專利名稱：：一種含碳納米管水性聚氨酯導電涂料及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明屬化工
技術領域：
，具體涉及一種含碳納米管水性聚氨酯導電涂料及其制備方法。
背景技術：
：近年來，隨著電子化、信息化的高速發(fā)展，內藏信息微處理裝置的電子機器的極大普及，以及CPU的運算速度越來越高速化，由此產生的電磁兼容、信息安全和噪音污染問題也越來越嚴重。目前從國內外來看，解決的主要方法之一就是采用電磁輻射防護材料對輻射進行防護。在各種電磁輻射防護材料中，涂料以其方便、輕量、不占空間以及與基體一體化等眾多優(yōu)勢成為其中的佼佼者，被廣泛應用于各類電子產品、裝置、系統的電磁輻射防護?，F有的導電涂料，絕大多數為溶劑型涂料，它主要是由導電填料、樹脂、稀釋劑和添加劑等組成。導電填料一般是銀、銅、鎳等金屬粉末，導電碳黑、石墨以及氧化物等非金屬粉末。常用的樹脂有環(huán)氧樹脂、聚氨酯、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂等?？偟膩碚f，傳統的導電涂料制備技術主要存在兩個不足，其一是導電填料不夠理想，這主要表現在導電效果不好或者導電性能不穩(wěn)定或者價格昂貴；其二是現有的導電涂料幾乎均以有機溶劑為溶劑，對環(huán)境污染嚴重。隨著信息產業(yè)用手機、計算機的運算速度越來越高速化，要求屏蔽射頻和電磁的干擾，同時綠色環(huán)保要求也越來越高，因此，環(huán)保高效的水性導電涂料的開發(fā)便十分迫切。現有技術CN1760294A(2006.4.19)和CN1730571A(2006.2.8)都是以銀粉或者混合價金屬氧化物為導電劑加入到乳液、水、助溶劑和添加劑中混合制得水性導電涂料，盡管這些涂料都具有良好的導電性、屏蔽性能和附著力，但是該涂料在室溫貯存穩(wěn)定性和導電顆粒在樹脂中的分散均勻性等方面有待進一步的發(fā)展。可以說，水性導電涂料的貯存穩(wěn)定性和導電顆粒在樹脂中的分散均勻性等的提高為現有技術中一直難以解決的難題?，F有技術CN1775881A(2006.5.24)以納米碳、有機硅樹脂和有機溶劑制成一種具有高穩(wěn)定性的納米碳導電涂料，但是與CN1760294A(2006.4.19)和CN1730571A(2006.2.8)等相比，其涂層導電性能要分別降低2個和3個以上數量級，它在屏蔽性能方面不是十分理想，而且還使用了10-50%的二甲苯
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于克服現有技術存在的不足，提供一種導電性、屏蔽性、貯存穩(wěn)定性和導電顆粒在樹脂中的分散均勻性等都好的水性導電涂料及其制備方法。本發(fā)明提供的水性導電涂料為一種含碳納米管水性聚氨酯導電涂料。該導電涂料由下述方法制備獲得首先對碳納米管進行化學修飾，使其表面帶上一定量的羥基、羧基或者胺基，然后通過化學鍵接的方法將該碳納米管引入到聚酯多元醇或者異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體中，再通過自乳化法制備得到所述的含碳納米管的水性聚氨酯導電涂料分散體。本發(fā)明提出的含碳納米管水性聚氨酯導電涂料的制備方法如下(1)將1001000mg多壁碳納米管加入150ml濃硫酸和濃硝酸按體積比為3:0.8-3:1.2組成的混合強酸溶液中，超聲振蕩處理312小時，倒入去離子水中，并靜置12小時以上(如12-18小時)，過濾和水洗至中性，再烘干，得到帶羧基的碳納米管；(2)在氮氣保護下，將80800mg上述帶羧基的碳納米管置于過量的二氯亞砜中回流1272h，反應完畢，減壓蒸餾除去過量的二氯亞砜，真空干燥得到酰氯化的碳納米管；(3)將50500mg上述酰氯化的碳納米管分散在無水丙酮中，滴加幾滴(如3-10滴)新鮮吡啶或者三乙胺，在55-65。