反應，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時。單體轉化率：97.1%。

實施例11

氬氣保護下，于20mL Schlenk瓶中加2.0mmolrac-丙交酯，0.1mL甲苯，再加入所述的催化劑C1和芐醇，使[Co]₀:[rac-LA]₀:[BnOH]=1:10000:50，140℃攪拌反應4h。降溫終止反應，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時。單體轉化率：75.7%，分子量M_n=4.6×10⁴，PDI=1.35。

實施例12

在空氣中，于20mL Schlenk瓶中加2.0mmolrac-丙交酯，0.1mL甲苯，再加入所述的催化劑C2，[Co]₀:[rac-LA]₀=1:500，140℃攪拌反應4h。降溫終止反應，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時。單體轉化率：88.5%，分子量M_n=5.3×10⁴，PDI=1.50。

實施例13

在空氣中，于20mL Schlenk瓶中加2.0mmolrac-丙交酯，0.1mL甲苯，再加入所述的催化劑C2和芐醇，使[Co]₀:[rac-LA]₀:[BnOH]=1:500:1，140℃攪拌反應4h。降溫終止反應，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時。單體轉化率：95.2%，分子量M_n=4.8×10⁴，PDI=1.40。

實施例14

氬氣保護下，于20mL Schlenk瓶中加2.0mmolrac-丙交酯，0.1mL甲苯，再加入所述的催化劑C2，[Co]₀:[rac-LA]₀=1:1500，140℃攪拌反應6.5h。降溫終止反應，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時。單體轉化率：70.7%，分子量M_n=1.2×10⁵，PDI=1.20。

實施例15

氬氣保護下，于20mL Schlenk瓶中加2.0mmolrac-丙交酯，0.1mL甲苯，再加入所述的催化劑C2和芐醇，使[Co]₀:[rac-LA]₀:[BnOH]=1:500:1，140℃攪拌反應3h。降溫終止反應，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時。單體轉化率：89.5%，分子量M_n=6.4×10⁴，PDI=1.33。

實施例16

氬氣保護下，于20mL Schlenk瓶中加2.0mmolrac-丙交酯，0.1mL甲苯，再加入所述的催化劑C3，[Co]₀:[rac-LA]₀=1:500，140℃攪拌反應4h。降溫終止反應，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時。單體轉化率：80.4%，分子量M_n=5.5×10⁴，PDI=1.50。

實施例17

氬氣保護下，于20mL Schlenk瓶中加2.0mmolrac-丙交酯，0.1mL甲苯，再加入所述的催化劑C3和芐醇，使[Co]₀:[rac-LA]₀:[BnOH]=1:500:1，140℃攪拌反應4h。降溫終止反應，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時。單體轉化率：81.5%，分子量M_n=2.86×10⁴，PDI=1.40。

實施例18

氬氣保護下，于20mL Schlenk瓶中加2.0mmol丙烯酸叔丁酯，再加入所述的催化劑C1及AIBN，不加溶劑的條件下，使[tBA]₀:[AIBN]₀:[Co]₀=3000:10:1，60℃攪拌反應1h。降溫終止反應，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時。單體轉化率：95.8%，分子量M_n=3.44×10⁵，PDI=1.50。

實施例19

氬氣保護下，于20mL Schlenk瓶中加2.0mmol丙烯酸叔丁酯，再加入所述的催化劑C2、AIBN及甲醇，單體濃度為16.0M，使[tBA]₀:[AIBN]₀:[Co]₀=5000:10:1，60℃攪拌反應2.5h。降溫終止反應，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時。單體轉化率：93.0%，分子量M_n=6.18×10⁵，PDI=1.50。

實施例20

氬氣保護下，于20mL Schlenk瓶中加2.0mmol丙烯酸叔丁酯，再加入所述的催化劑C2、AIBN及甲醇，單體濃度為16.0M，使[tBA]₀:[AIBN]₀:[Co]₀=3000:6:1，60℃攪拌反應1h。降溫終止反應，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時。單體轉化率：92.4%，分子量M_n=5.61×10⁵，PDI=1.43。

