專利名稱：含氟無皂乳液改性水泥的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于改性水泥的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用含氟無皂乳液改性水泥。
背景技術(shù)：
人們在很早以前就知道用有機聚合物改善無機膠凝材料的性質(zhì)，最初使用的是天然材料，到二十世紀三、四十年代之間，人們開始把眼光從天然聚合物轉(zhuǎn)移到合成材料上來。目前，應(yīng)用聚合物改性水泥的研究取得了很大發(fā)展，在許多國家，聚合物改性水泥得到了廣泛的應(yīng)用。
近年來，在我國公路工程進入了前所未有的大發(fā)展時期，對道路建筑材料提出了更新、更高的要求。通常用于砌筑圬工橋涵、沿線擋土墻和隧道襯砌等的普通水泥膠砂、混凝土已不能滿足飾面、修補、粘接、防水及防腐蝕等方面的技術(shù)要求，因此，對聚合物改性水泥膠砂、混凝土關(guān)注程度越來越高。
目前，用于水泥膠砂、混凝土改性的聚合物主要有水溶性聚合物、聚合物粉末和聚合物乳液等。其中聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉等水溶性聚合物用于膠砂、混凝土改性時，對制品和工程的耐水性有不利影響。粉末膠乳改性方法是在水泥膠砂、混凝土的拌和過程中加入干膠粉末，經(jīng)與水拌和后，粉末變?yōu)槿橐?，實際上就是乳液改性方法，但是可乳化的粉末狀聚合物商品化較少，價格昂貴，應(yīng)用較少。聚合物乳液制備較易，價格適中，乳液在水泥膠砂、混凝土成型時直接加入，聚合物在水泥膠砂、混凝土凝結(jié)硬化過程中形成交織結(jié)構(gòu)膠膜影響水泥的水化及性能，使得水泥膠砂的柔韌性增加，抗折強度提高。聚合物的加入可增加水泥凈漿基體的抗裂性及抵抗裂紋擴展的能力。并且聚合物乳液中大量的表面活性物質(zhì)增強了集料表面的濕潤，使集料與基體之間的粘結(jié)能力得到改善，并使孔隙率降低，延長結(jié)構(gòu)物的壽命。因此，目前一般用聚合物乳液改性水泥。
用于水泥改性的聚合物膠乳已有商品，但乳液與水泥混合時，受水泥漿的強離子度和強堿性的影響容易破乳，不易分散均勻，對水泥膠砂的改性作用有限。大量存在的乳化劑不但使聚合物/水泥復(fù)合技術(shù)的研究復(fù)雜化，而且影響聚合物/水泥復(fù)合材料的性能。
聚醋酸乙烯酯是較早應(yīng)用于水泥改性的聚合物，用聚醋酸乙烯酯乳液改性的水泥膠砂在粘結(jié)性及耐磨性方面有所提高，但其用于水泥膠砂及混凝土?xí)r也有較大缺陷，如耐腐蝕性差、疏水性差、穩(wěn)定性差、強度受水的影響較大。
通過加入一定量的含氟乳液對水泥進行改性，可以提高耐腐蝕性能、改善疏水性能，但傳統(tǒng)的含氟乳液含有較多的乳化劑，對水泥的性能有不良影響。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了克服以上技術(shù)的不足，提供了一種耐腐蝕性能好、疏水性能好、強度不受水的影響、穩(wěn)定性能好、不含乳化劑的含氟乳液改性水泥。
本發(fā)明是通過以下措施來實現(xiàn)的本發(fā)明公開了一種含氟無皂乳液改性水泥，其特別之處在于加入占水泥重量2-10％、如下述結(jié)構(gòu)式的無乳化劑的三元共聚乳液， 其中R1＝C1～C3的正構(gòu)烷基；R2＝(CH2)n，n＝1～10；三組分在聚合物所占百分比為A∶B∶C＝55～45∶20～35∶5～15。
本發(fā)明的含氟無皂乳液改性水泥，所述乳液的加入量為4-6％。
