專利名稱：涂料中的甲基丙烯酸酯酰胺縮醛的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及甲基丙烯酸酯官能化的酰胺縮醛作為與異氰酸酯的反應性組分以獲得新的涂料組合物的用途。本發(fā)明還涉及甲基丙烯酸酯官能化的酰胺縮醛用于雙重固化(異氰酸酯/UV)涂料組合物的用途。
背景技術：
酰胺縮醛一直用于例如與聚異氰酸酯的共聚，如美國專利4,721,767中所公開的?；诮宦?lián)酰胺縮醛的涂料組合物迅速干燥且固化，沒有VOC排放產生的潛在問題。這些涂料可能是非常適用于例如汽車涂料工業(yè)。
共同擁有且共同未決的美國專利公開2005007461記載了含有酰胺縮醛基團的聚合組合物，其通過水解酰胺縮醛基團而交聯(lián)，且隨后與形成的羥基和/或胺官能團反應以交聯(lián)組合物。
共同擁有且共同未決的美國專利申請10/960656記載了一種從腈和二乙醇胺制備酰胺縮醛的催化方法。
共同擁有且共同未決的美國專利申請60/615362記載了這些(甲基)丙烯酸酯官能化的酰胺縮醛的合成方法，且由此被全文引入作為參考。
CA 132280540，一篇匿名公開文獻，暗示了可能從環(huán)氧化物和唑啉制備羥基酰胺縮醛，但是不包括如何制備，也未提供任何試驗結果。
聚合物的交聯(lián)(固化)是重要的工業(yè)行為，有用于例如彈性體、涂料、和熱固性材料例如用于電子的那些?？刂坪螘r且在什么條件下發(fā)生交聯(lián)通常是關鍵的，因為一旦聚合物交聯(lián)則其通常不“可加工”，即其不能再成形。在一些應用中，例如涂料和電子應用中，理想的或甚至必需的是在聚合物交聯(lián)期間或之后沒有低分子量的化合物揮發(fā)，從而不會污染敏感設備例如電子設備，和/或污染環(huán)境(例如涂料情況)。
已經發(fā)現(xiàn)很多方法來避免固化期間可揮發(fā)性化合物的產生。例如，環(huán)氧基團與其它基團例如羥基的反應可以實現(xiàn)該結果，但是有時候在成分混合之后難以控制。而且，該操作可能需要更高的溫度。為避免這些類問題，尤其是在經常必須在接近環(huán)境條件的條件下固化和經常必須在固化之前長時間穩(wěn)定的涂料中，已發(fā)現(xiàn)了其它溶液，例如采用螺旋原酸酯，參見例如世界專利申請9731073。然而，需要新的和/或改進的聚合物交聯(lián)方法。
對于涂料而言，已發(fā)現(xiàn)底涂層和清漆涂層(clear coating)體系在過去十年廣泛用作汽車罩面漆。針對這些涂料體系進行持續(xù)努力以改進綜合外觀、面涂層的透明性、和變質抵抗性。對具有低揮發(fā)性有機含量(VOC)的涂料組合物的發(fā)展進行了進一步努力。存在著對于在施加之后提供杰出性能特征的涂料配方的持續(xù)需求。
在修復損壞，例如車身凹痕方面，通常通過機械方式將在損壞區(qū)域之中和周圍的原始涂料磨砂或研磨掉。有時候將原始涂料從車身一部分或者整個車身剝離以暴露下面的裸金屬。在修復損壞之后，涂覆修復表面，優(yōu)選通過低VOC涂料組合物進行，通常在便攜式或持久低成本涂漆罩中，通風至大氣以從新鮮施加的油漆涂層以環(huán)境安全的方式除去有機溶劑。通常，新鮮施加的油漆的干燥和固化在這些罩內進行。而且，之前的干燥和固化步驟在罩內進行從而也防止?jié)衿崾占諝庵械奈畚锘蚱渌廴疚铩?br> 由于這些油漆罩占用了通常的小車體油漆修復車間(shop)的大量房屋面積(floor space)，因此這些車間優(yōu)選盡可能快地干燥和固化這些油漆。更昂貴的罩通常配有熱源，例如位于罩內的常規(guī)熱燈從而以加速速率固化新鮮施加的油漆。因此，為提供對車間房屋面積更加成本有效的利用并且使得來自溶劑基涂料組合物的濕涂料的產生的起火危險最小化，一直需要低VOC快速固化涂料配方，其在環(huán)境條件下固化，同時提供杰出的性能特征。
通過UV和EB固化涂料是本領域技術人員公知的。參見C.Lowe等人的Chemistry and Technology of UV and EB Formulation forCoating，Inks and Paints，Volume IV，F(xiàn)ormulation，John Wiley&Sons，New York，1996。
本發(fā)明慮及濕氣固化或者雙固化涂料體系，由此涂料可通過與交聯(lián)劑例如異氰酸酯反應而交聯(lián)，且(對于雙固化體系)隨后通過額外暴露于UV或電子束(EB)能量而固化。
發(fā)明概要本發(fā)明涉及一種組合物，包括下式的(甲基)丙烯酸酯酰胺縮醛 其中R42-R49獨立地代表氫，C1-C20烷基，C1-C20鏈烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基團，所述烷基，鏈烯基，炔基，芳基，或芳烷基可各自具有一個或多個選自鹵素，烷氧基，亞氨基，和二烷基氨基的取代基；R52是氫或甲基；n是1-10；和交聯(lián)部分。
