專利名稱：長波紫外激發(fā)的白色發(fā)光材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氧化鋅發(fā)光材料領域，具體涉及長波紫外激發(fā)的白色發(fā)光材料。
背景技術：
近年來隨著各種功能材料的廣泛應用，對材料發(fā)光性質的研究不斷深入，同
時也由于白光發(fā)光器件(LED)、激光二極管(LD)、真空熒光顯示器(VFDs)以及最 近新發(fā)展最有潛力的場發(fā)射平板顯示器(FEDs)等巨大市場需求，促進了人們對
m-v和ii-vi族半導體材料的研究。
ZnO是重要的半導體材料，在大氣中不容易被氧化，具有很髙的化學和熱穩(wěn) 定性，激子束縛能大(激子束縛能為60 meV,是ZnSe和GaN基材料的3倍)， 禁帶寬度約為3.36 eV，室溫下不易被熱激發(fā)，容易實現(xiàn)受激發(fā)射，允許激子高 溫下復合，是制作與激子相關的光學器件中最有希望的材料。也是少數(shù)幾種易于 實現(xiàn)量子尺寸效應的氧化物半導體之一，可用作光電池、陶瓷、壓敏、傳感器、 催化劑、發(fā)光材料等。同時，ZnO是一種具有纖鋅礦結構的六方晶體。根據(jù)能帶 結構，ZnO晶體內部的晶格缺陷或者是摻雜的雜質對它的電學和光學性質產(chǎn)生巨 大的影響。ZnO晶體內的晶格缺陷例如氧缺陷、鋅缺陷、鋅間隙、氧反替位等等 可以導致400-730 nm的可見發(fā)射。
近年來，在ZnO中摻雜主族元素制備發(fā)光材料的研究引起了科學界的高度重 視。由于鈣、鋅元素的電負性、原子半徑等相差不大，鈣很有可能進入ZnO的晶 格當中造成缺陷引起ZnO體系的光電性質發(fā)生明顯的改變。但是，鈣的穩(wěn)定性與 生長溫度之間存在明顯的差異，在ZnO的制備過程中，Ca的摻雜是很困難的， 因此，需要一種新的簡單的方法，使Ca能順利摻雜進入ZnO的晶格，并導致ZnO 體系的光學性質發(fā)生明顯的變化。

發(fā)明內容
本發(fā)明旨在提供一種長波紫外激發(fā)的白色發(fā)光材料。
本發(fā)明的另一個目的在于提供上述長波紫外激發(fā)的白色發(fā)光材料的制備方 法，能解決現(xiàn)有技術中存在的問題，用廉價的原材料、簡捷有效的新方法制備
Ca摻雜的組分單一色純度較高的白色發(fā)光材料。
其技術方案如下
一種長波紫外激發(fā)的白色發(fā)光材料，其組成由以下通式表示ZnO:xCa，其 中0.01 sx^0.1。其平均粒徑為1一5um。
上述長波紫外激發(fā)的白色發(fā)光材料的制備，采用研磨法結合空氣氧化法，包
括以下步驟
1) 將含鋅基質原料與含鈣化合物研磨混合均勻，得到前驅物，其中含鋅基
質原料中鋅元素與含鈣化合物中鈣元素摩爾比為1:0.01—1:0.1;
2) 將上述前驅物在950 1050"下燒結1-2小時；
3) 將燒結后產(chǎn)物研磨后即得到長波紫外激發(fā)的白色發(fā)光材料。 其中含鋅基質原料選自氧化鋅或硫化鋅，或醋酸鋅，或者摩爾比為1:1一
1:3的氧化鋅與硫的混合物，或者摩爾比為1:1—1:3的醋酸鋅與硫的混合物。 含鈣化合物選自醋酸鈣、氧化鈣或者氫氧化鈣。
所得到的產(chǎn)物波紫外激發(fā)的白色發(fā)光材料中Zn和Ca的摩爾比例與原料中 Zn和Ca摩爾之比相同。
本發(fā)明長波紫外激發(fā)的白色發(fā)光材料具有很髙的光效，粒徑均勻微細，化學、 光學與熱性能穩(wěn)定。以ZnO作為基質，Ca所造成的晶格缺陷為發(fā)光中心，Ca 的摻入可使激發(fā)光譜發(fā)生明顯紅移到長波紫外光區(qū)，在385-395nm的長波紫 外區(qū)有很強的吸收，在45t>~€00nm有很強的發(fā)射，并具有很高的發(fā)光效率。 特別是其LED長波紫外激發(fā)的性能使得該材料具有廣泛的應用前景?？捎糜诎?色發(fā)光器件(LED)、激光二極管(LD)等。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，優(yōu)點在于
