專利名稱：三元量子點CdZnSe的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種的是納米技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，特別涉及一種三元量子點 CdZnSe的制備方法。
技術(shù)背景量子點(quantum dots)為II-VI族或III-V族元素組成，直徑小于10nm 的半導(dǎo)體納米顆粒，具有光致發(fā)光性能，并且可以通過改變量子點的尺寸來調(diào)節(jié) 熒光發(fā)射波長的大小，因而不同尺寸的量子點能被單一波長的光激發(fā)而發(fā)出不同 顏色的熒光。量子點具有高的熒光量子效率、摩爾消光系數(shù)抗性強(qiáng)等一系列特殊 的光學(xué)性質(zhì)，有利于熒光信號的檢測，因此高質(zhì)量的半導(dǎo)體量子點的制備和應(yīng)用 也逐漸引起國內(nèi)外學(xué)者的高度重視，成為研究的熱點，而CdS、 CdSe、 CdTe等發(fā) 射波長在可見光范圍內(nèi)的II - VI族量子點是研究最廣泛的半導(dǎo)體量子點。然而， 就目前已經(jīng)獲得的研究成果而言，在480—550nra波長范圍，特別是藍(lán)色光譜范 圍內(nèi)，這些二元量子點的熒光性能不強(qiáng)，在空氣中容易被氧化，穩(wěn)定性較差，因 此需要進(jìn)行進(jìn)一步的表面修飾處理來增強(qiáng)其性能。經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，Xinhua Zhou等在《Journal of the American Chemical Society》(美國化學(xué)學(xué)會學(xué)報，2003年125巻8589—8594頁)發(fā)表 了題為 " Composition-Tunable ZnxCdi-xSe Nanocrystals with High Luminescence and Stability"("高熒光性能和穩(wěn)定性的ZnCdSe量子點的制 備")的論文，在TOPO(氧化三辛基膦)中一步合成出了不同熒光發(fā)射波長的 CdZnSe三元量子點，具有較強(qiáng)的熒光性能和很好的穩(wěn)定性，并且量子點的發(fā)射 波長可以通過改變Cd與Zn的比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。然而這種方法仍然使用價格昂貴、 毒性較大且在空氣中易燃易爆的ZnEt2(二乙基鋅)、T0P0和ODA(十二胺)作為反 應(yīng)原料，因此反應(yīng)需要在無水無氧的條件下進(jìn)行，而且反應(yīng)溫度高于29(TC，因 此限制了這種合金量子點的規(guī)?；苽?br/>發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種三元量子點CdZnSe 的制備方法，利用硬脂酸鋅代替二乙基鋅作為Zn源，利用液體石蠟和長鏈脂肪 酸代替了有毒的TOPO和0DA作為反應(yīng)溶劑和配體，從而降低了原料的成本和實 驗的危險性，使操作簡便安全，并獲得具有良好的分散性、粒度均勻性及熒光性 能的不同粒徑的CdZnSe量子點。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明包括以下步驟第一步，以氧化鎘或鎘的無機(jī)鹽作為Cd源，在15(TC溶于長鏈脂肪酸和液 體石蠟的混合溶液中，使氧化鎘或鎘的無機(jī)鹽與長鏈脂肪酸的摩爾比為l:l一 1:5，得到Cd前體儲備溶液；第二步，以硬脂酸鋅作為Zn源，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將硬脂酸鋅溶于膦化合物 中，得到Zn前體儲備溶液；第三步，以Se粉作為Se源，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Se粉溶于液體石蠟、膦化 合物和油胺的混合溶液中，使Se與膦化合物的摩爾比為1:5—1:15，與油胺的 摩爾比為1:1一1:5，得到Se前體儲備溶液；第四步，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Se前體儲備溶液加熱到180—22(TC;然后將Zn 前體儲備溶液和Cd前體儲備溶液先后或同時注入到Se前體儲備溶液中，并伴以 強(qiáng)力攪拌，使混合反應(yīng)溶液中，Cd前體、Zn前體和Se前體的摩爾比為1:4:2.5 —4:1:2.5，反應(yīng)1一60分鐘后，停止反應(yīng)，將溶液冷卻到室溫；第五步，在上述反應(yīng)后的溶液中加入甲醇，靜置使CdZnSe量子點形成絮狀 沉淀，離心，去掉上層清液后將流體狀的CdZnSe沉淀溶解在四氫呋喃中，再次 離心后去掉下層沉淀，得到均勻分散在四氫呋喃中的CdZnSe量子點。