本發(fā)明的含氟無皂乳液改性水泥，所述乳液固含量的重量百分比為21～35％，聚合物數(shù)均分子量為7000～9500。
本發(fā)明的含氟無皂乳液改性水泥，所述乳液中聚合物的平均粒徑為80-150nm。
本發(fā)明是用以下三種單體進行三元共聚反應(yīng)
F2C＝CFCl ----------------------------------------------------------------A 其中R1＝C1～C3的正構(gòu)烷基；R2＝(CH2)n，n＝1～10；三種原料參加反應(yīng)的摩爾百分比為A∶B∶C＝55～45∶20～35∶5～15。聚合工藝為在高壓釜中加入水和部分三氟氯乙烯、脂肪族乙烯酯和脂肪族烯酸，封閉高壓釜，升溫至65～75℃時將剩余的三氟氯乙烯、脂肪族乙烯酯和脂肪族烯酸在4h內(nèi)連續(xù)加入反應(yīng)釜，反應(yīng)20～26h后得到含氟乳液。引發(fā)劑采用過硫酸鹽，用量為單體總量的1‰～5‰，聚合后其鏈狀示意結(jié)構(gòu)為 其中R1＝C1～C3的正構(gòu)烷基；R2＝(CH2)n，n＝1～10；三組分在聚合物所占百分比為A∶B∶C＝55～45∶20～35∶5～15；含氟聚合物乳液固含量為21～35％，聚合物氟含量為21～40％，聚合物數(shù)均分子量為7000～9500，乳液放置半年以上仍可保持穩(wěn)定。本發(fā)明采用無皂乳液聚合方法完成，聚合體系選用的反應(yīng)性乳化劑為脂肪族烯酸，膠粒僅靠排列在乳膠粒表面的親水基團得以穩(wěn)定，聚合物表面有乳化作用的親水功能團和鏈段不會解吸，乳液的穩(wěn)定性好，環(huán)境污染小。
無皂乳液具有膠粒分布均勻且表面無可解吸的乳化劑等優(yōu)點，本文合成的含氟聚合物乳液采用無皂乳液聚合方法完成，除具有無皂乳液膠粒的常見優(yōu)異特性外，因為含氟單體的參與聚合，受氟原子極性的影響，乳液膠粒平均粒徑較小(80～150nm)、含氟膠粒具有拒水、拒油的優(yōu)點。本發(fā)明的含氟無皂乳液，由于沒有乳化劑，其穩(wěn)定性好，成本低，應(yīng)用于水泥改性研究中，對水泥的改性作用具有重要的影響。
由于含氟化合物優(yōu)良的疏水性能和耐腐蝕性能，本發(fā)明的含氟乳液改性水泥可以顯著提高水泥膠砂的流動度，減少空隙率，增強疏水性能，提高其耐腐蝕性能。按照水灰比W/C＝0.45，灰砂比C/S＝1∶2.5，聚灰比P/C＝0.05，制取水泥膠砂試件制取水泥膠砂試件，按照標準方法養(yǎng)護后其28天抗折強度有明顯提高；空隙率測定表明含氟聚合物乳液的加入可顯著減小水泥試件的空隙率，使得改性水泥試件更加致密，加入含氟聚合物乳液后可以提高水泥的水化程度，使得水泥基體和聚合物共同連接、包裹水化產(chǎn)物和未水化水泥顆粒，形成不完全連續(xù)的、填充密實的骨架網(wǎng)狀體系結(jié)構(gòu)，水泥膠體與砂界面上粘結(jié)的密實程度得到明顯提高。使用本發(fā)明的含氟無皂乳液改性水泥，具有較好的耐腐蝕性，耐老化性能大大提高，可用于各種復(fù)雜的環(huán)境中。
本發(fā)明的含氟無皂乳液改性水泥具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性和機械穩(wěn)定性，可明顯改善水泥膠砂試件的抗折強度，減小水泥膠砂試件的空隙率，提高水泥膠砂試件的疏水性，改善試件中水泥與砂的接觸界面。


圖1為實施例1的水泥試件膠體與砂界面掃描電鏡照片圖2為實施例2的水泥試件膠體與砂界面掃描電鏡照片圖3為實施例1的水泥試件斷面掃描電鏡照片圖4為實施例2的水泥試件斷面掃描電鏡照片具體實施方式