實施例21

氬氣保護下，于20mL Schlenk瓶中加2.0mmol丙烯酸叔丁酯，再加入所述的催化劑C2、AIBN及甲醇，單體濃度為16.0M，使[tBA]₀:[AIBN]₀:[Co]₀=750:1:1，60℃攪拌反應1h。降溫終止反應，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時。單體轉化率：53.3%，分子量M_n=4.98×10⁴，PDI=1.40。

實施例22

氬氣保護下，于20mL Schlenk瓶中加2.0mmol丙烯酸叔丁酯，再加入所述的催化劑C2、AIBN及甲醇，單體濃度為1.0M，使[tBA]₀:[AIBN]₀:[Co]₀=750:1:1，60℃攪拌反應24h。降溫終止反應，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時。單體轉化率：19.9%，分子量M_n=1.72×10⁴，PDI=1.03。

實施例22

氬氣保護下，于20mL Schlenk瓶中加2.0mmol丙烯酸叔丁酯，再加入所述的催化劑C3、AIBN及甲醇，單體濃度為16.0M，使[tBA]₀:[AIBN]₀:[Co]₀=750:1:1，60℃攪拌反應0.33h。降溫終止反應，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時。單體轉化率：66.9%，分子量M_n=4.43×10⁴，PDI=1.73。

實施例23

氬氣保護下，進行共聚反應。于20mL Schlenk瓶中加L-丙交酯，0.1mL甲苯，再加入所述的催化劑C1，使[Co]₀:[L-LA]₀=1:300，140℃攪拌反應3h。降溫，加入丙烯酸叔丁酯、AIBN，無溶劑條件下，使[tBA]₀:[AIBN]₀:[Co]₀=1500:1:1，60℃攪拌反應15h。降溫終止反應，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時。LA單體轉化率為80.1%，tBA單體轉化率為78.1，分子量M_n=8.88×10³，PDI=1.38。

實施例24

氬氣保護下，進行共聚反應。于20mL Schlenk瓶中加L-丙交酯，0.1mL甲苯，再加入所述的催化劑C1，使[Co]₀:[L-LA]₀=1:300，140℃攪拌反應3h。降溫，加入丙烯酸叔丁酯、AIBN及甲醇，單體濃度為8.0M，使[tBA]₀:[AIBN]₀:[Co]₀=1500:1:1，60℃攪拌反應15h。降溫終止反應，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時。LA單體轉化率為90.2%，tBA單體轉化率為78.5，分子量M_n=3.56×10⁴，PDI=1.49。

實施例25

氬氣保護下，進行共聚反應。于20mL Schlenk瓶中加L-丙交酯，0.1mL甲苯，再加入所述的催化劑C2，使[Co]₀:[L-LA]₀=1:500，140℃攪拌反應4h。降溫，加入丙烯酸叔丁酯、AIBN及甲醇，單體濃度為8.0M，使[tBA]₀:[AIBN]₀:[Co]₀=750:1:3，60℃攪拌反應12h。降溫終止反應，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時。LA單體轉化率為90.7%，tBA單體轉化率為79.4，分子量M_n=7.35×10³，PDI=1.73。

實施例26

氬氣保護下，進行共聚反應。于20mL Schlenk瓶中加L-丙交酯，0.1mL甲苯，再加入所述的催化劑C2，使[Co]₀:[L-LA]₀=1:500，140℃攪拌反應4h。降溫，加入丙烯酸叔丁酯、AIBN及甲醇，單體濃度為8.0M，使[tBA]₀:[AIBN]₀:[Co]₀=1500:1:3，60℃攪拌反應12h。降溫終止反應，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時。LA單體轉化率為83.9%，tBA單體轉化率為76.6，分子量M_n=7.91×10³，PDI=1.72。