本發(fā)明所述的鎘的無機(jī)鹽可以是草酸鎘、醋酸鎘、碳酸鎘；長鏈脂肪酸可以 是油酸、硬脂酸、軟脂酸、橄欖油；膦化合物可以是TOP (三正辛基膦)、TPP (三 本基膦)、TBP (三正丁基膦)、TDPA (十四垸基瞵酸)。本發(fā)明制備的CdZnSe量子點的晶體結(jié)構(gòu)均為閃鋅礦結(jié)構(gòu)，尺寸分布<10%， 熒光發(fā)射峰位的范圍為460—580nm，熒光發(fā)射峰的半高寬為30—40nm，熒光量 子效率最高可以達(dá)到70%。本發(fā)明方法所需的反應(yīng)溫度相對較低(180—22(TC)， 操作簡單，制備成本低廉，適合于工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明可通過控制不同的反應(yīng)溫度， Cd前體、Zn前體和Se前體的比例，長鏈脂肪酸、膦化合物和油胺的含量，反應(yīng) 時間等參數(shù)來獲得具有較強(qiáng)熒光性能的CdZnSe量子點。


圖1實施例1中制得的CdZnSe量子點的紫外吸收可見和熒光光譜示意圖。 圖2實施例2中制得的CdZnSe量子點的紫外吸收可見和熒光光譜示意圖。 圖3實施例3中制得的CdZnSe量子點的紫外吸收可見和熒光光譜示意圖。 圖4實施例4中制得的CdZnSe量子點的紫外吸收可見和熒光光譜示意圖。
具體實施方式
以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方 案為前提下進(jìn)行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限 于下述的實施例。本發(fā)明首先選用氧化鎘或鎘的無機(jī)鹽作為Cd源，硬脂酸鋅作為Zn源，Se粉作為Se源。使用長鏈脂肪酸溶解氧化鎘或鎘的無機(jī)鹽，形成Cd前體；使用膦化合物溶解硬脂酸鋅，形成Zn前體；使用膦化合物溶解Se，形成Se前體。然后將Cd前體、Zn前體和Se前體在液體石蠟中進(jìn)行反應(yīng)，從而獲得CdZnSe量子點，長鏈脂肪酸和油胺作為生成的量子點的穩(wěn)定劑。 實施例1(a)稱取O. 065g (0.5,1) CdO置于三頸瓶A中，并加入0. 3mL(1 mmol) 油酸和6mL液體石蠟，加熱到15(TC使CdO完全溶解，得到Cd前體儲備溶液。(b) 稱取0.2g (0.32mmo1)硬脂酸鋅置于三頸瓶B中，并加入2mLT0P，在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲波振蕩，使硬脂酸鋅完全溶解，得到Zn前體儲備溶液。(c) 稱取0. 016g (0. 2,1) Se粉置于三頸瓶C中，并加入19. 5mL液體石蠟、 0. 5mLT0P和0. 06mL油胺，使Se與TOP的摩爾比為1:5，與油胺的摩爾比為1:1， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲振蕩，使Se完全溶解，得到Se前體儲備溶液。(d) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Se前體儲備溶液加熱到18(TC。將2mLZn前體溶液 和lmLCd前體溶液先后快速注入到Se前體的高溫溶液中，使混合反應(yīng)溶液中， Cd前體、Zn前體和Se前體的摩爾濃度比為1: 4: 2.5，同時伴以強(qiáng)力機(jī)械攪拌， 反應(yīng)1分鐘后，將溶液快速冷卻到室溫；
(e)向上述反應(yīng)后溶液中加入甲醇，靜置使CdZnSe量子點形成絮狀沉淀， 離心，去掉上層清液后將流體狀的CdZnSe沉淀溶解在四氫呋喃中，再次離心后 去掉下層沉淀，得到均勻分散在四氫呋喃中的CdZnSe量子點。如圖1所示，獲得的CdZnSe量子點的最大熒光發(fā)射波長為460nm，熒光量 子效率為46%，熒光峰的半高峰寬為31nm。實施例2(a)稱取0.26g (2鵬o1) CdO置于三頸瓶A中，并加入3.2 mL (lOramol) 油酸和6. 8mL液體石蠟，加熱到15(TC使CdO完全溶解，得到Cd前體儲備溶液。(b) 稱取0.81g (1.28咖o1)硬脂酸鋅置于三頸瓶B中，并加入2mLT0P， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲波振蕩，使硬脂酸鋅完全溶解，得到Zn前體儲備溶液。(c) 稱取0. 064g (0. 8咖o1) Se粉置于三頸瓶C中，并加入15. 4mL液體石蠟、 4. 5mLT0P和0. 9mL油胺，使Se與TOP的摩爾比為1:15，與油胺的摩爾比為1:5， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲振蕩，使Se完全溶解，得到Se前體儲備溶液。(d) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Se前體的儲備溶液加熱到22(TC。將2mLZn前體溶 液和1. 6mLCd前體溶液同時快速注入到Se前體的高溫溶液中，使混合反應(yīng)溶液 中，Cd前體、Zn前體和Se前體的摩爾濃度比為4:l:2.5，同時伴以強(qiáng)力機(jī)械攪 拌，反應(yīng)30分鐘后，將溶液快速冷卻到室溫；(e) 向上述反應(yīng)后溶液中加入甲醇，靜置使CdZnSe量子點形成絮狀沉淀， 離心，去掉上層清液后將流體狀的CdZnSe沉淀溶解在四氫呋喃中，再次離心后 去掉下層沉淀，得到均勻分散在四氫呋喃中的CdZnSe量子點。如圖2所示，獲得的CdZnSe量子點的最大熒光發(fā)射波長為530nm，熒光量 子效率為65 %，熒光峰的半高峰寬為35nm。 實施例3(a)稱取O. 26g (2mmo1) CdO置于三頸瓶A中，并加入2 mL (6ramo1)油 酸和8mL液體石蠟，加熱到15(TC使CdO完全溶解，得到Cd前體儲備溶液。(b) 稱取0.253g (0.4聽1)硬脂酸鋅置于三頸瓶B中，并加入2mLTOP， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲波振蕩，使硬脂酸鋅完全溶解，得到Zn前體儲備溶液。(c) 稱取0. 032g(0. 4mmol)Se粉置于三頸瓶C中，并加入20mL液體石蠟、 2mLT0P和0.36mL油胺，使Se與TOP的摩爾比為1:10，與油胺的摩爾比為1:3，
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲振蕩，使Se完全溶解，得到Se前體儲備溶液。(d) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Se前體儲備溶液加熱到20(TC。將2mLZn前體溶液 和lmLCd前體溶液同時快速注入到Se前體的高溫溶液中，使混合反應(yīng)溶液中， Cd前體、Zn前體和Se前體的摩爾濃度比為1:1:1，同時伴以強(qiáng)力機(jī)械攪拌，反 應(yīng)30分鐘后，將溶液快速冷卻到室溫；(e) 向上述反應(yīng)后溶液中加入甲醇，靜置使CdZnSe量子點形成絮狀沉淀， 離心，去掉上層清液后將流體狀的CdZnSe沉淀溶解在四氫呋喃中，再次離心后 去掉下層沉淀，得到均勻分散在四氫呋喃中的CdZnSe量子點。如圖3所示，獲得的CdZnSe量子點的最大熒光發(fā)射波長為486nm，熒光量 子效率為41%，熒光峰的半高峰寬為30nm。 實施例4(a)稱取0.26g (2mmo1) CdO置于三頸瓶A中，并加入2 mL (6鵬o1)油 酸和8mL液體石蠟，加熱到15(TC使CdO完全溶解，得到Cd前體儲備溶液。(b) 稱取0.253g (0.4腿o1)硬脂酸鋅置于三頸瓶B中，并加入2mLT0P， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲波振蕩，使硬脂酸鋅完全溶解，得到Zn前體儲備溶液。(c) 稱取0. 032g(0. 4鵬ol)Se粉置于三頸瓶C中，并加入20mL液體石蠟、 2mLTOP和0.36mL油胺，使Se與TOP的摩爾比為1:10，與油胺的摩爾比為1:3， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲振蕩，使Se完全溶解，得到Se前體儲備溶液。(d) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Se前體儲備溶液加熱到22(TC。將2mLZn前體溶液 和lmLCd前體溶液同時快速注入到Se前體的高溫溶液中，使混合反應(yīng)溶液中， Cd前體、Zn前體和Se前體的摩爾濃度比為1:1:1，同時伴以強(qiáng)力機(jī)械攪拌，反 應(yīng)60分鐘后，將溶液快速冷卻到室溫；(e) 向上述反應(yīng)后溶液中加入甲醇，靜置使CdZnSe量子點形成絮狀沉淀， 離心，去掉上層清液后將流體狀的CdZnSe沉淀溶解在四氫呋喃中，再次離心后 去掉下層沉淀，得到均勻分散在四氫呋喃中的CdZnSe量子點。如圖4所示，獲得的CdZnSe量子點的最大熒光發(fā)射波長為564nm，熒光量 子效率為66%，熒光峰的半高峰寬為32nm。
權(quán)利要求
1、一種三元量子點CdZnSe的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，以氧化鎘或鎘的無機(jī)鹽作為Cd源，溶于長鏈脂肪酸和液體石蠟的混合溶液中，使氧化鎘或鎘的無機(jī)鹽與長鏈脂肪酸的摩爾比為1∶1-1∶5，得到Cd前體儲備溶液；第二步，以硬脂酸鋅作為Zn源，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將硬脂酸鋅溶于膦化合物中，得到Zn前體儲備溶液；第三步，以Se粉作為Se源，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Se粉溶于液體石蠟、膦化合物和油胺的混合溶液中，使Se與膦化合物的摩爾比為1∶5-1∶15，與油胺的摩爾比為1∶1-1∶5，得到Se前體儲備溶液；第四步，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Se前體儲備溶液加熱，然后將Zn前體儲備溶液和Cd前體儲備溶液先后或同時注入到Se前體儲備溶液中，并伴以強(qiáng)力攪拌，使混合反應(yīng)溶液中，Cd前體、Zn前體和Se前體的摩爾比為1∶4∶2.5-4∶1∶2.5，反應(yīng)，停止反應(yīng)后將溶液冷卻到室溫；第五步，在上述反應(yīng)后的溶液中加入甲醇，靜置使CdZnSe量子點形成絮狀沉淀，離心，去掉上層清液后將流體狀的CdZnSe沉淀溶解在四氫呋喃中，再次離心后去掉下層沉淀，得到均勻分散在四氫呋喃中的CdZnSe量子點。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元量子點CdZnSe的制備方法，其特征是，第 一步中，在15(TC溶于長鏈脂肪酸和液體石蠟的混合溶液中。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元量子點CdZnSe的制備方法，其特征是，第 四步中，將Se前體儲備溶液加熱到180—22(TC。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的三元量子點CdZnSe的制備方法，其特征是， 第四步中，反應(yīng)1一60分鐘后停止反應(yīng)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元量子點CdZnSe的制備方法，其特征是，所述 的CdZnSe量子點，尺寸分布〈10%，熒光發(fā)射波長的范圍為460—580nm，熒光發(fā) 射峰的半高寬為30 — 40nm，熒光量子效率最高達(dá)到70%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元量子點CdZnSe的制備方法，其特征在是，所 述的鎘的無機(jī)鹽是醋酸鎘、草酸鎘或碳酸鎘。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元量子點CdZnSe的制備方法，其特征在是，所 述的長鏈脂肪酸是油酸、硬脂酸、軟脂酸或橄欖油。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元量子點CdZnSe的制備方法，其特征在是，所 述的膦化合物是三正辛基膦、三正丁基膦、三本基膦或十四烷基磷酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三元量子點CdZnSe的制備方法，屬于納米技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明首先選用氧化鎘或鎘的無機(jī)鹽作為Cd源，硬脂酸鋅作為Zn源，Se粉作為Se源。使用長鏈脂肪酸溶解氧化鎘或鎘的無機(jī)鹽，形成Cd前體；使用膦化合物溶解硬脂酸鋅，形成Zn前體；使用膦化合物溶解Se，形成Se前體。然后將Cd前體、Zn前體和Se前體在液體石蠟中進(jìn)行反應(yīng)，從而獲得CdZnSe量子點，長鏈脂肪酸和油胺作為生成的量子點的穩(wěn)定劑。本發(fā)明操作簡便安全，重復(fù)性好，可獲得發(fā)射波長在460-580nm的CdZnSe量子點，量子點產(chǎn)物均一，有著很好的單分散性，熒光性能、量子效率有了明顯的提高，并具有很好的穩(wěn)定性。
文檔編號C09K11/88GK101130693SQ20071004647
公開日2008年2月27日 申請日期2007年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月27日
發(fā)明者康 孫, 李萬萬, 王解兵, 濱 邢 申請人:上海交通大學(xué)