專利名稱：吲哚啉類光敏染料及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種染料及其用途，具體地說，涉及一種n引哚啉類染料及其用途。
技術背景伴隨著人類工業(yè)文明的迅速發(fā)展，煤、石油和天然氣等礦物資源日益枯竭，由此引發(fā)的 能源危機和環(huán)境污染已成為亟待解決的嚴重問題。因此人們迫切需要尋找其他新的可替代能 源。染料敏化太陽能電池(B.O，Regan,M.Gratzel，Ato"w， 1991,353,737-740)，因其低成本， 具有潛在的實用價值。迄今，液體電解質的染料敏化電池的光電轉化效率已達到了10%以上(M.K.Nazeeruddin, etal.，JXw. Ctem. Soc., 2005,127,16835-16847)。但其存在的缺陷是1)電池的封裝技術難 度大，且密封劑可能與電解液反應；2)溶劑易揮發(fā)，導致敏化染料的脫附和降解；3)載流 子的遷移速率慢，在強光下光電流不穩(wěn)定；4)除了氧化還原循環(huán)反應外，電解質還存在不可 逆反應。這些問題不僅導致液體電解質的染料敏化電池的不穩(wěn)定和使用壽命縮短，而且也在 很大程度上限制了液體電解質的染料敏化電池的商業(yè)應用。因此，以準固態(tài)電解質，如離子液體(/om'c丄/《w/cfe oy Gree" 5Wv^^y; 尸my/ ec" (Ed: R. D.Rogers), American Chemical Society, Washington, DC 2003.)，取代液體電解質的準固 態(tài)染料敏化電池倍受科學家們的關注。鑒于此，本發(fā)明需要解決的技術問題是設計并合成 一種適用于準固態(tài)染料敏化電池的敏化染料。 發(fā)明內容本發(fā)明目的有二之一在于提供一種吲哚啉類(光敏)染料；之二在于提供一種所述吲哚啉類(光敏)染料的用途。本發(fā)明所說的吲哚啉類(光敏)染料，其具有式(I)所示結構(I)
式(I)中R!為C, d2烴基、d Cu垸氧基、氨基、Cs C2o環(huán)烴基或芳環(huán)基、或C4 C20雜環(huán)基，其中所說雜環(huán)基的雜原子為N、 S或/禾卩0; R2為氫(H)或金屬陽離子或非金屬陽離子的一種(如鋰、鈉或鉀)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選技術方案中，！^為C, C6烷基、CL C6烷氧基、Cs Cu)環(huán)烷基或芳環(huán)基、或C4 do雜環(huán)基，其中所說雜環(huán)基的雜原子為N、 S或/和0;更優(yōu)選的R!為d C3垸基、d C3垸氧基、或5 6元雜環(huán)基，其中所說雜環(huán)基的雜原子為N;最佳的R!為甲基、甲氧基或 ，其中曲線表示取代位。制備本發(fā)明所說的吲哚啉類(光敏)染料，采用異佛爾酮、氰基乙酸酯和2， 3-環(huán)戊基n引哚類化合物[式(III)所示化合物]為原料，依次經Vilsmeier-Haack反應、縮合反應和水解反 應后得目標物。其中式(III)所示化合物由2,3-環(huán)戊基吲哚與取代的碘苯反應制得。合成路 線如下所示CU粉/K2C。3臨二氯苯硼氫化鈉 醋酸廠-N、(川)，1廣,----^DMF醋酸銨/醋酸 甲苯(II)呢啶/乙腈(IV)NC 、/COOC2H5(II)NC、_.COOC2Hs」/氫氧化鉀-乙醇/水N一3(V)R，NC、vCOOR

圖i為本發(fā)明所采用的準固態(tài)染料敏化太陽能電池結構示意圖其中1——導電玻璃(FTO); 2——式(I)所示化合物敏化的納米二氧化鈦層；3—本發(fā)明所采 用的準固態(tài)電解質；4——鉑層。圖2為實施例1所制備染料(化合物6)在乙腈溶液中的紫外吸收譜圖(3xl(T5摩爾/升) 圖3為實施例1所制備染料(化合物6)吸附在二氧化鈦電極上的紫外吸收譜圖
圖4為實施例1所制備染料(化合物6)作為敏化劑的準固態(tài)染料敏化太陽能電池I-V曲線圖。
具體實施方式
