專利名稱：一種led用紅色納米熒光粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，即一種可被紫外及近紫外光有效激發(fā)而發(fā) 紅光的納米LED用熒光粉的制備方法。
背景技術(shù)：
固態(tài)光源一LED具有綠色環(huán)保、壽命超長、高效節(jié)能、抗惡劣環(huán)境、結(jié)構(gòu) 簡(jiǎn)單、體積小、重量輕、響應(yīng)快、工作電壓低及安全性好的特點(diǎn)，因此被譽(yù)為 繼白熾燈、日光燈和節(jié)能燈之后的第四代照明電光源，或稱為綠色光源。這種 LED照明光源傳統(tǒng)用于顯示、指示器以及小屏幕LCD背光等的有限應(yīng)用，但是 隨著制造技術(shù)的發(fā)展，其制備成本也相應(yīng)降低、功率和效率也會(huì)提高，因此LED 將會(huì)在汽車電子、家庭照明、大屏幕平板顯示器的背光以及更高功率的照明應(yīng) 用中成為主流產(chǎn)品。LED體照明產(chǎn)業(yè)是21世紀(jì)最具有發(fā)展前景的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)， 正在引發(fā)全球性的照明光源和顯示的革命。
目前近紫外激發(fā)的GaN-LEDs所采用的紅色熒光粉有Y202S: Eu3+。然而 目前廣泛使用的Y202S: Eu"紅色熒光粉的發(fā)光效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及綠粉和藍(lán)粉，此外 在大劑量的輻射條件下，Y202S: Ei^+的使用壽命也受到的嚴(yán)重的限制。
此外為了獲得更好的性能和高發(fā)光效率LED器件，需要熒光粉具有顆粒小， 粒徑分布均勻，無團(tuán)聚等特點(diǎn)。因?yàn)樾☆w?？梢蕴峁└叩亩逊e密度和更小的 粘合劑含量，以及分散性能，所以對(duì)于LED的制作工藝來講，這些對(duì)熒光粉物 理性能的需求就顯得尤為重要。
目前制備熒光粉廣泛使用的是高溫固相反應(yīng)法，在高溫煅燒的條件下熒光 粉晶粒的生長很難控制，顆粒之間的團(tuán)聚也很難避免，故由此導(dǎo)致產(chǎn)品的后處 理比較復(fù)雜，發(fā)光性能難以保證。因此當(dāng)前新型熒光粉制備方法的開發(fā)成為眾 多科技研究者的追逐目標(biāo)。且目尚未見采用球磨法在室溫下制備銪摻雜鉬酸鑭 系紅色熒光材料的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)有技術(shù)中，紅色熒光材料存在發(fā)光效率不高、使用壽命較短的問題，且 高溫固相反應(yīng)法也有高耗能、容易產(chǎn)生晶粒生長不易控制、顆粒團(tuán)聚的問題。 針對(duì)上述問題本發(fā)明采用室溫固相反應(yīng)法，從水合硝酸稀土與水合鉬酸鹽出發(fā) 可以不需要高溫煅燒在室溫下研磨直接合成出化學(xué)性能穩(wěn)定、紫外及近紫外激 發(fā)LED用紅色納米熒光粉。
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)銪摻雜鉬酸鑭鈉(NaLa(Mo04)2: Eu3+)納米 熒光粉的方法，該方法有效避免了高溫?zé)Y(jié)的問題，使熒光粉的晶粒粒徑控制 在50nm之內(nèi)。
本發(fā)明提供了一種銪摻雜的鉬酸鑭鈉(NaLa(Mo04)2: Eu3+)納米熒光粉的 方法，該方法包括如下歩驟
1) 原料配比和預(yù)研磨
按照不同銪摻雜濃度，分別稱取一定化學(xué)計(jì)量比的水合硝酸鑭La(N03)3，nH20、 水合硝酸銪Eu(N03)ynH20、水合鉬酸鈉Na2Mo04'nH20，將三種原料分別在球 磨機(jī)內(nèi)充分研磨，分別得到粒徑在一定范圍內(nèi)的固體粉末；
2) 室溫固相反應(yīng)
在步驟1)所得三種固體粉末充分混合放入球磨機(jī)內(nèi)，以球和物料一定的質(zhì)量比 放入剛玉球， 一定轉(zhuǎn)速下球磨反應(yīng)一段時(shí)間，得到白色固體；
3) 洗滌過濾和干燥處理，得到摻銪的鉬酸鑭鈉納米熒光粉。
如上所述的方法，步驟1)的所用的原料具體是水合硝酸鑭
La(N03VnH20, n = 3-6中任意值，水合硝酸銪Eu(N03)3'nH20, n=4-6中任意 值，水合鉬酸鈉Na2MoCVnH20， n = 2。
如上所述的方法，步驟1)涉及原料預(yù)研磨達(dá)到的程度是90-100目的固 體粉末。
如上所述的方法，步驟2)中剛玉球和物料的比值在3:1 6:1之間，優(yōu) 選3:1 4.5:1之間。
如上所述的方法，步驟2)中球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速在400-800 r/min之間，優(yōu)選
400-500 r/min之間。
如上所述的方法，步驟2)中反應(yīng)時(shí)在30-60 min之間，優(yōu)選30 min。 如上所述的方法，步驟2)中溫度范圍在20-40 。C之間，優(yōu)選25。C。 如上所述的方法，步驟3)用純水反復(fù)洗滌步驟2)所得白色固體產(chǎn)物，最
后用無水乙醇洗滌沉淀，離心分離。
如上所述的方法，步驟3)將步驟4)所得產(chǎn)物在60-70 。C的溫度下干
燥3-6 h。
如上所述方法制備的摻銪的鉬酸鑭鈉納米熒光粉末，平均粒徑在50nm 以下。
步驟2)的固相反應(yīng)在室溫(25'C左右)下進(jìn)行，反應(yīng)如下
La(Eu)(N03)3 + 2Na2Mo04 = NaLa(Eu)(Mo04)2 + 3NaN03
根據(jù)上式，La(N03)3'nH20, n = 3-6中任意值和Na2Mo04'nH20 n = 2的摩爾 比例需為l: 2，而Eu(N03)3TiH20,n-5-6中任意值的比例可以按照摻雜的比例 可以在1%-30%范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
結(jié)晶水的含量對(duì)反應(yīng)速度有較大的影響，結(jié)晶水越多反應(yīng)越快。
反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，溫度范圍為20-4(TC，優(yōu)選25°〇。
可以在較寬的范圍內(nèi)選擇剛玉球和物料的比值，例如球料比比值可以為約
6，優(yōu)選3-4,5。
球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速可以在400-800 r/min的范圍內(nèi)選擇，例如轉(zhuǎn)速可以為約800 r/min，優(yōu)選400-500 r/min。
反應(yīng)進(jìn)行很快，基本上在30-60 min內(nèi)結(jié)束，優(yōu)選30min。
在本發(fā)明的方法中，步驟3)涉及步驟2)所得白色固體的純水和無水乙醇 的洗滌。洗滌的目的是為了除去酸根及其它雜質(zhì)。純水洗滌應(yīng)反復(fù)多次進(jìn)行。 最后用無水乙醇洗滌然后離心分離。
在本發(fā)明的方法中，步驟4)涉及步驟3)所得已洗沉淀的干燥。干燥在60-70 。C的溫度下進(jìn)行，保溫3-6h，由此除去其中的水分和乙醇，得到自成微粒體系 的鉬酸鑭鈉納米熒光粉。
由本發(fā)明方法生產(chǎn)的摻銪鉬酸鑭鈉納米熒光粉具有轉(zhuǎn)化率高，可接近100 %;粒徑分布均勻且粒徑被有效控制在50nm之內(nèi)；另外，其分散性良好。最后，
本發(fā)明方法的可操作性強(qiáng)，重現(xiàn)性好，且所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例3所得鉬酸鑭鈉納米熒光粉的X射線衍射圖譜；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例3所得鉬酸鑭鈉納米熒光粉激發(fā)光譜； 圖3是本發(fā)明實(shí)施例3所得鉬酸鑭鈉納米熒光粉發(fā)射光譜。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明下面將通過參考實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并 不限于這些實(shí)施例。本發(fā)明實(shí)施例中的原料購自上海國藥集團(tuán)，均為分析純。
實(shí)施例1
分別稱取27mmo1六水合硝酸鑭和3mmo1六水合硝酸銪和60mmo1 二水合 鉬酸鈉原料在球磨機(jī)內(nèi)分別充分研磨，得到100目左右固體粉末。將所得固體 粉末充分混合放入QM-BP型行星式球磨機(jī)內(nèi)，以球和物料的質(zhì)量比為6: 1的比 例放入剛玉球，在400r/min的轉(zhuǎn)速下球磨反應(yīng)，30min后反應(yīng)結(jié)束，得到白色 固體。用純水反復(fù)洗滌白色固體產(chǎn)物，最后用無水乙醇洗滌沉淀，離心分離得 到白色沉淀在溫度為70 °C的條件下干燥3 h得到摻雜10 %銪的鉬酸鑭鈉納米熒 光粉,粉體粒徑在25 nm左右。
實(shí)施例2
分別稱取27mmol六水合硝酸鑭和3mmo1六水合硝酸銪和60mmol 二水合 鉬酸鈉原料在球磨機(jī)內(nèi)分別充分研磨，得到極細(xì)固體粉末；將所得固體粉末充 分混合放入QM-BP型行星式球磨機(jī)內(nèi)，以球和物料地質(zhì)量比為3: 1的比例放入 剛玉球，在800r/min的轉(zhuǎn)速下球磨反應(yīng)，30min后反應(yīng)結(jié)束，得到白色固體。 用純水反復(fù)洗滌白色固體產(chǎn)物，最后用無水乙醇洗滌沉淀，離心分離得到白色 沉淀在溫度為70 °C的條件下干燥3 h得到摻雜10 %銪的鉬酸鑭鈉納米熒光粉, 粉體粒徑在15nm左右。
分別稱取27mmo1五水合硝酸鑭和3mmo1六水合硝酸銪和60mmo1 二水合
鉬酸鈉原料在球磨機(jī)內(nèi)分別充分研磨，得到極細(xì)固體粉末；將所得固體粉末充 分混合放入QM-BP型行星式內(nèi)，以球和物料地質(zhì)量比為3: 1的比例放入剛玉球， 在400r/min的轉(zhuǎn)速下球磨反應(yīng)，30min后反應(yīng)結(jié)束，得到白色固體。用純水反 復(fù)洗滌白色固體產(chǎn)物，最后用無水乙醇洗滌沉淀，離心分離得到白色沉淀在溫 度為70 。C的條件下干燥3 h得到摻雜10 %銪的鉬酸鑭鈉納米熒光粉,粉體粒徑 在20nm左右。
該納米熒光粉末的X射線衍射光譜圖、激發(fā)光譜和發(fā)射光譜分別如圖1、 圖2和圖3所示。
實(shí)施例4
分別稱取28.5mmo1六水合硝酸鑭和1.5mmo1六水合硝酸銪和60mmo1 二水 合鉬酸鈉原料在球磨機(jī)內(nèi)分別充分研磨，得到極細(xì)固體粉末；將所得固體粉末 充分混合放入QM-BP型行星式球磨機(jī)內(nèi)，以球和物料的質(zhì)量比為3:1的比例放 入剛玉球，在400r/min的轉(zhuǎn)速下球磨反應(yīng)，30min后反應(yīng)結(jié)束，得到白色固體。 用純水反復(fù)洗滌白色固體產(chǎn)物，最后用無水乙醇洗滌沉淀，離心分離得到白色 沉淀在溫度為70 。C的條件下干燥3h得到摻雜5%銪的鉬酸鑭鈉納米熒光粉，粉 體粒徑在20nm左右。 實(shí)施例5
分別稱取25.5mmo1六水合硝酸鑭和4.5mmo1六水合硝酸銪和60mmo1 二水 合鉬酸鈉原料在球磨機(jī)內(nèi)分別充分研磨，得到極細(xì)固體粉末；將所得固體粉末 充分混合放入QM-BP型行星式球磨機(jī)內(nèi)，以球和物料地質(zhì)量比為3: 1的比例放 入剛玉球，在400r/min的轉(zhuǎn)速下球磨反應(yīng)，30min后反應(yīng)結(jié)束，得到白色固體。 用純水反復(fù)洗滌白色固體產(chǎn)物，最后用無水乙醇洗滌沉淀，離心分離得到白色 沉淀在溫度為70 。C的條件下干燥3 h得到摻雜15 %銪的鉬酸鑭鈉納米熒光粉, 粉體粒徑在20nm左右。
實(shí)施例6
分別稱取54mmol六水合硝酸鑭和6mmo1六水合硝酸銪和120mmol 二水合 鉬酸鈉原料在球磨機(jī)內(nèi)分別充分研磨，得到極細(xì)固體粉末；將所得固體粉末充 分混合放入QM-BP型行星式球磨機(jī)內(nèi)，以球和物料地質(zhì)量比為6: 1的比例放入 剛玉球，在400r/min的轉(zhuǎn)速下球磨反應(yīng)，30min后反應(yīng)結(jié)束，得到白色固體。 用純水反復(fù)洗滌白色固體產(chǎn)物，最后用無水乙醇洗滌沉淀，離心分離得到白色 沉淀在溫度為70°C的條件下干燥6 h得到慘雜10 %銪的鉬酸鑭鈉納米熒光粉, 粉體粒徑在25nm左右。
上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用 本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改， 并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此， 本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)于本發(fā)明 做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種LED用紅色納米熒光粉的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)原料配比和預(yù)研磨按照不同銪摻雜濃度，分別稱取一定化學(xué)計(jì)量比的水合硝酸鑭La(NO3)3·nH2O、水合硝酸銪Eu(NO3)3·nH2O、水合鉬酸鈉Na2MoO4·nH2O，將三種原料分別在球磨機(jī)內(nèi)充分研磨，分別得到粒徑在一定范圍內(nèi)的固體粉末；2)室溫固相反應(yīng)在步驟1)所得三種固體粉末充分混合放入球磨機(jī)內(nèi)，以球和物料一定的質(zhì)量比放入剛玉球，一定轉(zhuǎn)速下球磨反應(yīng)一段時(shí)間，得到白色固體；3)洗滌過濾和干燥處理，得到摻銪的鉬酸鑭鈉納米熒光粉。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟l)的所用的原料具體是 水合硝酸鑭La(N03VnH20, n = 3-6中任意值，水合硝酸銪Eu(N03)3'nH20, n=4-6中任意值，水合鉬酸鈉Na2Mo04'nH20, n = 2。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟1)涉及原料預(yù)研磨達(dá)到的 程度是90-100目的固體粉末。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于歩驟2)中剛玉球和物料的比值 在3:1 6:1之間，優(yōu)選3:1 ~ 4.5:1之間。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于步驟2)中球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速在 400-800 r/min之間，優(yōu)選400-500 r/min之間。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于步驟2)中反應(yīng)時(shí)在30-60 min 之間，優(yōu)選30min。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于在步驟2)中溫度范圍在20-40 。C之間，優(yōu)選25。C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟3)用純水反復(fù)洗漆步驟2) 所得白色固體產(chǎn)物，最后用無水乙醇洗滌沉淀，離心分離。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于在步驟3)將步驟4)所得 產(chǎn)物在60-70 °C的溫度下干燥3-6 h。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1、 2、 3、 4、 8中任一所述方法制備的摻銪的鉬酸鑭鈉納米 熒光粉末，其特征在于平均粒徑在50nm以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可被紫外及近紫外光有效激發(fā)而發(fā)紅光的LED用納米熒光粉的制備方法。本發(fā)明采用室溫固相反應(yīng)法從水合硝酸稀土與水合鉬酸鹽出發(fā)可以不需要高溫煅燒在室溫下研磨直接合成出化學(xué)性能穩(wěn)定、紫外及近紫外激發(fā)LED用銪摻雜鉬酸鑭鈉(NaLa(MoO₄)₂:Eu³⁺)納米紅色納米熒光粉，本發(fā)明方法的可操作性強(qiáng)，重現(xiàn)性好，且所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，能夠使的晶粒粒徑控制在50nm之內(nèi)。
文檔編號(hào)C09K11/78GK101358129SQ20071004453
公開日2009年2月4日 申請(qǐng)日期2007年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月3日
發(fā)明者吳建華, 冰 閆 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)