C條件下，逐滴滴加520ml濃度為0.0050.025g/ml的二元胺或者二元醇的丙酮溶液，滴加時間不低于60分鐘(例如60-80分鐘)，滴加完畢連續(xù)反應472小時，過量的二元胺或者二元醇用大量的丙酮充分洗滌除去，離心過濾，真空干燥，得到含氨基或羥基等活性基團的碳納米管；(4)將二異氰酸酯、聚酯多元醇、2，2'-二羥甲基丙酸、催化劑以及有機溶劑以100:300400:20-60:0.055:300500(重量)的比例混合均勻，升溫至55-65。C，反應6-12小時，使反應趨于完成，即得以異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物；(5)將上述異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物、含氨基或羥基等活性基團的碳納米管、催化劑以及有機溶劑，以100:150:0.52:50200(重量)的比例攪拌混合均勻，溫度控制在55-65。C，反應持續(xù)412小時，溫度降低至4555。C，再加入0.55g三乙胺，反應1560分鐘。量取200500ml去離子水，緩慢滴加入到上述混合物中，保持整個滴加時間為3060分鐘，溫度為4550°C。滴加完畢后，溫度為33-36°C，再繼續(xù)反應25-35分鐘，真空抽濾除去丙酮后，得到含碳納米管的水性聚氨酯分散體。(6)將上述含碳納米管水性聚氨酯分散體和去離子水和助劑(如助溶劑、潤濕劑、成膜劑等)混合，在室溫條件下，攪拌3060分鐘，然后加入增稠劑，持續(xù)攪拌1560分鐘，制得含碳納米管水性聚氨酯導電涂料。本發(fā)明中，所述的二元胺可以是乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺或己二胺等；所述的二元醇可以是乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-l，3-己二醇、3-氯-l,2-丙二醇或癸二醇等；所說的二異氰酸酯可以是芳香族二異氰酸酯(如甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酉旨、4，4'-二苯基甲垸二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、乙苯二異氰酸酯、4,6-二甲苯二異氰酸酯、3,3，-二甲基聯苯-4,4'-二異氰酸酯或3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯)，或者是脂肪族二異氰酸酯(如己二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯、4,4，-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或異佛兒酮二異氰酸酯等)。所說的聚酯多元醇可以是己二酸聚酯多元醇、苯酐聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、高分子量聚酯多元醇、帶側基的特種聚酯多元醇或聚碳酸酯二元醇等；所說的催化劑可以是二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、N—甲基嗎啉或者三亞乙基二胺；所說的有機溶劑可以是丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等。本發(fā)明中，所述的助溶劑可以是N-甲基吡咯垸酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。本發(fā)明中，所述的增稠劑可以是聚丙烯酸鹽增稠劑、纖維素增稠劑或聚氨酯締合型增稠劑等；本發(fā)明中，所述的潤濕劑可以是二垸基(辛基、己基、丁基)磺基琥珀酸鹽、垸基奈磺酸鈉、蓖麻油硫酸化物、十二垸基磺酸鈉、硫酸月桂脂、油酸丁基酯硫酸化物、烷基苯酚聚乙烯醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯乙二醇烷基酯、聚氧乙烯乙二醇烷基芳基醚、乙炔乙二醇等或聚醚改性硅氧烷等。本發(fā)明中，所述的成膜劑可以是乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚或丙二醇單丁醚等；本發(fā)明制備的含碳納米管水性聚氨酯導電涂料，其涂膜體積電阻率大小范圍為lxl0-54xl04D'cm，表面電阻率大小范圍為lxl0"2x10^，附著力0級，屏蔽效能為7085dB。