專利名稱：制造聚氨酯樹脂和壓敏粘合劑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯樹脂的制造方法，其中制造可用作壓敏粘合劑原料的聚氨酯樹脂。本發(fā)明進一步涉及一種壓敏粘合劑。
背景技術：
壓敏粘合劑用于例如帶、標簽、封條、裝飾片材、防滑移片材、雙面壓敏膠粘帶等，丙烯酸壓敏粘合劑廣泛用作這種壓敏粘合劑。特別是最近，丙烯酸壓敏粘合劑傾向于用于大范圍的應用，從具有較高粘著力的強粘性壓敏粘合劑到具有低剝離力的弱粘性壓敏粘合劑，例如汽車和電子材料中的保護膜。然而，涂有丙烯酸壓敏粘合劑的材料盡管粘著力優(yōu)異，但是可除去性不足。這是因為施加至粘附體后，丙烯酸壓敏粘合劑的粘著力或遷移性隨時間推移增加，并且剝離膠帶或片材易于導致粘合劑沉積。丙烯酸壓敏粘合劑用作弱粘性壓敏粘合劑的情況下，存在保持力不足的問題，并且固化劑量的差別易于導致粘著力變化。此外，丙烯酸單體殘留在壓敏粘合劑中的情況下，粘合劑可能涉及氣味和皮膚刺激性的問題。
橡膠基壓敏粘合劑用作壓敏粘合劑的情況下，為了可操作性和控制壓敏粘合劑的性能，對于橡膠基壓敏粘合劑不可缺少的是加入低分子增塑劑。然而，經(jīng)過長時間存在低分子增塑劑遷移到表面的問題，導致性能降低相當大。
聚氨酯樹脂基壓敏粘合劑也是已知的。聚氨酯樹脂基壓敏粘合劑通常具有下列問題。增加粘性會減小樹脂的強度，其導致容易出現(xiàn)粘合劑沉積，因此導致可除去性不足，同時增加樹脂強度導致粘性降低。調(diào)節(jié)壓敏粘合劑性能與可除去性的一個技術實例是專利文獻1至3公開的使用包括三官能多元醇的多元醇作為原料，從而改善樹脂的強度。此外，專利文獻4至7公開了使用具有3或更高官能度的交聯(lián)劑，從而改善樹脂的強度。
專利文獻1JP-A-2003-221570專利文獻2JP-A-2000-256630專利文獻3JP-A-2000-256638專利文獻4JP-A-2001-253819專利文獻5JP-A-2002-38119專利文獻6JP-A-2002-53828專利文獻7JP-A-2003-12751發(fā)明公開發(fā)明要解決的問題專利文獻1至3中公開的發(fā)明中，將通過交聯(lián)羥基封端的預聚物得到的聚合物用作壓敏粘合劑，其中從包括三官能聚醚多元醇并少于多異氰酸酯當量的聚醚多元醇得到羥基封端的預聚物。然而，該壓敏粘合劑往往具有降低的壓敏粘合劑性能，盡管在粘合劑沉積不敏感性方面有所改善。
另一方面，專利文獻4至6中的公開的發(fā)明意圖是通過用具有3或更高官能度的特定交聯(lián)劑交聯(lián)異氰酸酯基封端的預聚物增加樹脂強度。然而，因為其反應性高而難以控制反應。即，問題在于減少增鏈劑量導致聚氨酯樹脂的內(nèi)聚力低并且導致可除去性不足，而提高增鏈劑量導致聚氨酯樹脂不利地具有高粘度并且難以應用。
專利文獻4至6中公開的增鏈劑中，使用丙烯酸單體作為具有不飽和雙鍵的化合物。因此，這些技術具有與丙烯酸壓敏粘合劑相同的問題。此外，必須單獨制造增鏈劑，而這增加了要得到的壓敏粘合劑的成本。
此外，專利文獻7中公開的發(fā)明涉及一種壓敏粘合劑，其中包含具有羥基作為側鏈并具有粘著力的氨基甲酸乙酯-脲樹脂。它必須使用具有兩個氨基的化合物作為增鏈劑，這導致涉及制造的反應性高并因此易于出現(xiàn)凝膠的問題。此外，因為該壓敏粘合劑變得具有更高的粘度，這導致涉及應用的問題，它難以實現(xiàn)均勻涂布厚度和涂布表面平滑度。當為了改善使用大量溶劑調(diào)節(jié)粘度至可用的粘度時，產(chǎn)生涂布失敗的問題，例如應用期間出現(xiàn)滴落，難以形成較厚涂層的問題，需要更長干燥時間的問題，或產(chǎn)生泡沫的問題。此外，因為通過與多異氰酸酯樹脂反應，聚氨酯-脲樹脂具有較高內(nèi)聚力，壓敏粘合劑具有缺陷，其僅在中間粘性和低粘性區(qū)獲得可除去性。