制備本發(fā)明所說的吲哚啉類(光敏)染料的方法，包括如下步驟a) 異弗爾酮和氰基乙酸乙酯在醋酸銨和醋酸催化下，在甲苯中回流反應得到式(n)所示化合物；b) 將2，3-環(huán)戊基吲哚類化合物[式(III)所示化合物]通過Vilsmeier-Haack反應得到式(IV) 所示化合物；c) 將式(II)所示化合物和式(IV)所示化合物置于乙腈中，在有惰性存在條件下，回流反應至 少十小時(縮合反應)得產物[式(V)所示化合物]，所得產物無需分離提純，直接進行水解。 即將式(V)所示化合物置于脂肪族一元醇的水溶液中(如乙醇水溶液)，再加入一水合氫氧 化鋰，在30'C 6(TC狀態(tài)保持至少八小時，冷卻，用酸(如鹽酸)調節(jié)pH值小于7，過濾， 所得固體物即為目標物。其中式(III)所示化合物由2， 3-環(huán)戊基吲哚與有R,取代的碘苯反應，所得產物經還原(如 硼氫化鈉還原)后獲得。本發(fā)明所說的n引哚啉類染料[式(l)所示化合物]可作為準固態(tài)染料敏化太陽能電池的光敏 化劑。所說的準固態(tài)染料敏化太陽能電池包括吸附了式(I)所示化合物作為光敏化劑的納米 晶二氧化鈦電極、準固態(tài)電解質以及鍍鉑的導電玻璃，其結構如圖l所示。其中，準固態(tài)電 解質配制方法為以3-甲基-l-丁基咪唑碘為溶劑，加入0.2 0.6摩爾/升的碘，0.01 0.4摩 爾/升的硫氰酸胍以及重量百分比為1% 5%的納米二氧化硅。該準固態(tài)染料敏化太陽能電池器件制備方法包括如下步驟A) 納米二氧化鈦膠體均勻涂敷在透明導電玻璃上，室溫干燥后在400。C下處理30分鐘， 冷卻得到厚度4微米 5微米的納米二氧化鈦電極；B) 將上述納米二氧化鈦電極加熱至8(TC，然后將其浸入到濃度為104摩爾/升的式(1)所 示化合物的溶液中12小時(敏化)。然后取出用相應溶劑沖洗，吹干；C) 將經式(l)所示化合物敏化的納米二氧化鈦電極、鍍鉬的導電玻璃以及準固態(tài)電解質組 成準固態(tài)染料敏化太陽能電池器件。采用現有的雙電極體系(B.O，Regan，MGratzel，A^we， 1991,353,737-740)，照射光源 為750W流燈，光電流和光電壓通過Keithley2400數字源表(美國Keithley公司)測量，測 量上述準固態(tài)染料敏化太陽能電池器件的光電轉化性能，測量結果表明，該準固態(tài)電池具有 良好的光電轉化性能，光電轉換效率達到3.7%。
下面通過實例對本發(fā)明作進一步的闡述，目的在于更好理解本發(fā)明的內容。因此，所舉 之例并不限制本發(fā)明的保護范圍實施例1<formula>formula see original document page 6</formula>在250mL三口瓶中，依次加入15g異弗爾酮、11.3g氰基乙酸乙酯、L54g醋酸銨、6mL 醋酸以及50mL甲苯，氬氣保護下回流反應18h。反應物倒入200mL水中，充分攪拌后分液， 有機層干燥后減壓蒸餾，取155-16(TC餾分，得到17.3 g深黃色粘稠液體，化合物2，產率74%。<formula>formula see original document page 6</formula>1500mL三口瓶中，分別加入47g化合物a， 84g化合物b， 3.6g銅粉，80g碳酸鉀以及 420mL臨二氯苯，Ar保護下升溫至150~160 °C，攪拌反應48h。反應完畢減壓蒸餾去掉溶 劑臨二氯苯。用二氯甲烷300mL/次萃取固體三次，得到液體旋干，用二氯甲烷:石油醚=1:30進行柱層析得到14.22g化合物c，產率16%。<formula>formula see original document page 6</formula>1000mL三口燒瓶中，分別加入14.22 g化合物c， 420mL冰醋酸，分批加入30 g硼氫化 鈉，保持溫度在70。C以下。完全加入后70 。C反應10h，降溫至50。C反應4h，然后冷 卻至室溫。旋干反應液后，倒入2400mL飽和碳酸鈉水溶液中，充分攪拌，再用飽和碳酸鈉 水溶液調整pH值至中性。二氯甲垸萃取后旋干溶劑得到液體22.36 g，直接進行下一步反應。<formula>formula see original document page 6</formula>將22.36g上一步反應產物溶于35mLDMF，加入二氯甲烷120mL，冷卻至0。C，氬氣保 護下加入20mL三氯氧磷，攪拌20min，升溫到室溫，加熱回流5h，反應結束。