結果長期放置后(例如3個月)，該水性涂料仍然保持穩(wěn)定和無沉降現象等發(fā)生，其涂膜的表面電阻率仍然保持在2x10—>2><10力，附著力0級，屏蔽效能為6882dB。顯示出優(yōu)良的導電性、屏蔽性、貯存穩(wěn)定性和碳納米管在聚氨酯中的分散均勻性。本發(fā)明的優(yōu)點是①本發(fā)明通過化學鍵接的方法將碳納米管引入到聚氨酯預聚體中，再通過自乳化法制備含碳納米管的水性聚氨酯導電涂料，可制備一種含碳納米管水性聚氨酯導電涂料，該涂料的貯存穩(wěn)定性和碳納米管在樹脂中的分散均勻性等要遠遠好于傳統的物理共混法；②本發(fā)明制備的含碳納米管水性聚氨酯導電涂料，其涂膜體積電阻率大小范圍為lxl0—54x10—4dcm，表面電阻率大小范圍為lxlO"2xl02Q，附著力0級，屏蔽效能為7085dB。結果長期放置后(例如3個月)，該水性涂料仍然保持穩(wěn)定和無沉降現象等發(fā)生，其涂膜的表面電阻率仍然保持在2xl0"2xl0力，附著力O級，屏蔽效能為6882dB，顯示出優(yōu)良的導電性、屏蔽性和貯存穩(wěn)定性；③本發(fā)明的制備方法具有簡單工藝方便、無污染、環(huán)境友好、涂膜質量高、投入產出比高、成本低廉和應用前景廣泛等優(yōu)點；④利用本發(fā)明制備的產品具有導電和屏蔽電磁波等功能，是新一代綠色環(huán)保高性能化工產品，可應用于電子工業(yè)、油罐內壁、航空航天、光波通訊、電磁屏蔽和建筑取暖等領域。圖1是含碳納米管水性聚氨酯導電涂料的粒徑分布圖。圖2是含碳納米管水性聚氨酯導電涂料的投射電鏡圖。具體實施方式實施例1將500mg多壁碳納米管加入150ml濃硫酸和濃硝酸按體積比為3:1組成的混合強酸溶液中，超聲振蕩處理4小時，倒入去離子水中，并靜置12小時以上，過濾和水洗至中性，再烘干，得到化學刻蝕的碳納米管；在氮氣保護下，將400mg上述帶羧酸的碳納米管置于過量的二氯亞砜中回流36h，反應完畢，減壓蒸餾除去過量的二氯亞砜，真空干燥得到酰氯化的碳納米管；再將200mg上述酰氯化的碳納米管分散在無水丙酮中，在65'C條件下，滴加10ml濃度為0.01g/ml的己二胺的丙酮溶液，滴加時間不低于60分鐘，連續(xù)反應12小時，離心過濾和水洗至中性，4(TC溫度以下真空干燥12小時以上，得到含氨基或羥基等活性基團的碳納米管；再將甲苯-2,4-二異氰酸酯、聚酯多元醇、2，2'-二羥甲基丙酸、二丁基錫二月桂酸酯以及N-甲基吡咯烷酮以100:360:40:2:400(重量)的比例混合均勻，升溫到6(TC反應8小時，使反應趨于完成，即得以異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物；再將上述以異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物、帶活性基團的碳納米管、二丁基錫二月桂酸酯以及丙酮，以100:12:1:IOO(重量)的比例，攪拌均勻，溫度控制在60'C左右，反應持續(xù)5小時，再加入4g三乙胺，溫度降低至45。C，反應35分鐘。量取350ml去離子水，緩慢滴加入到上述混合物中，保持整個滴加時間為45分鐘。滴加完畢后，再繼續(xù)反應30分鐘。35'C真空下除去丙酮后，得到含碳納米管的水性聚氨酯分散體。最后將上述含碳納米管水性聚氨酯分散體、去離子水、N-甲基吡咯烷酮、二辛基磺基琥珀酸鹽和乙二醇單丁醚的混合物按一定比例在室溫條件下，高速攪拌45分鐘，然后加入增稠劑，持續(xù)高速攪拌30分鐘制得含碳納米管水性聚氨酯導電涂料。該含碳納米管的水性聚氨酯導電涂料的實物照片如圖1所示，圖2和圖3分別是其粒徑分布圖和投射電鏡圖，而含碳納米管水性聚氨酯導電涂料的涂膜性能見表1。實施例2與實施例l相同，但是以異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物、帶活性基團的碳納米管、二丁基錫二月桂酸酯以及丙酮的比例100:12:1:100變?yōu)?00:20:1:100。