下面以實施例詳細說明本發(fā)明的技術(shù)特征實例1-51L帶有電磁攪拌的高壓反應(yīng)釜中加入一定量的去離子水、氫氧化鈉、過硫酸鉀，以及部分醋酸乙烯酯和十一烯酸，經(jīng)充氮氣置換、充三氟氯乙烯置換、抽真空操作三遍后，將反應(yīng)釜進料閥門與三氟氯乙烯儲罐連通，向反應(yīng)釜中加入部分三氟氯乙烯，關(guān)閉閥門升溫、攪拌，當釜內(nèi)溫度達到70±2℃后，經(jīng)注射泵由液體計量罐連續(xù)向反應(yīng)釜中加入剩余的醋酸乙烯酯、十一烯酸、三氟氯乙烯，加料結(jié)束后壓力約為1.8Mpa，24h后釜內(nèi)反應(yīng)壓力約為1.1MPa時反應(yīng)終止，冷卻放料。上述反應(yīng)獲得的混合物是白色帶藍光乳液，乳液可以穩(wěn)定放置六個月以上無分層、凝膠現(xiàn)象。
使用該乳液，按照水灰比W/C＝0.45，灰砂比C/S＝1∶2.5，聚灰比P/C＝0.05，制取水泥膠砂試件。無皂乳液的組成如表1所示。
采用國際標準方法測定水泥膠砂制品的物理性能，測試結(jié)果見表2實施例1和實施例2的掃描電鏡照片如圖1至圖4所示。
加入聚合物乳液后，使膠體與砂之間的聯(lián)接大大加強，水泥基體和聚合物共同連接、包裹水化產(chǎn)物和未水化水泥顆粒，形成不完全連續(xù)的、填充密實的骨架網(wǎng)狀體系結(jié)構(gòu)，從斷面照片上基本看不到硅酸鈣凝膠的纖維狀和鈣釩石針狀晶體。
表1
表權(quán)利要求
1.一種含氟無皂乳液改性水泥，其特征在于加入占水泥重量2-10％、如下述結(jié)構(gòu)式的無乳化劑的三元共聚乳液， 其中R1＝C1～C3的正構(gòu)烷基；R2＝(CH2)n，n＝1～10；三組分在聚合物所占百分比為A∶B∶C＝55～45∶20～35∶5～15。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟無皂乳液改性水泥，其特征在于所述乳液的加入量為4-6％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含氟無皂乳液改性水泥，其特征在于所述乳液固含量的重量百分比為21～35％，聚合物數(shù)均分子量為7000～9500。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氟無皂乳液改性水泥，其特征在于所述乳液中聚合物的平均粒徑為80-150nm。
全文摘要
本發(fā)明屬于改性水泥的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用含氟無皂乳液改性水泥。本發(fā)明的含氟無皂乳液改性水泥，加入占水泥重量2－10％、其中以三氟氯乙烯為主體，由三種單體－三氟氯乙烯，脂肪酸烯酯，脂肪族烯酸三元共聚制得的含氟乳液。本發(fā)明的含氟無皂乳液改性水泥具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性和機械穩(wěn)定性，可明顯改善水泥膠砂試件的抗折強度，減小水泥膠砂試件的空隙率，提高水泥膠砂試件的疏水性，改善試件中水泥與砂的接觸界面。
文檔編號C04B24/26GK1636920SQ200410036469
公開日2005年7月13日 申請日期2004年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月8日
發(fā)明者張書香, 耿兵, 夏攀登 申請人:濟南大學(xué)