冷卻后加入 800 mL冰水中，用10%氣氧化鈉中和至中性，二氯甲垸萃取，干燥，旋蒸得到15g黑色粘 稠物體。用石油醚乙酸乙酯=20: 1過柱，得到黃色油狀物靜置過夜，為黃色固體，抽濾， 得到10g化合物4。'H NMR (400Hz， CDC13): 9.70 (s, 1H)， 7.63 (s, 1H)， 7.52 (d， 《/= 8.4 Hz, 1H), 7.20 (m, 4H), 6.74 (d /= 8.4 Hz， 1H), 4.92 (m， 1H)， 3.84 (m， 1H)， 2.38 (s， 3H), 1.49-2.12 (m, 6H).在50mL三口燒瓶中，分別加入1.16g化合物2、 1.39g化合物4、 15mL乙腈以及l(fā)mL 哌啶，Ar保護下回流反應12h。反應液旋干后不用提純，直接進行下一步反應。在100 mL三門燒瓶中，分別加入70 mg上一步反應所得的化合物5、 30 mL乙醇，充分 溶解后加入溶于30 mL去離子水中的4.92 g —水合氫氧化鋰，5(TC下反應8h。反應結束后用 1 MHC1中和至酸性，過濾得到固體產物。氯仿正己烷=1: 2重結晶得到化合物6,產率88%。 根據氫核磁共振譜圖中化學位移7.89， 7.42, 7.36， 6.92, 3.00, 2.68， 2.45， 2.43,1.09以及1.06處的 積分面積可知，所得化合物6為順式反式=1: l的混合物?；衔?的紫外吸收光譜見圖2 和圖3。'H NMR (400Hz， CDCl3) 5 7.89 (s， 0.5H)， 7.42 (s， 0.5H)， 7.36 (s， 0.5H)， 7.17-7.19 (m， 5H), 7.00 (d, /= 16 Hz， 1H)， 6.92 (s, 0.5H)， 6.88 (d， 16.0 Hz， 1H), 6.82-6.79 (dd，力=3.2 Hz,力=8.0 Hz， 1H)， 4.87 (t， ■/= 7.0 Hz, 1H)， 3.84 (t， /= 7.0 Hz, 1H), 3.00 (s， 1H)， 2.68 (s， 1H), 2.45 (s, 1H)， 2.43 (s， 1H)， 2.36 (s, 3H)， 1.67-2.11 (m, 6H), 1.09 (s, 3H)， 1.06 (s, 3H).在250mL三口瓶中，分別加入15g異弗爾酮、11.3g氰基乙酸乙酯、1.54g醋酸銨、6mL 醋酸以及50mL甲苯，氬氣保護下回流反應18h。反應物倒入200mL水中，充分攪拌后分液，實施例2 1500mL三口瓶中，分別加入47g化合物a, 92 g化合物d, 3.6g銅粉，80g碳酸鉀以及 420mL臨二氯苯，Ar保護下升溫至150~160 °C，攪拌反應48 h。反應完畢減壓蒸餾去掉溶 劑臨二氯苯。用二氯甲烷300mL/次萃取固體三次，得到液體旋干，用二氯甲烷:石油醚=1:20 進行柱層析得到16.82g化合物e，產率17%。<formula>formula see original document page 8</formula>1000mL三口燒瓶中，分別加入16.82 g化合物e， 420mL冰醋酸，分批加入30g硼氫化 鈉，保持溫度在70。C以下。完全加入后70 。C反應10h，降溫至50。C反應4h，然后冷 卻至室溫。旋干反應液后，倒入2400mL飽和碳酸鈉水溶液中，充分攪拌，再用飽和碳酸鈉 水溶液調整pH值至中性。二氯甲垸萃取后旋干溶劑得到液體26.92 g，直接進行下一步反應。<formula>formula see original document page 8</formula>將26.92 g上一步產物溶于35 mL DMF，加入二氯甲烷120mL，冷卻至0。C，在氬氣保 護下加入20mL三氯氧磷，攪拌20min，升溫到室溫，加熱回流5h，反應結束。冷卻后加入 800mL冰水中，用10%氫氧化鈉中和至中性，二氯甲垸萃取，干燥，旋蒸得到16.4g黑色粘 稠物體。用石油醚乙酸乙酯=20: 1過柱，得到黃色油狀物靜置過夜，為黃色固體，抽濾， 得到9.93g化合物8。'H畫R (400Hz， CDC13) S 9.71 (s， 1H)， 7.64 (s， 1H)， 7.53 (d， /= 8.4 Hz, 1H), 7.21 (m， 4H)， 6.73 ((!