實施例3與實施例l相同，但是以異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物、帶活性基團的碳納米管、二丁基錫二月桂酸酯以及丙酮的比例100:12:1:100變?yōu)?00:30:1:100。實施例4但是以異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物、帶活性基團的碳納米管、二丁基錫二月桂酸酯以及丙酮的比例100:12:1:100變?yōu)?00:5:1:100。實施例5但是以異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物、帶活性基團的碳納米管、二丁基錫二月桂酸酯以及丙酮的比例100:12:1:100變?yōu)?00:2:1:100。實施例6與實施例l相同，但是甲苯-2,4-二異氰酸酯、聚酯多元醇、2，2'-二羥甲基丙酸、二丁基錫二月桂酸酯以及N-甲基吡咯烷酮的比例100:360:40:2:400變?yōu)?00:360:60:2:400。實施例7與實施例l相同，但是甲苯-2,4-二異氰酸酯、聚酯多元醇、2，2'-二羥甲基丙酸、二丁基錫二月桂酸酯以及N-甲基吡咯垸酮的比例100:360:40:2:400變?yōu)?00:360:20:2:400。實施例8與實施例l相同，但是己二胺變?yōu)閘，4-丁二醇。實施例9與實施例l相同，但是甲苯-2,4-二異氰酸酯變?yōu)楫惙饍和惽杷狨?。實施?0與實施例1相同，但是二辛基磺基琥珀酸鹽變?yōu)榫垩跻蚁┮叶纪榛?。實施?1與實施例l相同，但是乙二醇單丁醚變?yōu)橐叶紗渭酌?。實施?-11中獲得的含碳納米管的水性聚氨酯導電涂料與實施例1的涂料具有類似的性能。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求1、一種含碳納米管水性聚氨酯導電涂料，其特征在于由下述方法制備獲得首先對碳納米管進行化學修飾，使其表面帶上一定量的羥基、羧基或者胺基，然后通過化學鍵接的方法將該碳納米管引入到聚酯多元醇或者異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體中，再通過自乳化法制備得到含碳納米管的水性聚氨酯分散體，最后在含碳納米管的水性聚氨酯分散體中加入去離子水和助劑，高速攪拌制得含碳納米管水性聚氨酯導電涂料。2、一種如權利要求1所述的含碳納米管水性聚氨酯導電涂料的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)將1001000mg多壁碳納米管加入150ml濃硫酸和濃硝酸按體積比為3:0.8-3:1.2組成的混合強酸溶液中，超聲振蕩處理312小時，倒入去離子水中，靜置12小時以上，過濾和水洗至中性，再烘干，得到帶羧基的碳納米管；(2)在氮氣保護下，將80800mg上述帶羧基的碳納米管置于過量的二氯亞砜中回流1272h，反應完畢，減壓蒸餾除去過量的二氯亞砜，真空干燥得到酰氯化的碳納米管；(3)將50500mg上述酰氯化的碳納米管分散在無水丙酮中，滴加幾滴新鮮吡啶或者三乙胺，在55-65。C條件下，逐滴滴加520ml濃度為0.0050.025g/ml的二元胺或者二元醇的丙酮溶液，滴加時間不低于60分鐘，滴加完畢連續(xù)反應472小時，過量的二元胺或者二元醇用大量的丙酮充分洗滌除去，離心過濾，真空干燥，得到含氨基或羥基活性基團的碳納米管；(4)將二異氰酸酯、聚酯多元醇、2，2'-二羥甲基丙酸、催化劑以及有機溶劑以100:300400:20-60:0.055:300500的重量比例混合均勻，升溫至55-65°C，反應6-12小時，使反應趨于完成，即得以異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物；(5)將上述異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物、含氨基或羥基等活性基團的碳納米管、催化劑以及有機溶劑，按以100:150:0.52:50200的重量比例攪拌混合均勻，溫度控制在55-65。