考慮上述問題完成本發(fā)明。本發(fā)明的一個目的是提供一種制造聚氨酯樹脂的方法，該聚氨酯樹脂具有低粘度并可用作從強粘性區(qū)到弱粘性區(qū)的范圍廣泛的壓敏粘合劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種包含聚氨酯樹脂的壓敏粘合劑，其在從強粘性區(qū)到弱粘性區(qū)的寬范圍內(nèi)具有優(yōu)異的可除去性，并具有低成本。此外，該壓敏粘合劑不包含丙烯酸類化合物，廉價，并具有低皮膚刺激性，粘著力的溫度相關性小，且可使用性優(yōu)異。
解決問題的方式本發(fā)明聚氨酯樹脂的制造方法包括將多元醇與多異氰酸酯化合物以異氰酸酯基過量的比例反應，從而獲得異氰酸酯基封端的預聚物，然后將異氰酸酯基封端的預聚物與增鏈劑反應，并使得到的聚合物與鏈終止劑反應，其中增鏈劑具有三個或更多可與異氰酸酯基反應的官能團，其中一個官能團是伯氨基或仲氨基，另一個是伯羥基，剩余的官能團是仲羥基或叔羥基。
本發(fā)明制造聚氨酯樹脂的方法中，多元醇優(yōu)選包括平均羥基數(shù)為2或更大、羥基值為5.6至600mg-KOH/g的聚氧化烯多元醇。
此外，本發(fā)明制造聚氨酯樹脂的方法中，增鏈劑優(yōu)選包括選自N-(2-羥丙基)乙醇胺、1-甲基氨基-2，3-丙二醇、和1-氨基-2，3-丙二醇中的至少一種。
本發(fā)明提供了一種壓敏粘合劑，其包含用上述制造方法得到的聚氨酯樹脂。
本發(fā)明壓敏粘合劑優(yōu)選包含通過用上述制造方法得到的聚氨酯樹脂與多異氰酸酯化合物反應得到的聚氨酯樹脂。
本發(fā)明的優(yōu)點本發(fā)明制造聚氨酯樹脂的方法可以制造具有低粘度的聚氨酯樹脂，其可用作從強粘性區(qū)到弱粘性區(qū)的范圍廣泛的壓敏粘合劑。采用該聚氨酯樹脂的壓敏粘合劑在從強粘性區(qū)到弱粘性區(qū)的大范圍中具有優(yōu)異的可除去性，并具有低成本。當使用該聚氨酯樹脂時，可以獲得不包含丙烯酸類化合物的壓敏粘合劑。
本發(fā)明壓敏粘合劑具有優(yōu)異的可除去性，廉價，向粘附體的遷移性、皮膚刺激性和粘著力的溫度依賴性降低，并且防止低分子量化合物遷移。
實施本發(fā)明的最佳方式(制造聚氨酯樹脂的方法)本發(fā)明制造聚氨酯樹脂的方法包括將多元醇與多異氰酸酯化合物以異氰酸酯基過量的比例反應，從而制造異氰酸酯基封端的預聚物(預聚物形成反應)，其后將異氰酸酯基封端的預聚物與增鏈劑(鏈增長反應)反應，并將得到的聚合物與鏈終止劑反應以去活化端基(鏈終止反應)，從而制造聚氨酯樹脂。用該方法得到的聚氨酯樹脂可用作聚氨酯樹脂基壓敏粘合劑的原料。
多元醇的實例包括聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇、聚氧化四亞甲基多元醇和聚碳酸酯多元醇。
制造聚氧化烯多元醇可以通過在開環(huán)聚合催化劑和多價引發(fā)劑的存在下對環(huán)氧烷進行開環(huán)加成。
優(yōu)選環(huán)氧烷是具有2至6個碳原子的。其實例包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷和2，3-環(huán)氧丁烷。特別優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和這些的組合。
開環(huán)聚合催化劑的實例包括普通的堿金屬化合物催化劑例如氫氧化鉀(KOH)和氫氧化鈉；銫金屬化合物催化劑例如氫氧化銫；復合金屬氰化物絡合催化劑例如六氰基鈷酸鋅絡合物；和膦腈催化劑。
多價引發(fā)劑是具有兩個或更多個能夠與環(huán)氧烷反應的活性氫原子的化合物。其實例包括多元醇、多元酚、聚胺和烷醇胺。其化合價優(yōu)選是2至6，更優(yōu)選2至3，最優(yōu)選2。二價引發(fā)劑的實例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙撐二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、雙酚A，和通過向這些化合物加成少量環(huán)氧烷得到的相對低分子量的聚氧化烯多元醇。在使用復合金屬氰化物絡合催化劑的情況下，優(yōu)選使用每羥基分子量200至500的聚氧化烯多元醇作為多價引發(fā)劑?？梢詢H使用一種多價引發(fā)劑，或可以使用兩種或更多種多價引發(fā)劑的組合。
聚氧化烯多元醇具有2或更大的平均羥基數(shù)，優(yōu)選為2至6，更優(yōu)選2至3，最優(yōu)選2。順便說一下，聚氧化烯多元醇中每分子羥基數(shù)與用于制造多元醇的多價引發(fā)劑中的活性氫原子數(shù)一致。
聚氧化烯多元醇的羥基值優(yōu)選是5.6至600mg-KOH/g。在聚氧化烯多元醇的羥基值低于5.6mg-KOH/g的情況下，該多元醇具有高分子量，因此較不易于與多異氰酸酯化合物反應，并且得到的預聚物較不易于與增鏈劑反應。另一方面，在聚氧化烯多元醇的羥基值超過600mg-KOH/g的情況下，該多元醇產(chǎn)生其中異氰酸酯化合物相對比例較高的預聚物，并且該異氰酸酯基封端的預聚物在與增鏈劑反應時易于凝膠。
可以根據(jù)最后得到的壓敏粘合劑的粘著力水平，從上述范圍合適地選擇聚氧化烯多元醇的羥基值。當要獲得的壓敏粘合劑的粘著力不低于低粘性區(qū)，其中粘著力超過1N/25mm，并且不高于強粘性區(qū)，其中粘著力不高于50N/25mm時，則羥基值優(yōu)選是5.6至112mg-KOH/g，更優(yōu)選11至112mg-KOH/g，最優(yōu)選18至75mg-KOH/g。
當要獲得的壓敏粘合劑具有弱粘性區(qū)粘著力時，其中粘著力不高于1N/25mm，則羥基值優(yōu)選高于112mg-KOH/g，更優(yōu)選113至600mg-KOH/g，最優(yōu)選130至300mg-KOH/g。
可以使用兩種或更多種聚氧化烯多元醇的混合物。在這種情況下，優(yōu)選平均羥基值在上述范圍內(nèi)。
聚氧化烯多元醇具有優(yōu)選0.3meq/g或更低，更優(yōu)選0.05meq/g或更低的不飽和度。只要聚氧化烯多元醇的不飽和度是0.3meq/g或更低，從該多元醇得到的壓敏粘合劑中遷移的成分的含量降低。
為了制造具有該低不飽和度的聚氧化烯多元醇，優(yōu)選使用銫金屬化合物催化劑、復合金屬氰化物絡合催化劑、膦腈催化劑等作為開環(huán)聚合催化劑。最優(yōu)選使用復合金屬氰化物絡合催化劑。
可以使用兩種或更多種聚氧化烯多元醇的混合物。此外在這種情況下，平均不飽和度和平均羥基值優(yōu)選在上述的范圍內(nèi)。
至于聚酯多元醇可以使用已知的聚酯多元醇。其實例包括通過低分子二醇組分與二元酸組分的縮合反應得到的聚酯多元醇。低分子二醇的實例包括乙二醇、丙二醇、二丙撐二醇、二乙二醇、三甘醇、丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二羥甲基庚烷、聚氧化乙二醇、聚氧化丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、辛二醇、丁基乙基庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、環(huán)己二醇和雙酚A?？梢越M合使用丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等與低分子二醇。二元酸組分的實例包括脂肪族二元酸或芳香二元酸，例如對苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐和偏苯三酸。此外可使用的聚酯多元醇是通過開環(huán)聚合環(huán)酯化合物例如內(nèi)酯，例如聚(ε-己內(nèi)酯)、聚(β-甲基-γ-戊內(nèi)酯)和聚戊內(nèi)酯得到的。
聚酯多元醇具有優(yōu)選20至600mg-KOH/g的羥基值，更優(yōu)選30至300mg-KOH/g。
可以使用兩種或更多種聚酯多元醇的混合物。在這種情況下，優(yōu)選平均羥基值在上述范圍內(nèi)。
在組合使用聚氧化烯多元醇和聚酯多元醇作為多元醇的情況下，控制二者之一的比例優(yōu)選為10質(zhì)量％或更低，更優(yōu)選5質(zhì)量％或更低，基于兩者的總和，因為它們的反應性不同，易于導致反應溶液凝膠或變?yōu)榛鞚帷?yōu)選不組合使用聚氧化烯多元醇與聚酯多元醇。順便說一下，在反應溶液變混濁的情況下，得不到無色透明的樹脂。
至于多異氰酸酯化合物，可以使用已知的芳香多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯等。
芳香多異氰酸酯的實例包括1，3-苯撐二異氰酸酯、1，4-苯撐二異氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(以下簡稱MDI)、2，4-甲苯二異氰酸酯(以下簡稱2，4-TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯(2，6-TDI)、4，4′-甲苯胺二異氰酸酯、2、4、6-三異氰酸根甲苯、1，3，5-三異氰酸根苯、二茴香胺二異氰酸酯、4，4′-二苯醚二異氰酸酯、4，4′，4″-三苯甲烷三異氰酸酯、1，4-四甲基苯二甲基二異氰酸酯、和1，3-四甲基苯二甲基二異氰酸酯。
脂肪族多異氰酸酯的實例包括三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、五亞甲基二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異氰酸酯、2，3-亞丁基二異氰酸酯、1，3-亞丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、和2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯。
脂環(huán)族的多異氰酸酯實例包括3-異氰酸根甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(IPDI)、1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯、4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)和1，4-雙(異氰酸根甲基)環(huán)己烷。
還可以使用上述的多異氰酸酯改性產(chǎn)物，例如三羥甲基丙烷加成物型改性產(chǎn)物、通過與水反應得到的縮二脲型改性產(chǎn)物、和其中已經(jīng)引入異氰脲酸酯環(huán)的異氰脲酸酯型改性產(chǎn)物。
優(yōu)選上述的多異氰酸酯是選自HDI、IPDI、MDI、2，4-TDI、2，6-TDI，以及這些的改性產(chǎn)物的一種或多種成分。在耐氣候性是重要的情況下，特別優(yōu)選選自HDI、IPDI和這些改性產(chǎn)物的一種或多種成分。
預聚物形成反應沒有特別限定。其實例包括一種方法，其中將多元醇和多異氰酸酯化合物裝入反應器，任選裝入聚氨酯形成催化劑和溶劑，并進行反應。
對于多元醇和多異氰酸酯化合物的比例，反應使得指數(shù)[((多異氰酸酯化合物的NCO基數(shù)量)/(多元醇化合物OH基數(shù)量))×100]優(yōu)選是110至300，更優(yōu)選130至250，以使異氰酸酯基保留在端基位置。在該指數(shù)小于110的情況下，凝膠易于導致粘度升高。在該指數(shù)超過300的情況下，存在預聚物包含過高濃度未反應的異氰酸酯化合物的傾向，而這使得隨后難以進行鏈增長反應。
異氰酸酯基封端的預聚物的異氰酸酯基含量(NCO％)優(yōu)選是0.5至12質(zhì)量％，更優(yōu)選1至4質(zhì)量％，盡管它取決于使用的化合物反應性和加入的增鏈劑量而改變。在其NCO％低于0.5質(zhì)量％的情況下，增鏈劑不能以足夠量反應。在其NCO％超過12質(zhì)量％的情況下，易于難以控制鏈增長反應。
用于預聚物形成反應的聚氨酯形成催化劑的實例包括已知的那些，例如叔胺化合物和有機金屬化合物。
叔胺化合物的實例包括三乙胺、三亞乙基二胺、N，N-二甲基芐胺、N-甲基嗎啉和1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)。
有機金屬化合物的實例包括錫化合物和無錫化合物。錫化合物的實例包括二氯化二丁基錫、氧化二丁基錫、二溴化二丁基錫、二馬來酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、二乙酸二丁基錫、硫化二丁基錫、硫化三丁基錫、氧化三丁錫、乙酸三丁基錫、三乙基錫乙醇鹽、三丁基錫乙醇鹽、氧化二辛基錫、三丁基氯化錫、三氯乙酸三丁基錫和2-乙基己酸錫。無錫化合物的實例包括鈦化合物例如二丁基二氯化鈦、四丁基鈦酸鹽、和丁氧基三氯化鈦、鉛化合物例如油酸鉛、2-乙基己酸鉛、苯甲酸鉛、和環(huán)烷酸鉛，鐵化合物例如2-乙基己酸鐵和乙酰乙酮酸根合鐵，鈷化合物例如苯甲酸鈷和2-乙基己酸鈷，鋅化合物例如環(huán)烷酸鋅和2-乙基己酸鋅，和環(huán)烷酸鋯。
優(yōu)選上述的氨基甲酸乙酯形成的催化劑是DBTDL、2-乙基己酸錫等?？梢詥为毣蚪M合使用上述的聚氨酯形成催化劑。
溶劑的實例包括芳烴例如甲苯和二甲苯，脂肪族烴例如己烷，酯例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，酮例如甲基乙基酮(MEK)、二甲基甲酰胺和環(huán)己酮和其類似物。這些可以單獨使用或兩種或更多種組合使用。
反應溫度優(yōu)選是120℃或更低，更優(yōu)選70至100℃。在反應溫度超過120℃的情況下，不僅進行脲基甲酸酯生成反應，使得難以合成具有指定分子量和指定結構的異氰酸酯基封端的預聚物，而且難以控制反應速度。當反應溫度是70至100℃時，反應時間優(yōu)選是2至20小時。
增鏈劑具有三個或更多可與異氰酸酯基反應的官能團，其中一個官能團選自伯氨基和仲氨基，另一個是伯羥基(這些是高反應性官能團，以下簡稱為官能團a)，剩余的官能團是仲羥基或叔羥基(這是低反應性官能團，以下簡稱為官能團b)。
該增鏈劑優(yōu)選具有500或更低的分子量。其實例包括具有三個可與異氰酸酯基反應官能團的化合物。更特別，其實例包括(1)具有一個伯氨基和一個伯羥基作為官能團a并具有一個仲羥基作為官能團b的化合物。其實例進一步包括(2)具有一個仲氨基和一個伯羥基作為官能團a并具有一個仲羥基作為官能團b的化合物。
盡管該化合物具有三個或更多官能團，僅官能團a主要與異氰酸酯基封端的預聚物反應，官能團b不易于反應。因此甚至在與異氰酸酯基封端的預聚物反應后，官能團b保留在樹脂中。
(1)的實例包括1-氨基-2，3-丙二醇(APD)。(2)的實例包括1-甲基氨基-2，3-丙二醇(MAPD)和N-(2-羥丙基)乙醇胺。
本發(fā)明中，上述化合物可以與其它增鏈劑組合使用?？梢匀芜x使用的增鏈劑優(yōu)選是具有兩個或更多個可與異氰酸酯基反應官能團的化合物，并且其分子量為500或更低。該任選的增鏈劑實例包括二胺化合物例如異佛爾酮二胺和乙二胺，二醇化合物例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇和乙二醇，以及烷醇胺例如單乙醇胺。還可以組合使用少量三醇化合物。任選的增鏈劑量優(yōu)選是50摩爾％或更小，更優(yōu)選20摩爾％或更小，基于所使用的全部增鏈劑。
鏈增長反應沒有特別限定。其實例包括1)一種方法，其中將異氰酸酯基封端的預聚物的溶液引入燒瓶，并將增鏈劑滴入燒瓶，使其與預聚物反應；2)一種方法，其中將增鏈劑引入燒瓶，并將異氰酸酯基封端的預聚物的溶液滴入燒瓶，使其與增鏈劑反應；和3)一種方法，其中用溶劑稀釋異氰酸酯基封端的預聚物的溶液，然后將一定量的增鏈劑一次引入燒瓶，并與預聚物反應。優(yōu)選方法1)或3)，因為異氰酸酯基的濃度逐漸減少，因此易于獲得均勻的樹脂。
根據(jù)異氰酸酯基封端的預聚物的NCO％，改變加入的增鏈劑量。然而，其量優(yōu)選使得異氰酸酯基封端的預聚物在鏈增長反應后具有0.01～1.0％的NCO％，更優(yōu)選0.05～0.2％。在以使異氰酸酯基封端的預聚物具有低于0.01％的NCO％量使用增鏈劑的情況下，鏈增長反應期間反應混合物易于快速地增加粘度并凝膠。在異氰酸酯基封端的預聚物中NCO％的量超過0.4％的情況下，發(fā)生鏈增長不足，難以獲得所需分子量。
鏈增長反應中反應溫度優(yōu)選是80℃或更低。在反應溫度超過80℃的情況下，反應速率變得過高，使得難以控制反應。因此，在該過高溫度，往往難以獲得具有所需分子量和所需結構的聚氨酯樹脂。當在溶劑的存在下進行鏈增長反應時，反應溫度優(yōu)選不高于溶劑的沸點。特別是存在MEK或乙酸乙酯時，溫度優(yōu)選是40至60℃。
至于鏈終止劑，可以使用僅具有一個可與異氰酸酯基反應的活性氫原子的化合物，或僅具有一個氨基的化合物。僅具有一個可與異氰酸酯基反應的活性氫原子的化合物包括單胺化合物例如二乙胺和嗎啉，以及單醇化合物例如甲醇。至于僅具有一個氨基的化合物，可以使用具有伯氨基或仲氨基的化合物?；衔锟梢允浅被膺€具有一個或兩個羥基的化合物。例如，可以使用具有羥基的單胺化合物，例如2-氨基-2-甲基1-丙醇(AMP)、單異丙醇胺或氨基丙醇。盡管具有伯氨基的化合物具有兩個活性氫原子，該化合物基本上相當于單官能化合物，因為一個活性氫原子反應后，剩下的活性氫原子具有低反應性。而且，具有氨基和羥基的化合物基本上相當于單官能化合物，因為羥基具有低于氨基的反應性。
加入的鏈終止劑量優(yōu)選使得鏈增長反應后鏈終止劑的比例為1摩爾至2摩爾，相對于每摩爾剩余的末端異氰酸酯基。在其比例小于1摩爾的情況下，鏈終止反應后異氰酸酯基殘留，因此得到的聚氨酯樹脂不穩(wěn)定。其比例超過2摩爾是不合乎需要的，因為低分子量化合物的量增加。
對于通過GPC測量確定并用標準聚苯乙烯計算的分子量，如此得到的聚氨酯樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選為10,000或更高。其數(shù)均分子量更優(yōu)選為30,000或更高，以使得聚氨酯樹脂即使在配制進入粘著力超過15N/25mm(即高粘性區(qū)粘著力)的壓敏粘合劑中時也表現(xiàn)出可除去性。其數(shù)均分子量低于10,000是不合乎需要的，因為壓敏粘合劑性能、特別是保持力顯著降低。盡管沒有特定的上限，數(shù)均分子量超過300,000是不合乎需要的，因為這樣的聚氨酯樹脂可能凝膠。因此，聚氨酯樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選是300,000或更低。
根據(jù)需要可以在任何上述溶劑中進行鏈增長反應。
根據(jù)需要可以將添加劑加入至聚氨酯樹脂。添加劑的實例包括填料例如滑石、碳酸鈣和氧化鈦、增粘劑、著色劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、消泡劑和光穩(wěn)定劑。
上述說明的制造聚氨酯樹脂的方法是一種其中異氰酸酯基封端的預聚物與特定增鏈劑反應然后與鏈終止劑反應的方法。鏈增長反應中，官能團中高反應性官能團，即為伯氨基或仲氨基的一個官能團和為伯羥基的另一個官能團容易與異氰酸酯基封端的預聚物反應。另一方面，具有低反應性的仲羥基或叔羥基被認為保留在聚氨酯樹脂中，因為它不易于與異氰酸酯基封端的預聚物反應。因為該鏈增長反應容易控制反應性，可以防止反應產(chǎn)物凝膠化，并可以防止聚氨酯樹脂粘度增加。
此外，聚氨酯樹脂中保留的官能團可用于交聯(lián)聚氨酯樹脂。因此認為當該聚氨酯樹脂用作原料時，可以獲得具有優(yōu)異可除去性的聚氨酯樹脂基壓敏粘合劑。
此外，使用的增鏈劑可以是容易獲得的。因此可以實現(xiàn)低成本。
(壓敏粘合劑)以下將說明本發(fā)明的壓敏粘合劑。
本發(fā)明的壓敏粘合劑包含用上述制造聚氨酯樹脂方法得到的聚氨酯樹脂。
用上述制造方法得到的聚氨酯樹脂本身具有壓敏粘合劑性能，因此該樹脂本身可以用作壓敏粘合劑。然而，通過進一步反應聚氨酯樹脂中保留的仲羥基或叔羥基與作為交聯(lián)劑的多異氰酸酯化合物，可以得到具有更好可除去性的壓敏粘合劑。即，本發(fā)明提供了一種通過反應上述聚氨酯樹脂與多異氰酸酯化合物得到的壓敏粘合劑。
可用作交聯(lián)劑的多異氰酸酯化合物是多官能的多異氰酸酯，例如上述的多異氰酸酯化合物和這些的改性產(chǎn)物，例如三羥甲基丙烷加成物型改性產(chǎn)物、縮二脲型改性產(chǎn)物或異氰脲酸酯型改性產(chǎn)物。優(yōu)選這些是平均具有兩個以上官能團的改性產(chǎn)物。例如，可以使用DuranateP301-75E(三羥甲基丙烷加成物型HDI，由Asahi Chemical Co.，Ltd.制造；異氰酸酯基含量，12.9質(zhì)量％；固體含量，75質(zhì)量％)，Colonate L(三羥甲基丙烷加成物型TDI，由Nippon Polyurethane Co.，Ltd.制造；異氰酸酯基含量，13.5質(zhì)量％；固體含量，75質(zhì)量％)等。
優(yōu)選以每100質(zhì)量份聚氨酯樹脂20質(zhì)量份的量反應異氰酸酯基含量為10至30質(zhì)量％(在溶液的情況下，溶劑除外)的多異氰酸酯化合物。因為表現(xiàn)更令人滿意的可除去性，其量更優(yōu)選是0.01至10質(zhì)量份。相反，在不使用多異氰酸酯化合物的情況下，聚氨酯樹脂易于具有降低的內(nèi)聚力，并受到內(nèi)聚破壞。在以超過20質(zhì)量份的量使用多異氰酸酯化合物的情況下，得到的聚氨酯樹脂傾向于具有過高的內(nèi)聚力和降低的粘著力。通過控制使用的多異氰酸酯化合物的量，可以控制壓敏粘合劑的強度。因此，可以容易地獲得具有令人滿意的粘性和強度之間平衡的壓敏粘合劑。
優(yōu)選應該剛好在將壓敏粘合劑施加到粘附體之前加入多異氰酸酯并與聚氨酯樹脂反應。
當交聯(lián)劑與聚氨酯樹脂中殘留的仲羥基反應時，可以使用聚氨酯形成催化劑。用于預聚物形成反應的聚氨酯形成催化劑可被用作聚氨酯形成催化劑。
在本發(fā)明中，通過聚氨酯樹脂中殘留的仲羥基或叔羥基與多異氰酸酯化合物反應而交聯(lián)的聚氨酯樹脂被認為具有優(yōu)異的壓敏粘合劑性能和強度之間的平衡，并具有優(yōu)異的可除去性，同時保持壓敏粘合劑性能。此外，因為該交聯(lián)樹脂是從上述聚氨酯樹脂得到的，制造成本低。
此外，因為交聯(lián)的聚氨酯樹脂不包含丙烯酸類化合物，該樹脂被認為向粘附體的遷移性和皮膚刺激性降低。此外，該交聯(lián)的聚氨酯樹脂具有高分子量，在低溫不易于僵硬。因此該樹脂被認為具有較小的粘著力溫度依賴性。此外，該交聯(lián)的聚氨酯樹脂被認為沒有低分子量化合物遷移到表面，不同于橡膠基壓敏粘合劑。
(粘性區(qū))本發(fā)明壓敏粘合劑總計可應用的其中粘著力超過15N/25mm并且不高于50N/25mm的強粘性區(qū)；其中粘著力超過8N/25mm并且不高于15N/25mm的中等粘性區(qū)；其中粘著力超過1N/25mm并且不高于8N/25mm的低粘性區(qū)；和其中粘著力高于0并且不高于1N/25mm的弱粘性區(qū)范圍。
用下列方法測量粘著力。即，在50μmPET膜上形成厚度25μm的壓敏粘合劑層，以得到壓敏粘合劑片材。將該壓敏粘合劑片材切成25mm寬度，并在23℃、相對濕度65％的環(huán)境中將該試片粘到厚度1.5mm的不銹鋼鋼板(SUS304(JIS))上。隨后，根據(jù)JIS Z 0237(1991)使用2-kg橡皮輥進行壓力粘合。30分鐘后，用JIS B 7721(180°剝離；拉伸速度，300毫米/分鐘)中提出的拉伸試驗機檢查該測試樣品的粘著力。
可以將本發(fā)明壓敏粘合劑施加到塑料薄膜、塑料片材、聚氨酯、紙張、聚氨酯泡沫等粘附體，并可以有利地用作帶材、標簽、封條、裝飾板、防滑移片材、雙面壓敏膠粘帶等。本發(fā)明中，可以制造無色透明的聚氨酯樹脂。該樹脂適合于施加至透明的粘附體。
此外，本發(fā)明壓敏粘合劑具有在如上所述弱粘性區(qū)至強粘性區(qū)表現(xiàn)出優(yōu)異的可除去性的效果。
特別是當該壓敏粘合劑是弱粘性區(qū)壓敏粘合劑(弱粘性型壓敏粘合劑)時，它可用作保護多種薄膜表面的保護帶，該多種薄膜可用于例如液晶顯示器中作為起偏器、遲延膜、擴散體等。要求該保護帶能夠容易施加和剝?nèi)?，并且不易于遭受表面污染。因此，本發(fā)明弱粘性并具有可除去性的壓敏粘合劑適合于該應用。
當本發(fā)明壓敏粘合劑是低粘性區(qū)至中等粘性區(qū)壓敏粘合劑時，它可以作為用于層壓液晶顯示器中使用的多種薄膜等的壓敏粘合劑。它還可用于應用例如用于硅片切割中固定的切割帶材。要求用于該應用的壓敏粘合劑防止薄膜易于剝離，并與薄膜的變形一致。本發(fā)明具有中等粘著力和可除去性的壓敏粘合劑適合于該應用。
當本發(fā)明壓敏粘合劑是強粘性區(qū)壓敏粘合劑時，它可以用作出現(xiàn)相當多環(huán)境變化的應用，例如廣告招牌、汽車內(nèi)部和外部裝飾部件、和家用電器裝飾薄鋼板，以及其中要求抗風壓力、接觸等的領域。這些是至今已經(jīng)使用粘合劑的領域。用于該應用，要求壓敏粘合劑具有對外力的適應性，并適于重復使用，特別地，要在硬粘合后具有該性能，考慮到重復利用，可以剝?nèi)ピ搲好粽澈蟿┎粚е抡澈蟿┏练e。因此，本發(fā)明具有強粘性型但是具有優(yōu)異的可除去性的壓敏粘合劑是有效的。
此外，當以高固相含量施加時本發(fā)明壓敏粘合劑具有光滑表面并可以較厚施加。因此該壓敏粘合劑可以賦予聚氨酯以緩沖性能。此外，可以減輕傳統(tǒng)的丙烯酸體系特別是低至中等粘性型中出現(xiàn)的起摺(zipping)。
實施例以下將詳細說明本發(fā)明實施例，但是這些實施例不應該被認為是對本發(fā)明的限定。
(多元醇)多元醇(1)使用丙二醇作為引發(fā)劑并使用KOH催化劑，通過反應環(huán)氧丙烷產(chǎn)生羥基值為56.1mg-KOH/g的聚氧化丙烯。
多元醇(2)使用分子量為700的丙二醇與環(huán)氧丙烷加成物作為引發(fā)劑，并使用六氰基鈷酸鋅絡合催化劑，通過反應環(huán)氧丙烷產(chǎn)生羥基值為11.2mg-KOH/g的聚氧化丙烯二醇。
多元醇(3)使用丙二醇作為引發(fā)劑并使用KOH催化劑，通過反應環(huán)氧丙烷產(chǎn)生羥基值為160.3mg-KOH/g的聚氧化丙烯。
多元醇(4)使用丙二醇作為引發(fā)劑并使用KOH催化劑，通過反應環(huán)氧丙烷產(chