專利名稱：常壓等離子體氣相沉積制備納米硅基多孔發(fā)光材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在用等離子體氣相沉積的方法制備納米硅基多孔發(fā)光薄膜材料的方法，特 別是涉及一種涉及常壓下用等離子體氣相沉積的方法制備納米硅基多孔發(fā)光薄膜材料的 方法。
技術(shù)背景19卯年英國科學(xué)家L.T.Canham發(fā)現(xiàn)了多孔硅(Porous Si: PS)在室溫條件下的光致 發(fā)光(Photoluminescence: PL)。 Canham發(fā)現(xiàn)多孔硅可以在近紅外和可見光區(qū)輻射強烈的 熒光，而且其量子效率達到1% 10%，而同等條件下單品硅的量子效率僅為10—4%，這提 高了 4 5個數(shù)量級的發(fā)光效率立刻引起了世界范圍內(nèi)的轟動，使世人看到了實現(xiàn)Si基材 料發(fā)光的新途徑，進而開創(chuàng)了 Si基發(fā)光材料研究的新局面。制備多孔硅發(fā)光材料的方法有多種，各種液態(tài)濕法，如電化學(xué)刻蝕法，光化學(xué)腐蝕法， 電火花刻蝕法等，都是將硅片放入氫氟酸和其他溶液混合，利用化學(xué)腐蝕法得到的。但該 方法存在制備溫度高，對環(huán)境有污染，發(fā)光波長難以調(diào)節(jié)、不能應(yīng)用于其它基體等缺點， 有很大的應(yīng)用局限性。等離子體氣相沉積方法大都在真空條件下，通過10eV左右的電子能量，使硅烷、氨 氣、氮氣、氧氣等氣相分子分解、化合、激發(fā)和電離，生成各種高活性粒子與基團，在基 底上沉積得到一層很薄的鑲嵌有數(shù)納米硅晶體的致密薄膜。經(jīng)過一定溫度的退火處理，沉 積膜大都表現(xiàn)出一定的熒光特性。如Suendo小組通過硅烷、甲垸與氫氣混合氣體的等離 子體沉積，在200GC基片上獲得納米硅品粒鑲嵌的SikCx: H膜，發(fā)出600nm左右熒光。 Wang小組通過硅烷、二氧化氮、氫氣的射頻等離子體沉積以及1100GC后處理，.獲得760nrn 橙色熒光；Seo小組通過硅烷、甲烷與氫氣的混合氣體的離子回旋共振等離子體沉積和 950V后處理，獲得碳摻雜的納米鑲嵌的無定型氧化硅膜，發(fā)藍白色熒光。Cao小組通過 硅垸、氮氣、氫氣混合氣體的射頻等離子體，經(jīng)過近10個小時的循環(huán)沉積，獲得鑲嵌有 1.8nm左右的納米硅的無定型SiNx膜，發(fā)428nm的藍紫色熒光。這一氣相等離子體沉積 方法因其在制備大面積、低成本、高均勻度薄膜方面的優(yōu)勢而越來越受到重視。但是目前的這些研究大都采用高真空等離子體，電子平均自由程大，獲得的納米結(jié)構(gòu) 薄膜致密無孔，難以充分發(fā)揮多孔硅納米材料的量子限域效應(yīng)與表面效應(yīng)，并在一定的溫 度下退火處理，或者長時間循環(huán)沉積工藝，難以應(yīng)用于其它基體材料
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種常壓等離子體氣相沉積制備納米硅基多孔發(fā)光材料的新方 法，該方法可以在一種環(huán)境干燥，裝置簡單，操作簡便的接近常壓的設(shè)備中進行等離子體 氣相沉積，改變等離子體放電參數(shù)和脈沖偏壓的TF.負、大小和占空比，調(diào)節(jié)單體與載氣的 比例及其流量等，在各種軟硬基片表面獲得具有不同晶粒尺度、孔結(jié)構(gòu)、成分及膜厚的高 質(zhì)量的納米硅基多孔薄膜，并具有可調(diào)的熒光發(fā)射波長和增強的發(fā)光效率。本發(fā)明的常壓等離子體氣相沉積制備納米硅基多孔發(fā)光材料的方法，包括下列步驟-(1) 沉積基片置于立體梳狀電極之下，用機械泵將反應(yīng)室中的空氣除去；(2) 通過進氣口的蓮蓬頭通入混合氣體，調(diào)節(jié)混合氣體流速，控制沉積室氣壓為常壓 附近；(3) 反應(yīng)室內(nèi)的氣壓穩(wěn)定后，基板上加脈沖偏壓，調(diào)節(jié)等離子體發(fā)生器頻率和功率；(4) 放電反應(yīng)后，取出基片，獲得納米硅基多孔發(fā)光薄膜。 所述的沉積基片是指硅片、玻璃片，石英片、聚酯薄膜片、聚丙烯薄膜片、聚酰亞胺薄膜、織物中的一種；所述的立體梳狀電極是指1-5層平行放置、正負交錯、上下交錯的立體梳狀電極，極間、 層間距離為l-3mm，電極是直徑0.1-3mm的鎢絲或不銹鋼，表面套上介質(zhì)套管，包括石英 管、陶瓷管、聚四氟乙烯管、硅氟橡膠管；所述的混合氣體包括主要氣體、次要氣體、載氣和氫氣，主要氣體是指含硅的氣體， 次要氣體是含碳或氮氣體，包括C02及乙炔、甲垸等烷、烯、炔類單體或氮氣、氨、笑氣單體，載氣是惰性氣體，包括氬氣、氦氣等，主、次單體、載氣、氫氣比為1-5: 0-3:89-98: 1-3;所述的混合氣體流速是140sccm (每分鐘標準立方升)； 所述的沉積室氣壓為常壓附近是指0.5-2X10Spa; 所述的脈沖偏壓的范圍為-1000V—500V，占空比0.10—0.90; 所述的等離子體發(fā)生器頻率為60-30X104Hz，功率為1W-1000W; 所述的放電時間范圍為5-20分鐘； 所述的薄膜的熒光發(fā)光范圍為300-1000nm。本發(fā)明的有益效果(1)本發(fā)明中的放電單元可根據(jù)需要進行調(diào)節(jié)，如石英管長度、電極個數(shù)、石英管自身 的尺寸、電極間間距、層數(shù)等，從而可較容易地改變放電區(qū)的大小和氣體穿過放電區(qū)的時
間，控制單體混合氣體的裂解與能量，并使本實驗過程易于擴大規(guī)模，使大面積成膜成為 可能；，(2) 氣流通過蓮蓬頭進入反應(yīng)腔后，在電極上方形成迷散的向下氣流，因而盡可能地使 反應(yīng)氣體均勻地通過等離子反應(yīng)區(qū)域，獲得均勻的沉積效果；(3) 引入脈沖偏壓可對薄膜結(jié)構(gòu)性能進行有益的調(diào)節(jié)，改變偏壓的正負、大小、脈沖比， 可以改變基片相對于等離子體區(qū)的電位的高低，改變串珠網(wǎng)線撞擊基片的能量的大小及串 珠網(wǎng)線的長度，從而調(diào)控結(jié)晶顆粒的尺度與網(wǎng)線的密度、孔隙率等，獲得具有納米尺度結(jié) 品顆粒串珠組成的高比表面積的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)薄膜，充分發(fā)揮納米顆粒的量子限域效應(yīng)與網(wǎng)線 結(jié)構(gòu)的表面效應(yīng)，提高量子發(fā)光效率與熒光強；(4) 調(diào)節(jié)混合氣體的組成與比例和薄膜的成分，可形成具有不同帶隙寬度與表面態(tài)結(jié)構(gòu) 的納米晶顆粒膜，從而在一定波長激發(fā)光照射下，發(fā)出從紫外到近紅外不同波長的熒光。


圖1是本發(fā)明的實驗裝置示意圖；圖2是偏壓100V時沉積的硅基薄膜的SEM照片；圖3是偏壓100V時沉積的硅基薄膜的傅里葉紅外吸收光譜；圖4是不同偏壓時硅基納米多孔薄膜的HRTEM照片，(1)是偏壓為-300V， (2)是偏壓 為-850V;圖5是不同偏壓下制備的薄膜在320nm激發(fā)光下的光致發(fā)光譜。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例1沉積基片采用玻璃片，用乙醇和去離子水超聲清洗后，置入等離子反應(yīng)器中，電極為 直徑O.lmm鎢絲，外包石英管，電極數(shù)12， 5層，極間距離與層間距離均為5mm,基片與 放電區(qū)間距0.3cm，抽真空至本底真空度《10卞a后，通入含硅垸、氬氣、氫氣的混合氣體， 比例為硅烷氬氣氫氣=4: 95: 1，調(diào)節(jié)流量為140SCCM，控制真空度1.05X 105Pa, 開啟頻率2Xl(^Hz的等離子體電源，控制放電功率5W，偏壓IOOV，脈動比90%，放電
時間為IO分鐘。沉積后玻片經(jīng)高分辨透射電鏡SEM檢測，結(jié)果表明，玻片上沉積出硅基納米多孔薄 膜，薄膜形態(tài)呈現(xiàn)絮狀，納米顆粒平均尺度100nm，孔隙率10%，主要成分為Si和O。 SEM 形態(tài)如圖2,化學(xué)結(jié)構(gòu)成分如圖3付立葉紅外光譜所示。實施例2沉積基片采用硅片聚酯片，用乙醇和去離子水超聲清洗后，置入等離子反應(yīng)器中，電 極為直徑3mm不銹鋼，外包氧化鋁陶瓷管，電極數(shù)8， 2層，極間距離與層間距離均為3mm, 基片與放電區(qū)間距0.5cm,抽真空至本底真空度《l(^Pa后，通入含硅烷、氬氣、氫氣的混合氣體，比例為硅烷氦氣氫氣=1: 98: 2，調(diào)節(jié)流量為140SCCM，控制真空度1.0 X105Pa，開啟頻率2Xl(^Hz的等離子體電源，控制放電功率500W，偏壓-300V和-850V, 脈動比16%，放電時間為3分鐘。沉積后聚酯片經(jīng)高分辨透射電鏡SEM檢測，結(jié)果表明，聚酯片上沉積出硅基納米多 孔薄膜，薄膜形態(tài)呈現(xiàn)明顯網(wǎng)孔狀，納米顆粒平均尺度30nm與38nm，孔隙率67%與40%， 晶粒尺度為6nm與4nm，主要成分為Si和O。 SEM形態(tài)如圖4所示。實施例3沉積基片采用P型(100)硅片，用乙醇和去離子水超聲清洗后，置入等離子反應(yīng)器 中，電極為直徑0.1mm不銹鋼，外包四氟乙烯管，電極數(shù)IO， 3層，極間距離與層間距離 均為lmm,基片與放電區(qū)間距0.5cm,抽真空至本底真空度《l(^Pa后，通入含硅烷、氬氣、氫氣的混合氣體，比例為硅烷氬氣氫氣=1: 89: 10，調(diào)節(jié)流量為140SCCM，控制真空度1.03X 105Pa，丌啟頻率2X104Hz的等離子體電源，控制放電功率500W，偏壓分 別為-200、 -450， -700， -850V，脈動比16%，放電時間為10分鐘。沉積后玻片經(jīng)激光熒光光譜檢測，結(jié)果表明，在320nm激發(fā)光下，發(fā)中心波長450nm 的藍紫光，隨負偏壓的加強，發(fā)光強度提高。熒光光譜如圖5所示。實施例4沉積基片為聚丙烯無紡布，用乙醇和去離子水超聲清洗后，置入等離子反應(yīng)器中，電 極為直徑0.2mm鎢絲，外包陶瓷管，電極數(shù)IO， 2層，極間距離與層間距離均為lmm,基
片與放電區(qū)間距0.5cm,抽真空至本底真空度《l(^Pa后，通入含HMDSO(六甲基二硅氧烷)、 氦、氫氣的混合氣體，比例為六甲基二硅氧烷氦氣氫氣=2:93:5，調(diào)節(jié)流量為140SCCM， 控制真空度1.04Xl()Spa，開啟頻率2Xl(^Hz的等離子體電源，控制放電功率50W，偏壓分 別為-900V，脈動比50%，放電時間為10分鐘。沉積后聚丙烯織物經(jīng)掃描電鏡SEM檢測，結(jié)果表明，表面沉積了一層硅基多孔納米 薄膜，薄膜形態(tài)呈現(xiàn)絮狀，納米顆粒平均尺度10nm，孔隙率50%，主要成分為Si、 C和O。 激光熒光光譜檢測，結(jié)果表明，該織物發(fā)中心波長750nm的熒光。
權(quán)利要求
1. 常壓等離子體氣相沉積制備納米硅基多孔發(fā)光材料的方法，包括下列步驟(1) 沉積基片置于立體梳狀電極之下，用機械泵將反應(yīng)室中的空氣除去；(2) 通過進氣口的蓮蓬頭通入混合氣體，調(diào)節(jié)混合氣體流速，控制沉積室氣壓為常壓 附近；(3) 反應(yīng)室內(nèi)的氣壓穩(wěn)定后，基板上加脈沖偏壓，調(diào)節(jié)等離子體發(fā)生器頻率和功率；(4) 放電反應(yīng)后，取出基片，獲得納米硅基多孔發(fā)光薄膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓等離子體氣相沉積制備納米硅基多孔發(fā)光材料的方法，其 特征在于所述的沉積基片是指硅片、玻璃片，石英片、聚酯薄膜片、聚丙烯薄膜片、聚 酰亞胺薄膜、織物中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓等離子體氣相沉積制備納米硅基多孔發(fā)光材料的方法，其 特征在于所述的立體梳狀電極是指1-5層平行放置、正負交錯、上下交錯的立體梳狀電極，極間、層間距離為l-3mm，電極是直徑0.1-3mm的鎢絲或不銹鋼，表面套上介質(zhì)套管， 包括石英管、陶瓷管、聚四氟乙烯管、硅氟橡膠管。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓等離子體氣相沉積制備納米硅基多孔發(fā)光材料的方法，其 特征在于所述的混合氣體包括主要氣體、次要氣體、載氣和氫氣，主要氣體是指含硅的 氣體，次要氣體是含碳或氮氣體，包括C02及乙炔、甲烷等垸、烯、炔類單體或氮氣、氨、 笑氣等單體，載氣是惰性氣體，包括氬氣、氦氣等，主、次單體、載氣、氫氣比為1-5:0-3: 89-98: 1-3。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓等離子體氣相沉積制備納米硅基多孔發(fā)光材料的方法，其 特征在于所述的混合氣體流速是140sccm (每分鐘標準立方升)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓等離子體氣相沉積制備納米硅基多孔發(fā)光材料的方法，其 特征在于所述的沉積室氣壓為常壓附近是指0.5-2X 105Pa。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓等離子體氣相沉積制備納米硅基多孔發(fā)光材料的方法，其 特征在于所述的脈沖偏壓的范圍為-1000V—500V，占空比0.10—0.90。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓等離子體氣相沉積制備納米硅基多孔發(fā)光材料的方法，其 特征在于所述的等離子體發(fā)生器頻率為60-30X10"Hz，功率為1W-1000W。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓等離子體氣相沉積制備納米硅基多孔發(fā)光材料的方法，其 特征在于所述的放電時間的范圍為5-20分鐘。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓等離子體氣相沉積制備納米硅基多孔發(fā)光材料的方法，其特征在于所述的薄膜的熒光發(fā)光范圍為300-lOOOnnu
全文摘要
本發(fā)明涉及一種的常壓等離子體氣相沉積制備納米硅基多孔發(fā)光材料的方法，包括步驟(1)沉積基片置于立體梳狀電極之下，用機械泵將反應(yīng)室中的空氣除去；(2)通過進氣口的蓮蓬頭通入混合氣體，調(diào)節(jié)混合氣體流速，控制沉積室氣壓為常壓附近；(3)反應(yīng)室內(nèi)的氣壓穩(wěn)定后，基板上加脈沖偏壓，調(diào)節(jié)等離子體發(fā)生器頻率和功率；(4)放電反應(yīng)后，取出基片，獲得納米硅基多孔發(fā)光薄膜。該方法可以在一種環(huán)境干燥，裝置簡單，操作簡便的接近常壓的設(shè)備中進行，改變等離子體放電參數(shù)和脈沖偏壓，調(diào)節(jié)單體與載氣的比例及其流量等，可獲得具有不同晶粒尺度、孔結(jié)構(gòu)、成分及膜厚的高質(zhì)量的納米硅基多孔薄膜，并具有可調(diào)的熒光發(fā)射波長和增強的發(fā)光效率。
文檔編號C09K11/08GK101122015SQ20071004578
公開日2008年2月13日 申請日期2007年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月11日
發(fā)明者磊 劉, 磊 夏, 菁 張, 徐金洲, 楊沁玉, 穎 郭 申請人:東華大學(xué)