1)采用研磨法結合空氣氧化法，燒結溫度低、稍加研磨即可得到超細髙效200710045100.6
說明書第3/4頁
長波段激發(fā)發(fā)光粉末材料，而且所得產(chǎn)品具有很高的化學及光學穩(wěn)定性；
2)生產(chǎn)工藝簡單易操作、原料廉價易得適合工業(yè)化生產(chǎn)，反應過程基本沒 有工業(yè)三廢，屬于綠色環(huán)保、低能耗高效益產(chǎn)業(yè)；且所得產(chǎn)品具有很髙的光效， 粒徑微細，化學、光學與熱性能穩(wěn)定。


圖1為本發(fā)明長波紫外激發(fā)的白色發(fā)光材料的熒光光譜圖
圖2為本發(fā)明長波紫外激發(fā)的白色發(fā)光材料的SEM電鏡掃描圖(X5000)
圖3為本發(fā)明長波紫外激發(fā)的白色發(fā)光材料的XRD圖
具體實施例方式
以下通過實施實例進一歩說明本發(fā)明，但應理解，這些實例只是示例性的， 本發(fā)明保護范圍不局限于此。 實施例1
稱取0.02 mol ZnS和0.002 mol Ca(Ac)2，在通風櫥中研磨3040分鐘，混 勻得前驅物。將以上前驅物置馬弗爐1000。C燒結2h后稍加研磨即得目標產(chǎn)物， 其組成為ZnO:xCa， x-0.1，平均粒徑為1—5um,電鏡掃描照片如圖2所示。
XRD圖如圖3所示，結果表明，樣品主相為ZnO，即該發(fā)光材料以ZnO為 基質(測試條件電壓40kV,電流40mA，掃描速度8。/min)。
熒光測試圖譜如圖1所示，結果表明該發(fā)光材料在，在385~395nm的長 波紫外區(qū)有很強的吸收，在450~600nm有很強的發(fā)射。測試條件、- 394nm， Xem=487nm，狹縫寬度5nm,電壓450V,掃描速度600nm/min。 實施例2
稱取0.02 mol ZnO和0.002 mol Ca(Ac)2在通風櫥中研磨研磨3040分鐘， 混勻得前驅物，將以上前驅物置馬弗爐1000°C燒結2 h后稍加研磨即得目標產(chǎn) 物，其組成為ZnO:xCa， x-0.1,平均粒徑為1一5um。 實施例3
稱取0.02 mol ZnO、 0.02 mol S和0.002 mol Ca(Ac)2在通風櫥中研磨研磨 3040分鐘，混勻得前驅物，將以上前驅物置馬弗爐1000 。C燒結2 h后稍加研
5
磨即得目標產(chǎn)物，其組成為ZnO:xCa， x=0.1，平均粒徑為1一5um。 實施例4
將0.02 mol Zn(Ac)2和0.002 mol Ca(Ac)2在通風櫥中研磨研磨3040分鐘， 混勻得前驅物，將以上前驅物置馬弗爐1000 °C燒結2 h后稍加研磨即得目標產(chǎn) 物，其組成為ZnO:xCa， x=0.1，平均粒徑為1一5um。 實施例5
將0.02 mol Zn(Ac)2、 0.02 mol S和0.002 mol Ca(Ac)2在通風櫥中研磨研 磨3040分鐘，混勻得前驅物，將以上前驅物置馬弗爐1000 °C燒結1.5 h后稍 加研磨即得目標產(chǎn)物，其組成為ZnO:xCa, x=0.1，平均粒徑為1~5um。 實施例&
將0.02 mol ZnS和0.002 mol CaO,在通風櫥中研磨研磨3040分鐘，混 勻得前驅物，將以上前驅物置馬弗爐1050 。C燒結2 h后稍加研磨即得目標產(chǎn) 物，，其組成為ZnO:xCa, x=0.1，平均粒徑為1一5um。 實施例7
稱取0.02 mol ZnS和0.002 mol Ca(OH)2，在通風櫥中研磨研磨3040分 鐘，混勻得前驅物，將以上前驅物置馬弗爐950 °C燒結2 h后稍加研磨即得目 標產(chǎn)物，其組成為ZnO:xCa, x=0.1，平均粒徑為1一5um。 實施例8