， /= 8.4 Hz， 1H)， 4.95 (m, 1H)， 3.87 (m, 1H)， 3.13 (t, ■/= 4.5 Hz， 4H)， 1.48-2.11 (m, 12H).有機層干燥后減壓蒸餾，取155-160'C餾分，得到17.3 g深黃色粘稠液體，化合物2，產率74%。CO在50mL三口燒瓶中，分別加入1.16g化合物2、 1.44g化合物8、 15mL乙腈以及l(fā)mL哌啶，Ar保護下回流反應12h。反應液旋干后不用提純，直接進行下一步反應。在100mL三口燒瓶中，分別加入100mg上一步反應所得的化合物9、 30mL乙醇，充分 溶解后加入溶于30mL去離子水中的4.92g—水合氫氧化鋰，50'C下反應8h。反應結束后用 1MHC1中和至酸性，過濾得到固體產物。氯仿正己垸=1: 2重結晶得到化合物10，產率 73%。根據氫核磁共振譜圖中化學位移7.90， 7.40， 7.34, 6.93, 3.01， 2.68， 2.45， 2.44, 1.09以及 1.06處的積分面積可知，所得化合物10為順式反式=1: l的混合物。NMR (400Hz， CDC13) S 7.卯(s, 0.5H), 7.40 (s， 0.5H)， 7.34 (s， 0.5H)， 7.17-7.20 (m, 5H)， 6.99 (d， /= 16 Hz, 1H)， 6.93 (s， 0.5H), 6.87 ((!， /= 16.0 Hz, 1H), 6.84-6.81 (dd，力=3.2 Hz,力=8.0 Hz， 1H)， 4.87 (t， 《/= 7.0 Hz， 1H)， 3.84 (t， J= 7.0 Hz， 1H)， 3.16 (t， /= 4.5 Hz, 4H), 3.01 (s， 1H), 2.68 (s， 1H)， 2.45 (s， 1H)， 2.44 (s， 1H)， 2.36 (s， 3H), 1.67-2.12 (m, 12H), 1.09 (s, 3H), 1.06 (s， 3H).在250mL三口瓶中，分別加入15g異弗爾酮、11.3g氰基乙酸乙酯、1.54g醋酸銨、6mL 醋酸以及50mL甲苯，在氬氣保護下回流反應18h。反應物倒入200mL水中，充分攪拌后分 液，有機層干燥后減壓蒸餾，取155-160'C餾分，得到17.3g深黃色粘稠液體，化合物2，產 率74%。實施例3<formula>formula see original document page 10</formula>1500mL三口瓶中，分別加入47g化合物a， 90 g化合物f， 3.6 g銅粉，80g碳酸鉀以及 420mL臨二氯苯，Ar保護下升溫至150-160 °C，攪拌反應48 h。反應完畢減壓蒸餾去掉溶 劑臨二氯苯。用二氯甲烷300mL/次萃取固體三次，得到液體旋干，用二氯甲垸:石油醚=1:30 進行柱層析得到15.34g化合物g，產率15%。<formula>formula see original document page 10</formula>1000mL三口燒瓶中，分別加入15.34 g化合物g， 420mL冰醋酸，分批加入30g硼氫化 鈉，保持溫度在70。C以下。完全加入后70 。C反應10h，降溫至50。C反應4h，然后冷 卻至室溫。旋干反應液后，倒入2400mL飽和碳酸鈉水溶液中，充分攪拌，再用飽和碳酸鈉 水溶液調整pH值至中性。二氯甲烷萃取后旋干溶劑得到液體20.64 g，直接進行下一步反應。<formula>formula see original document page 10</formula>將20.64 g上一步產物溶于35 mLDMF，加入二氯甲烷120 mL，冷卻至O'C,氬氣保護 下加入20mL三氯氧磷，攪拌20 min，升溫到室溫，加熱回流5h，反應結束。冷卻后加入 800mL冰水中，用10%氫氧化鈉中和至中性，二氯甲烷萃取，千燥，旋蒸得到15.8g黑色粘 稠物體。用石油醚乙酸乙酯=20: 1過柱，得到黃色油狀物靜置過夜，為黃色固體，抽濾， 得到10.5 g化合物12。<formula>formula see original document page 10</formula>在50mL三口燒瓶中，分別加入1.16g化合物2、 1.42 g化合物8、 15mL乙腈以及l(fā)mL哌啶，在Ar保護下回流反應12h。反應液旋干后不用提純，直接進行下一步反應。在100mL三口燒瓶中，分別加入90mg上一步反應所得的化合物13、 30 mL乙醇，充分 溶解后加入溶于30mL去離子水中的4.92g—水合氫氧化鋰，50'C下反應8h。反應結束后用 1MHC1中和至酸性，過濾得到固體產物。氯仿正己烷-l: 2重結晶得到化合物14,將化 合物14溶于10 mL乙醇中，倒入50 mL 10%氫氧化鈉水溶液中，充分攪拌后用二氯甲烷萃取 水層至無色，有機層旋干得到化合物15，產率81%。根據氫核磁共振譜圖中化學位移7.92, 7.43， 7.37， 6.92， 3.00， 2.66, 2.46， 2.45, 1.10以及1.07處的積分面積可知，所得化合物14為順式反 式=1: l的混合物。'H NMR (400Hz, CDC13) S 7.92 (s, 0.5 H)， 7.43 (s， 0.5H), 7.37 (s， 0.5H), 7.17-7.19 (m, 5H)， 7.00 (d, /= 16 Hz， 1H), 6.92 (s， 0.5H), 6.88 ((!， /= 16.0 Hz， 1H), 6.79-6.82 (dd， ■// = 3.2 Hz,力=8.0 Hz, 1H)， 4.87 (t， /= 7.0 Hz， 1H), 3.84 (t, 7.0 Hz， 1H)， 3.79 (s， 3H), 3.00 (s, 1H)， 2.66 (s, 1H), 2.46 (s， 1H)， 2.45 (s， 1H), 2.36 (s， 3H), 1.67-2.11 (m, 6H), UO (s, 3H)， 1.07 (s， 3H).以化合物6作為光敏化劑制作準固態(tài)染料敏化太陽能電池器件將燒制好的納米二氧化鈦電極加熱到8(TC后，在化合物6配制成的3xl0"4摩爾/升乙腈溶液中浸泡敏化12小時。敏 化完成后取出，用無水乙醇沖洗掉未吸附的染料，吹干。將此敏化電極和鍍鉑的玻璃電極以 及準固態(tài)電解質組成準固態(tài)染料敏化太陽能電池并進行測量。在750 W氙燈光源照射下測定 其開路電壓為0.61V，短路電流為6.69mAcm—2，填充因子為0.68,光電轉化效率為3.7%。 其光電流和光電壓曲線見圖4。實施例權利要求
1、一種吲哚啉類染料，其具有式(I)所示結構式(I)中R1為C1～C12烴基、C1～C12烷氧基、氨基、C5～C20環(huán)烴基或芳環(huán)基、或C4～C20雜環(huán)基，其中所說雜環(huán)基的雜原子為N、S或/和O；R2為H或金屬陽離子或非金屬陽離子的一種。
2、 如權利要求l所說的吲哚啉類染料，其特征在于，其中^為C, C6烷基、d Q烷 氧基、Cs Cu)環(huán)烷基或芳環(huán)基、或C4 do雜環(huán)基，其中所說雜環(huán)基的雜原子為N、 S或/ 和O。
3、 如權利要求2所說的吲哚啉類染料，其特征在于，其中R,為d C3垸基、C, C3烷 氧基、或5 6元雜環(huán)基，其中所說雜環(huán)基的雜原子為N。
4、 如權利要求3所說的吲哚啉類染料，其特征在于，其中R!為甲基、甲氧基或,， 其中曲線表示取代位。
5、 如權利要求1 4中任意一項所說的吲哚啉類染料作為準固態(tài)染料敏化太陽能電池的 敏化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種吲哚啉類染料及其用途。所說的吲哚啉類染料，其具有式(I)所示結構。該吲哚啉類染料用作準固態(tài)染料敏化太陽能電池的敏劑，具有良好的光電轉化性能。式(I)中R₁為C₁～C₁₂烴基、C₁～C₁₂烷氧基、氨基、C₅～C₂₀環(huán)烴基或芳環(huán)基、或C₄～C₂₀雜環(huán)基，其中所說雜環(huán)基的雜原子為N、S或/和O；R₂為H或金屬陽離子或非金屬陽離子的一種。
文檔編號C09B57/00GK101165103SQ20071004639
公開日2008年4月23日 申請日期2007年9月26日 優(yōu)先權日2007年9月26日
發(fā)明者博 劉, 寧志軍, 朱為宏, 禾 田, 皮雅娟, 馬哨慶 申請人:華東理工大學;上虞市金騰醫(yī)藥化工有限公司