C，反應持續(xù)412小時，溫度降低至4555。C，再加入0.55g三乙胺，反應1560分鐘；量取200500ml去離子水，滴加入到上述混合物中，滴加時間為3060分鐘，溫度為4550。C;滴加完畢后，溫度為33-36。C，再繼續(xù)反應25-35分鐘，真空抽濾除去丙酮后，得到含碳納米管的水性聚氨酯分散體；(6)將上述含碳納米管水性聚氨酯分散體和去離子水、助溶劑、潤濕劑和成膜劑混合物在室溫條件下，攪拌3060分鐘，然后加入增稠劑，持續(xù)攪拌1560分鐘，即制得含碳納米管水性聚氨酯導電涂料。3、根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述所用的二元胺是乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺或己二胺；所述的二元醇是乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-l，3-己二醇、3-氯-1，2-丙二醇或癸二醇；所說的二異氰酸酯是芳香族二異氰酸酯或者脂肪族二異氰酸酯，所說的聚酯多元醇是己二酸聚酯多元醇、苯酐聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、高分子量聚酯多元醇、帶側基的特種聚酯多元醇或聚碳酸酯二元醇；所說的催化劑是二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、N—甲基嗎啉或者三亞乙基二胺；所說的有機溶劑是丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。4、根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所說的助溶劑是N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。5、根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所說的增稠劑是聚丙烯酸鹽增稠劑、纖維素增稠劑或聚氨酯締合型增稠劑。6、根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所說的潤濕劑是二垸基(辛基、己基、丁基)磺基琥珀酸鹽、烷基奈磺酸鈉、蓖麻油硫酸化物、十二烷基磺酸鈉、硫酸月桂脂、油酸丁基酯硫酸化物、烷基苯酚聚乙烯醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯乙二醇垸基酯、聚氧乙烯乙二醇烷基芳基醚、乙炔乙二醇等或聚醚改性硅氧烷。7、根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所說的成膜劑是乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚或丙二醇單丁醚。全文摘要本發(fā)明屬化工
技術領域：
，具體涉及一種含碳納米管水性聚氨酯導電涂料及其制備方法。該導電涂料由下述方法制備獲得首先對碳納米管進行化學修飾，使其表面帶上一定量的羥基、羧基或者胺基，然后通過化學鍵接的方法引入到聚酯多元醇或者異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體中，再通過自乳化法制備含碳納米管的水性聚氨酯分散體，最后加入去離子水和助劑，高速攪拌制得所述導電涂料。本發(fā)明的導電涂料，其涂膜體積電阻率為1×10^-5～4×10^-4Ω·cm，表面電阻率為1×10^-1～2×10²Ω，附著力0級，屏蔽效能為70～85dB，長期放置后仍然保持穩(wěn)定。本發(fā)明工藝簡單、無污染、環(huán)境友好、涂膜質量高、成本低廉，產品可應用于電子工業(yè)、油罐內壁、航空航天、光波通訊、電磁屏蔽和建筑取暖等領域。文檔編號C09D175/04GK101165127SQ20071004690公開日2008年4月23日申請日期2007年10月11日優(yōu)先權日2007年10月11日發(fā)明者楊正龍,浦鴻汀,深秦申請人:同濟大學