本發(fā)明進一步涉及形成包含(甲基)丙烯酸酯酰胺縮醛的涂料組合物的方法，所述方法包括將(甲基)丙烯酸酯酰胺縮醛與交聯(lián)部分反應。
本發(fā)明進一步涉及一種組合物，其包括下式的(甲基)丙烯酸酯酰胺縮醛
其中R42-R49獨立地代表氫，C1-C20烷基，C1-C20鏈烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基團，所述烷基，鏈烯基，炔基，芳基，或芳烷基均可具有一個或多個選自鹵素，烷氧基，亞氨基，和二烷基氨基的取代基；R41是(CR50R51)n，其中R50和R51各自獨立地代表氫，C1-C20烷基，C1-C20鏈烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基團；R52是氫或甲基；n是1-10；交聯(lián)部分；和任選的UV催化劑。
本發(fā)明進一步涉及形成包含(甲基)丙烯酸酯酰胺縮醛的涂料組合物的方法，所述方法包括將(甲基)丙烯酸酯酰胺縮醛與交聯(lián)部分反應產生交聯(lián)的涂料，且(若UV催化劑存在)隨后將所述交聯(lián)涂料暴露于UV輻射。
本發(fā)明進一步涉及通過所公開方法制備的涂料，該涂料具有改進的涂料性質。該涂料可以是底涂層-清漆涂層體系的一部分。
本發(fā)明進一步涉及含有(甲基)丙烯酸酯酰胺縮醛的組合物形成方法，所述方法包括將(甲基)丙烯酸酯酰胺縮醛與交聯(lián)部分反應產生交聯(lián)的涂料，且(若UV催化劑存在)隨后將所述交聯(lián)涂料暴露于UV輻射。
本發(fā)明進一步涉及通過所公開方法制備的涂料，該涂料具有改進的涂料性質。涂料可以是底涂層-清漆涂層體系的一部分。
發(fā)明詳述共同擁有且共同未決的美國專利申請60/615362記載了(甲基)丙烯酸酯-官能化的酰胺縮醛的合成方法，且由此被全文引入作為參考。這些羥基酰胺縮醛隨后與能夠交聯(lián)的材料反應。預交聯(lián)和交聯(lián)材料均形成涂料，交聯(lián)涂料通常被原樣使用。
這些(甲基)丙烯酸酯酰胺縮醛的通式為 其中R42-R49獨立地代表氫，C1-C20烷基，C1-C20鏈烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基團，所述烷基，鏈烯基，炔基，芳基，或芳烷基均可具有選自鹵素，烷氧基，亞氨基，和二烷基氨基的一種或多種取代基；和R41是(CR50R51)n，其中R50和R51各自獨立地代表氫，C1-C20烷基，C1-C20鏈烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基團；其中n是1-10，且其中R52是氫或甲基。更典型的是R42-R49均獨立地代表氫和C1-C10烷基基團。
通常，這些(甲基)丙烯酸酯酰胺縮醛與交聯(lián)部分例如異氰酸酯反應以形成涂料。形成涂料的其它機制公開于共同擁有和共同未決的美國專利申請No.60/615359中。涂料在本質上通常是聚合的。此外，這些涂料當含有UV催化劑時，與交聯(lián)部分例如異氰酸酯反應以形成涂料，隨后進行UV輻射。其它形成涂料的機制公開于共同擁有和共同未決的美國專利申請No.60/615363中。涂料在本質上通常是聚合的。
如上所述，本文的聚合物是指具有約100-約100000的數均分子量的那些實體。優(yōu)選地，聚合物的數均分子量為約100-約10000。
本文的低聚物是指數均分子量低于約3000的那些聚合物。
在本文的可交聯(lián)組合物中，酰胺縮醛基團以一些形式存在(見下)，且在水接觸這些基團以水解它們時可引發(fā)交聯(lián)反應。水是指純形式、濕氣、濕空氣、濕氣體或氣體混合物、或任何其它含水或者不含水介質(其中水可以存在于均質或異質混合物中)的水。該介質可以為液體形式或氣體形式。
當酰胺縮醛簡單水解時，形成氨基羥基酯，其隨后轉化為下述酰胺二醇。當氨基羥基酯轉化為酰胺二醇的反應可由時間、溫度、pH和反應混合物中存在的形成尿烷的催化劑控制時，氨基羥基酯和酰胺二醇同時存在。酰胺二醇的優(yōu)勢在于其在與交聯(lián)試劑反應之前于終產物中表現(xiàn)出最小的黃化。與交聯(lián)試劑的快速反應避免了產物中胺官能度的黃化。因為其雙反應性側的存在，這些水解產物二者都是交聯(lián)試劑。在氨基羥基酯的情況中，反應性位點是仲胺和羥基。在酰胺二醇的情況中，反應性基團是羥基或二醇； 注意到在該反應中，沒有產生相對可揮發(fā)的低分子量產物。因為這些反應可以是酸催化，所以酰胺縮醛的一些開環(huán)可導致陽離子聚合而非簡單的開環(huán)。本文優(yōu)選的是存在的酰胺縮醛的主要摩爾部分可以簡單開環(huán)并且不聚合，更優(yōu)選地至少約75摩爾％，且尤其優(yōu)選至少90摩爾％可以簡單開環(huán)且不聚合。聚合通常在高溫進行。當然可以認識到，盡管只顯示了一個酰胺縮醛基團(即在m＝1時的情況)，該反應也可采用m ＝2、3和4。
在這些組合物中，且在本文方法中采用的材料中，可通過各種方法來包含酰胺縮醛基團。在一種情況中，酰胺縮醛可以作為“單體”化合物而被包含，其可以水解，從而提供反應性羥基。
備選地，酰胺縮醛基團可以是(可能低分子量的)聚合物的一部分。例如，二羥基酰胺縮醛(其尚未水解)可以與過量二異氰酸酯(例如雙(4-異氰酸根合苯基)甲烷(MDI)，甲苯二異氰酸酯(TDI)，六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI))反應以形成異氰酸酯封端的“預聚合物”，其一旦暴露于水則進行酰胺縮醛的水解形成羥基，其與剩余異氰酸酯基團反應以交聯(lián)聚合物。既然酰胺縮醛的水解通常比異氰酸酯與水的反應快，因此相信這是該類型聚合物交聯(lián)反應的主要模式。其它二醇例如乙二醇或1，4-丁二醇也可以共聚到形成的(預)聚合物中。應指出在含有該類型的異氰酸酯的(預)聚合物中，酰胺縮醛基團是(至少在水解之前)形成的聚合物主鏈(并非在支鏈上)的一部分。
備選地，酰胺縮醛可以被官能化，例如通過(單)羥基酰胺縮醛與異氰酸酯的反應以得到尿烷酰胺縮醛，或與二異氰酸酯如1，6-六亞甲基二異氰酸酯反應得到二尿烷二酰胺縮醛，或含有多官能異氰酸酯的DESMODUR 3300，一種三異氰酸酯，以得到相應的多官能尿烷酰胺縮醛。這些化合物中很多都是新的。
對于酰胺縮醛而言交聯(lián)試劑，或者具有能夠與羥基或仲胺反應的官能團的第二聚合物的實例如下 其中R60是烴基結構。
合適的聚異氰酸酯的實例包括芳族、脂族或環(huán)脂族二-、三-或四-異氰酸酯，包括具有異氰尿酸酯結構單元的聚異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯的異氰尿酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的異氰尿酸酯；2分子二異氰酸酯的加合物，例如六亞甲基二異氰酸酯和二醇例如乙二醇的加合物；六亞甲基二異氰酸酯的脲二酮；異佛爾酮二異氰酸酯的脲二酮或異佛爾酮二異氰酸酯；三羥甲基丙烷與間-四甲基苯二甲基二異氰酸酯的加合物。
其它合適的聚異氰酸酯實例包括1，2-亞丙基二異氰酸酯，三亞甲基二異氰酸酯，四亞甲基二異氰酸酯，2，3-亞丁基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，八亞甲基二異氰酸酯，2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，十二亞甲基二異氰酸酯，Ω，Ω-二丙基醚二異氰酸酯，1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯，1，2-環(huán)己烷二異氰酸酯，1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，4-甲基-1，3-二異氰酸根合環(huán)己烷，反式-亞乙烯基二異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯，3，3′-二甲基-二環(huán)己基甲烷4，4′-二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，1，3-雙(1-異氰酸根合1-甲基乙基)苯，1，4-雙(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯，1，3-雙(異氰酸根合甲基)苯，二甲苯二異氰酸酯，1，5-二甲基-2，4-雙(異氰酸根合甲基)苯，1，5-二甲基-2，4-雙(2-異氰酸根合乙基)苯，1，3，5-三乙基-2，4-雙(異氰酸根合甲基)苯，4，4′-二異氰酸根合二苯基，3，3′-二氯-4，4′-二異氰酸根合二苯基，3，3′-二苯基-4，4′-二異氰酸根合二苯基，3，3′-二甲氧基-4，4′-二異氰酸根合二苯基，4，4′-二異氰酸根合二苯基甲烷，3，3′-二甲基-4，4′-二異氰酸根合二苯基甲烷，二異氰酸根合萘，具有異氰脲酸酯結構單元的聚異氰酸酯，2分子二異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯，和二醇例如，乙二醇的加合物，3分子六亞甲基二異氰酸酯與1分子水(可獲自商標DesmodurN，來自BayerCorporation of Pittsburgh，PA)的加合物，1分子三羥甲基丙烷與3分子甲苯二異氰酸酯(可獲自商標DesmodurL，來自Bayer Corporation)的加合物，1分子三羥甲基丙烷和3分子異佛爾酮二異氰酸酯的加合物，化合物例如1，3，5-三異氰酸根合苯和2，4，6-三異氰酸根合甲苯，和1分子季戊四醇和4分子甲苯二異氰酸基酯的加合物。
在一個情況中，含有完整(水解之前)酰胺縮醛基團的第一聚合物，和含有第一官能團的交聯(lián)試劑與羥基或仲胺基團反應。交聯(lián)試劑可以是單體化合物例如二異氰酸酯例如MDI，TDI，HMDI或IPDI，或者環(huán)氧樹脂，或者可以是含有第一官能團的聚合物。例如其可以是含有衍生自(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的重復單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物。還可能第一聚合物和交聯(lián)試劑“合并”在同一聚合物中。例如可以將酰胺縮醛與(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和任選的其它可共聚單體共聚。當單一聚合物暴露于濕氣時，可推測酰胺縮醛基團將水解形成氨基羥基基團(其最終轉化為羥基，如前所述)，其進而將與異氰酸酯、羧酸酐、蜜胺類化合物、硅烷或環(huán)氧化物基團(無論哪一個存在)反應。這些材料可作為被合并為單一聚合物或可以超過一種物質。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，具有能夠與羥基或仲胺反應的第二官能團的第二聚合物具有少于3000的數均分子量。該第二聚合物的優(yōu)選官能度是異氰酸酯。
在此所用的交聯(lián)試劑，或者具有能夠與羥基或仲胺反應的官能團的第二聚合物的具體實例是來自Bayer的Desmodur3300。Desmodur3300的理想結構如下(也可存在五聚體、七聚體和更高分子量物質) 酰胺縮醛可以作為支鏈存在于聚合物中。例如，單羥基酰胺縮醛可以通過酯化轉化為(甲基)丙烯酸酯，且所得(甲基)丙烯酸酯
其中A對于丙烯酸酯是H，對于(甲基)丙烯酸酯是CH3，可以是與其它自由基可共聚單體例如(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯進行自由基共聚。類似變型方案對于本領域技術人員而言是明顯的。
還存在于這些組合物中，作為酰胺縮醛和其所用的工藝中的是具有與羥基或仲胺基團反應的第一或第二官能團的材料。該反應將在為交聯(lián)反應所選的條件下發(fā)生。這些條件可以是環(huán)境條件或加熱或其它條件(可用于促使反應進行)。優(yōu)選地，與羥基或仲胺基團的反應不應產生任何可揮發(fā)低分子量化合物，除空氣中通常發(fā)現(xiàn)的那些(CO2，水，等)以外。與羥基或仲胺基反應的典型基團包括異氰酸酯(包括異氰尿酸酯三聚體)、環(huán)氧化物、羧酸酐(尤其是作為聚合物一部分的那些)、蜜胺類化合物和硅烷。異氰酸酯、蜜胺類化合物和硅烷尤其優(yōu)選用于涂料。
在本文組合物任一中，聚合材料可以為相對低分子量至相對高分子量。優(yōu)選它們?yōu)橄鄬Φ头肿恿浚瑥亩３纸M合物在交聯(lián)之前的粘度低，從而避免或最小化對溶劑的需要。
本文的組合物可以含有水。要理解到隨著水與組合物中存在的酰胺縮醛基團接觸，酰胺縮醛基團將開始水解，最終導致組合物交聯(lián)?？梢砸远喾N方式引入水。例如，尤其是在涂料的情況中，水可以通過從空氣吸收而引入未交聯(lián)或交聯(lián)(當發(fā)生交聯(lián)時)的涂料。對于在直到暴露于(濕)空氣之前保持穩(wěn)定的未交聯(lián)涂料組合物的制備而言，這是非常適宜的。備選地，可以在交聯(lián)發(fā)生緊前面在混合頭或噴霧混合頭(對于涂料)中混合水。對于制備更厚的交聯(lián)物品例如電子膠囊劑(其中濕氣進入更厚部位的擴散耗時更長)而言，這是尤其適用的。水的引入可以是在這一點其中聚合交聯(lián)部分的最終形狀可在交聯(lián)發(fā)生之前形成。
可任選存在于組合物和方法中的其它材料包括一種或多種溶劑(且意味著僅用作溶劑)。這些優(yōu)選地不含可與第一或第二官能團和/或酰胺縮醛反應的基團例如羥基或伯氨基或仲氨基?？纱嬖谟糜邗０房s醛的水解的一種或多種催化劑。這些典型地為Brnsted酸，但這些酸不應當太強以引起可能存在的酰胺縮醛和/或環(huán)氧化物的實質性陽離子開環(huán)聚合。若發(fā)生酰胺縮醛基團的實質性陽離子開環(huán)聚合，這經?？赡軐е陆M合物的過早交聯(lián)。對于可能存在的催化羥基基團或氨基羥基基團與第一或第二官能團的反應的任何催化劑，可以存在同樣的限定。催化劑種類可取決于存在的第一或第二官能團種類。這些催化劑是本領域公知的。
用于聚異氰酸酯的一些合適催化劑可包括一種或多種錫化合物，叔胺或其組合；和一種或多種上述酸催化劑。合適的錫化合物包括二月桂酸二丁錫，二乙酸二丁錫，辛酸亞錫、和氧化二丁錫。優(yōu)選二月桂酸二丁錫。合適的叔胺包括三乙二胺?？捎玫囊环N可商購催化劑是Fastcat4202二月桂酸二丁錫，由Elf-AtoChem North America，Inc。Philadelphia，PA銷售。已知的是本領域技術人員可采用乙酸或這類弱酸來阻滯催化劑活性。
本組合物和用于使其交聯(lián)的方法適用作膠囊劑、密封劑、和涂料。本發(fā)明的涂料組合物可用作清漆涂層，其被施加到著色底涂層(其可為本發(fā)明組合物著色版本或其它類型的著色底涂層)上。清漆涂料可以是溶液或分散形式。
通常，清漆涂料在底涂料完全固化之前在底涂料上施加，即所謂的“濕罩濕方法”，且底涂料和清漆涂料隨后在環(huán)境溫度完全固化或者可以通過加熱到40℃-100℃的升高溫度15-45分鐘而固化。底涂料和清漆涂料優(yōu)選分別具有25-75μm和25-100μm的干涂層厚度。“交聯(lián)劑官能度”是指每分子的官能團平均數目。若交聯(lián)劑的官能度太低，則可出現(xiàn)底涂層薄片取向的破壞。該破壞通過重擲(flop)來測量。重擲值越高則薄片取向破壞率越低。具有＞3.1平均官能度和在100％固體于23℃的粘度＞700mPas、優(yōu)選＞900mPas且最優(yōu)選＞1000mPas的交聯(lián)劑的薄片取向破壞較少。通過色彩測量設備來測量這些值并且與商業(yè)標準比較。
新的涂料組合物可用作底涂層或作為著色單涂層頂涂層。這些組合物都需要顏料的存在。通常，取決于所用顏料顏色和類型，采用0.1/100-200/100的顏料粘合劑比?？赏ㄟ^常規(guī)工序例如研磨、砂磨、和高速混合將顏料配制為磨料基。通常，磨料基包括顏料和含水介質中的分散劑。磨料基以適量加入到涂料組合物，混合形成著色涂料組合物。
通常使用的有機和無機顏料例如白色顏料比如二氧化鈦，彩色顏料，金屬薄片例如鋁薄片，特殊效果的顏料例如涂覆的云母薄片，涂覆的鋁薄片等和惰性顏料中的任一種都可以使用。理想的是加入流動控制添加劑。
新的涂料組合物可用作底漆(primer)，在該情況中可加入底漆中采用的典型顏料，例如炭黑、重晶石、硅石、氧化鐵和底漆中常用的其它顏料，顏料與粘合劑的比為150/100-300/100。
可通過常用技術例如噴霧、靜電噴霧、浸涂、刷涂和流動涂覆來施加涂料組合物。
涂料組合物尤其適用于修復和重新修整汽車車體和卡車車體和作為清漆涂層、著色底涂層或底漆的一部分。新的組合物適用于涂覆由汽車供應商制造和上漆的任意和所有物品，車架滑軌，商用卡車和卡車車體，包括但不限于飲料車體，公共車體(utility body)，預料混凝土運輸交通工具車體，廢物拖引交通工具車體，和消防與急救交通工具車體，以及這些卡車車體的任何可能的附件或組件，公共汽車，農業(yè)和建筑設備，卡車蓋和罩，商用拖車，消費者拖車(consumer trailers)，休閑交通工具，包括但不限于房車，野營車，道奇(conversion van)，貨車，大型商用飛行器和小型娛樂飛行器，娛樂交通工具，例如雪地摩托，全地形車，水上摩托(personal watercraft)，摩托車，和輪船。新的組合物也可用作涂料用于工業(yè)和商業(yè)新建筑和其維護；水泥和木地板；商業(yè)和住宅結構，例如辦公室建筑和房屋的墻壁；消遣公園裝置；混凝土表面，例如停車場和車道；瀝青和混凝土路面，木基材，船舶表面；室外結構，例如橋梁，塔；線圈涂料；鐵路車(railroad car)；印刷電路板；機器；OEM工具；標識；玻璃纖維結構；體育用品；和運動設備。
這使得這些涂料尤其適用于對該領域的運輸交通工具進行再涂。本材料和方法在膠囊劑和密封劑中的優(yōu)勢在于當酰胺縮醛用于交聯(lián)反應中時，所得產物不會收縮或者如通常的典型交聯(lián)反應中收縮那么多。這意味著由交聯(lián)材料填充的任何體積將更加可靠地被填充，由于交聯(lián)期間的收縮存在空隙的可能性減小。
對于其任何用途，該組合物和本文所述方法中采用的材料可含有通常用于這些用途的其它材料。例如，對于作為膠囊劑和密封劑的用途而言，該組合物可以含有填料、顏料、和/或抗氧化劑。
對于涂料而言，可以存在無數其它成分，其中一些如下所述。尤其是可以有其它聚合物(特別是低分子量“官能化低聚物”)，其為惰性或者具有的官能團不是可用作含有酰胺縮醛的材料且也可與涂料組合物中其它活性材料反應的那些。
可用作涂料組分或者可能的交聯(lián)試劑的官能化低聚物的代表如下酸低聚物多官能醇例如季戊四醇、己二醇、三羥甲基丙烷等，與環(huán)狀單體酐例如六氫鄰苯二甲酸酐，甲基六氫鄰苯二甲酸酐等的反應產物。
羥基低聚物與單官能環(huán)氧化物例如環(huán)氧丁烷、環(huán)氧丙烷等進一步反應的以上酸低聚物。
酐低聚物與烯酮進一步反應的以上酸低聚物。
硅烷低聚物與異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷進一步反應的以上羥基低聚物。
環(huán)氧低聚物環(huán)己烷二羧酸的二縮水甘油酯，例如來自Ciba Geigy的AralditeCY-184，和環(huán)脂族環(huán)氧化物，例如來自Union Carbide的ERL-4221，等。
醛亞胺低聚物異丁醛與二胺例如異佛爾酮二胺的反應產物等。
酮亞胺低聚物甲基異丁基酮與二胺例如異佛爾酮二胺的反應產物。
蜜胺低聚物可商購的蜜胺類化合物例如來自Cytec Industries的CYMEL1168，等。
AB-官能化低聚物通過將以上酸低聚物與50％(基于當量)的單官能環(huán)氧化物例如環(huán)氧丁烷或上述羥基與酸低聚物的共混物或者任何其它上述共混物進一步反應制備的酸/羥基官能低聚物。
CD-官能化交聯(lián)劑環(huán)氧/羥基官能交聯(lián)劑例如來自Dixie Chemical的Sorbitol DCE-358的聚縮水甘油醚，或者上述羥基低聚物和環(huán)氧交聯(lián)劑的共混物或者上述任何其它共混物。
本發(fā)明的組合物還可含有非環(huán)狀，即直鏈或芳族，低聚物的粘合劑。這些非環(huán)狀低聚物可包括例如酸低聚物中琥珀酸酐-或鄰苯二甲酸酐-衍生的部分例如如上所述。
優(yōu)選的官能化低聚物的重均分子量不超過約3000，多分散性不超過約1.5；更優(yōu)選的低聚物的分子量不超過約2500，多分散性不超過約1.4；最優(yōu)選的低聚物的分子量不超過約2200，多分散性不超過約1.25。通常，組合物將含有約20-約80重量％的官能化低聚物，基于涂料中含有酰胺縮醛的化合物的總重量。優(yōu)選地，組合物將含有約30-約70重量％的官能化低聚物，基于涂料中含有酰胺縮醛的化合物的總重量。更優(yōu)選地，組合物將含有約40-約60重量％的官能化低聚物，基于涂料中含有酰胺縮醛的化合物的總重量。其它添加劑還包括聚天冬氨酸酯，其為二胺例如異佛爾酮二胺與馬來酸二烷基酯例如馬來酸二乙酯的反應產物。
涂料組合物可以配制到溶解在至少一種溶劑中的高固體涂料體系中。溶劑通常為有機的。優(yōu)選的溶劑包括芳族烴例如石油精或二甲苯；酮例如甲基戊基酮、甲基異丁基酮、甲乙酮或丙酮；酯例如乙酸丁酯或乙酸己酯；和二醇醚酯例如丙二醇單甲醚乙酸酯。
涂料組合物也可含有重均分子量大于3000的丙烯酸聚合物的粘合劑，或常規(guī)聚酯例如來自Etna Product Inc.的SCD-1040，用于改進外觀、抗流淌、流動和均化等。丙烯酸聚合物可以包括典型的單體例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等和官能化單體例如丙烯酸羥基乙基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、或γ異丁烯?；籽趸柰榈取?br> 涂料組合物還可含有分散的丙烯酸組分的粘合劑，該組分是分散在有機介質中的聚合物顆粒，該顆粒通過已知為立體穩(wěn)定化的方法穩(wěn)定。下文中，分散的相或顆粒(由立體屏障包覆)，將被稱為“大分子聚合物”或“核”。形成立體屏障的穩(wěn)定劑，粘附于該核，將被稱為“大分子鏈”或“臂”。
分散的聚合物含有約10-90重量％，優(yōu)選50-80重量％，基于分散聚合物重量，的重均分子量約50000-500000的高分子量核。優(yōu)選平均顆粒尺寸是0.1-5微米。粘附于核的臂，組成約10-90重量％，優(yōu)選10-59重量％的分散聚合物，且具有約1000-30000，優(yōu)選1000-10000的重均分子量。分散聚合物的大分子核包括任選地與烯屬不飽和單體共聚的聚合丙烯酸單體。合適的單體包括苯乙烯，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，烯屬不飽和單羧酸，和/或含有硅烷的單體。如甲基丙烯酸甲酯的這些單體有助于高Tg(玻璃轉化溫度)分散聚合物，而如丙烯酸丁酯或2-乙基己基丙烯酸酯的“軟化”單體有助于低Tg分散聚合物。其它任選單體是丙烯酸羥基烷基酯或甲基丙烯酸羥基烷基酯或丙烯腈。任選地，大分子核可以通過采用二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸烯丙酯或羥基部分與多官能異丙烯酸酯的后反應來交聯(lián)。粘附于核的大分子臂可以含有甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯的聚合單體，各在烷基中具有1-12個碳原子，以及丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯或者烯屬不飽和單羧酸用于固定和/或交聯(lián)。通常有用的含羥基單體是丙烯酸羥基烷基酯或者甲基丙烯酸羥基烷基酯，如上所述。
涂料組合物還可含有常規(guī)添加劑例如顏料、穩(wěn)定劑、流變控制劑、流動劑、增韌劑和填料。這些額外的添加劑當然將取決于涂料組合物的預期用途。如果該組合物預期用作清漆涂料，那么填料、顏料和其它添加劑(會不利地影響固化涂料透明性)將不被包括。
通常通過常規(guī)技術例如噴霧、靜電噴霧、輥涂、浸涂或刷涂將涂料組合物施加到基材。如上所述，大氣濕氣會“擴散”進入涂料且引起固化，或備選地在涂料施加緊前面其與適量水在例如混合噴頭中混合。在后面的這些條件下，重要的是在其交聯(lián)之前施加涂料。該配方尤其適用作戶外制品的清漆涂料，例如汽車和其它交通工具車體部件?；牡臏蕚渫ǔＳ傻灼岷突虿噬繉踊蚱渌砻嬷苿┰谟杀景l(fā)明組合物涂覆之前進行。
涂料組合物層在環(huán)境條件下固化30分鐘-24小時，優(yōu)選30分鐘-3小時以形成具有所需涂料性能的基材上的涂料。應理解到實際固化時間取決于施加層的厚度和任何額外機械輔助，例如幫助空氣連續(xù)流動經過涂覆基材以加速固化速率的風扇。若需要的話，固化速率可以通過將涂覆基材在通常約60℃-150℃烘烤約15-90分鐘的時間而進一步加速。上述烘烤步驟在OEM(原始設備制備)條件下尤其適用。
在本發(fā)明中，交聯(lián)涂料也可暴露于各種波長和通量的UV輻射。為了涂料被UV輻射固化，將光引發(fā)劑(其在本文中也稱為“UV催化劑”)在固化之前且通常在交聯(lián)之前加入到涂料。有很多光引發(fā)劑可用于UV固化；能夠在UV曝光時產生基團的任何化合物是可接受的。一篇相關參考文獻是Kurt Dietliker的“A Compilation of Photointiator”，2002SITA Technology Ltd.，Edinburgh。合適光引發(fā)劑的非限制性實例包括苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?膦氧化物)，通常以溶液形式，丙酮是一種有用的溶劑。
通過閱讀隨后的詳細說明，本領域技術人員對于本發(fā)明的這些和其它特征和優(yōu)點將更容易理解。要認識到本發(fā)明的那些特定特征，其出于清楚目的，記載于在分開的實施方案的上下文中，也可在單個實施方案中以組合方式提供。相反，本發(fā)明的各種特征，其出于簡潔目的，記載于單個實施方案的上下文中，也可以分開地或者以任何子組合方式提供。此外，對單數形式的引用也可包含復數(例如，“一”可以指一個、或一個或多個)，除非上下文另行具體指出。
本申請中指明的各種范圍中的數值的應用，除非另行明確指出，是作為近似值陳述的，如同所述范圍內的最小和最大值均冠以詞“約”。以這種方式，所述范圍上下的輕微變型可用于獲得與該范圍內的數值基本上相同的結果。而且，這些范圍的公開內容預期作為連續(xù)范圍，包括最大和最小值之間的每一個數值。
除非另行指出，所有化合物和試劑從Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI獲得，原樣使用。
實施例實施例12-甲基-丙烯酸2，6-二甲基-四氫-唑并[2，3-b]唑-7a-基-甲酯(1.48g)，Desmodur3300(Bayer)(2.50g)和丙二醇單甲醚乙酸酯(1.00g)放置在小瓶中。所得混合物被振蕩直到得到均質溶液。向該均質溶液加入二月桂酸二丁錫溶液(0.05g)(3.42g丙二醇單甲醚乙酸酯中1.58g)，隨后加入十二烷基苯磺酸溶液(0.05g)(3.00g丙二醇單甲醚乙酸酯中2.00g)。將所得透明均質溶液傾倒到玻璃板上，一旦干燥過夜則得到透明硬涂料。
實施例2用于該系列試驗的甲基丙烯酸酯酰胺縮醛是 其制備是根據共同擁有和共同未決的美國專利申請60/615362中的工序，由此通過參考將其全文引入。
制備以下組合物組合物A(參照)Wt(g)酰胺縮醛甲基丙烯酸酯 2.97二異氰酸根合己烷 1.68二月桂酸二丁錫 0.05(3.42g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中1.58g)十二烷基苯磺酸溶液 0.05(3.0g PGMEA中2.0g)工序將酰胺縮醛甲基丙烯酸酯和異氰酸酯加入小瓶。向所得溶液加入二月桂酸二丁錫溶液。數分鐘之后，出現(xiàn)放熱反應。在反應冷卻之后加入酸溶液。所得溶液被傾倒到兩個玻璃板上并且干燥過夜，得到輕微混濁軟涂料。參見以下UV曝光數據。
組合物BWt(g)酰胺縮醛甲基丙烯酸酯 2.97二異氰酸根合己烷 1.68二月桂酸二丁錫 0.05(3.42gPGMEA中1.58g)
十二烷基苯磺酸溶液 0.05(3.0g PGMEA中2.0g)苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?膦氧化物)溶液(UV催化劑；80mL丙酮中6.59g) 1.00mL(通過注射器)工序將酰胺縮醛甲基丙烯酸酯和異氰酸酯加入小瓶。向所得溶液加入二月桂酸二丁錫溶液。數分鐘之后，出現(xiàn)放熱反應。在反應冷卻之后加入酸溶液，隨后是UV催化劑溶液。所得溶液被傾倒到兩個玻璃板上并且干燥過夜，得到輕微混濁軟涂料。參見以下UV曝光數據。
組合物CWt(g)酰胺縮醛甲基丙烯酸酯 2.33二異氰酸根合己烷 1.00Desmodur 33000.32二月桂酸二丁錫 0.05(3.42g PGMEA中1.58g)十二烷基苯磺酸溶液 0.05(3.0g PGMEA中2.0g)苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基-膦氧化物)溶液(UV催化劑；80mL丙酮中6.59g) 0.90mL(通過注射器)工序酰胺縮醛甲基丙烯酸酯和異氰酸酯(二異氰酸根合己烷Desmodur 3300)被加入小瓶。向所得溶液加入二月桂酸二丁錫溶液。數分鐘之后，出現(xiàn)放熱反應。在反應冷卻之后加入酸溶液，隨后是UV催化劑溶液。所得溶液被傾倒到兩個玻璃板上并且干燥過夜，得到透明粘性涂料。參見以下UV曝光數據。
各板之一被暴露于如下所列的UV輻射帶速20ft/min。
UV A1143mJ/cm2(能量)(3.6瓦/cm2(通量))UV B356mJ/cm2(1.08瓦/cm2)UV C29mJ/cm2(0.092瓦/cm2)測試未暴露涂料的硬度至UV暴露涂料的硬度并在下表中列出
權利要求
1.一種組合物，包括下式的(甲基)丙烯酸酯酰胺縮醛 其中R42-R49獨立地代表氫，C1-C20烷基，C1-C20鏈烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基團，所述烷基，鏈烯基，炔基，芳基，或芳烷基可各自具有一個或多個選自鹵素，烷氧基，亞氨基，和二烷基氨基的取代基；R41是(CR50R51)n，其中R50和R51獨立地代表氫，C1-C20烷基，C1-C20鏈烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基團；R52是氫或甲基；n是1-10；和交聯(lián)部分。
2.權利要求1的組合物，其中該交聯(lián)部分選自異氰酸酯、環(huán)氧化物、羧酸酐、蜜胺類化合物和硅烷。
3.形成權利要求1的包含(甲基)丙烯酸酯酰胺縮醛的涂料組合物的方法，所述方法包括使(甲基)丙烯酸酯酰胺縮醛與交聯(lián)部分反應。
4.權利要求3的方法，其中該交聯(lián)部分選自異氰酸酯、環(huán)氧化物、羧酸酐、蜜胺類化合物和硅烷。
5.權利要求3的方法制備的涂料，具有透明和硬度性質。
6.權利要求5的涂料，作為底涂層-清漆涂層體系的一部分。
7.一種組合物，其包括下式的(甲基)丙烯酸酯酰胺縮醛 其中R42-R49獨立地代表氫，C1-C20烷基，C1-C20鏈烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基團，所述烷基，鏈烯基，炔基，芳基，或芳烷基均可具有一個或多個選自鹵素，烷氧基，亞氨基，和二烷基氨基的取代基；R41是(CR50R51)n，其中R50和R51是氫，C1-C20烷基，C1-C20鏈烯基，C1-C20炔基，C1-C20芳基，C1-C20烷基酯，或C1-C20芳烷基基團；R52是氫或甲基；n是1-10；交聯(lián)部分；和UV催化劑。
8.權利要求7的組合物，其中該交聯(lián)部分選自異氰酸酯、環(huán)氧化物、羧酸酐、蜜胺類化合物和硅烷；且UV催化劑是一旦UV曝光就能夠產生自由基的任何化合物。
9.一種形成權利要求7的包含(甲基)丙烯酸酯酰胺縮醛的涂料組合物的方法，所述方法包括使(甲基)丙烯酸酯酰胺縮醛與交聯(lián)部分反應產生交聯(lián)的涂料，且隨后將所述交聯(lián)涂料暴露于UV輻射。
10.通過權利要求9的方法制備的涂料，其具有透明和硬度性質。
11.權利要求10的涂料，用作底涂層-清漆涂層體系的一部分。
全文摘要
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸酯官能化的酰胺縮醛作為活性組分與交聯(lián)試劑產生新涂料組合物的用途。本發(fā)明還涉及(甲基)丙烯酸酯官能化的酰胺縮醛作為活性組分與交聯(lián)試劑和UV輻射產生新涂料組合物的用途。
文檔編號C09D133/08GK101044178SQ200580033340
公開日2007年9月26日 申請日期2005年9月30日 優(yōu)先權日2004年9月30日
發(fā)明者N·E·德里斯達爾, L·A·萊溫, R·J·巴索蒂, G·A·約翰森 申請人:納幕爾杜邦公司