稱取0.02 mol ZnO、 0.02 mol S和0.001 mol CaO，在通風櫥中研磨研磨 3040分鐘，混勻得前驅物，將以上前驅物置馬弗爐1000 °C燒結2 h后稍加研 磨即得目標產(chǎn)物，其組成為ZnO:xCa， x=0:05，平均粒徑為1一5um。 實施例9
稱取0.02 mol Zn(Ac)2和0.0002 mol Ca(OH)2，在通風櫥中研磨研磨3040 分鐘，混勻得前驅物，將以上前驅物置馬弗爐1000 °C燒結2 h后稍加研磨即得 目標產(chǎn)物，其組成為ZnO:xCa, x=0.01，平均粒徑為1一5um。 實施例10
稱取0.02 mol ZnO、 0.06 mol S和0.002 mol Ca(Ac)2在通風櫥中研磨研磨 3(M0分鐘，混勻得前驅物，將以上前驅物置馬弗爐100()CC燒結2h后稍加研 磨即得目標產(chǎn)物，其組成為ZnO:xCa， x-0.1，平均粒徑為1一5um。
權利要求
1、一種長波紫外激發(fā)的白色發(fā)光材料，其特征在于，其組成通式為ZnO:xCa，其中0.01≤x≤0.1。
2、 權利要求1所述長波紫外激發(fā)的白色發(fā)光材料，其特征在于，其平均粒徑為 1—5um。
3、 長波紫外激發(fā)的白色發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1) 將含鋅基質原料與含鈣化合物研磨混合均勻，得到前驅物，其中含鋅基質原料中鋅元素與含鈣化合物中鈣元素的摩爾比為1:0.01—1:0.1;2) 將上述前驅物在950 1050C下燒結1-2小時；3) 將燒結后產(chǎn)物研磨后即得到長波紫外激發(fā)的白色發(fā)光材料。
4、 權利要求3所述長波紫外激發(fā)的白色發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所 述含鋅基質原料選自氧化鋅、硫化鋅或醋酸鋅。
5、 權利要求3所述長波紫外激發(fā)的白色發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所 述含鋅基質原料選自氧化鋅與硫的混合物或者醋酸鋅與硫的混合物。
6、 權利要求5所述長波紫外激發(fā)的白色發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所 述氧化鋅與硫的混合物或者醋酸鋅與硫的混合物，氧化鋅或醋酸鋅與硫的摩爾比 為1:1 — 1:3。
7、 權利要求3所述長波紫外激發(fā)的白色發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所 述含鈣化合物選自氧化鈣、氫氧化鈣或醋酸鈣。
全文摘要
本發(fā)明涉及發(fā)光材料，公開了一種長波紫外激發(fā)的白色發(fā)光材料，其組成通式為為ZnO:xCa，其中0.01≤x≤0.1，平均粒徑1-5um，在385-395nm的長波紫外區(qū)有很強的吸收，在450-600nm有很強的發(fā)射。其制備方法為將含鋅基質原料與含鈣化合物研磨混合均勻，得到前驅物，其中含鋅基質原料中鋅元素與含鈣化合物中鈣元素摩爾比為1∶0.01-1∶0.1；將上述前驅物在950～1050℃下燒結1-2小時；再將燒結后產(chǎn)物研磨后即得到長波紫外激發(fā)的白色發(fā)光材料。本方法采用研磨法結合空氣氧化法，燒結溫度低；生產(chǎn)工藝簡單易操作、原料廉價易得適合工業(yè)化生產(chǎn)，而且所得產(chǎn)品具有很高的化學及光學穩(wěn)定性。
文檔編號C09K11/55GK101104799SQ200710045100
公開日2008年1月16日 申請日期2007年8月21日 優(yōu)先權日2007年8月21日
發(fā)明者余錫賓, 楊廣乾, 陶振衛(wèi) 申請人:上海師范大學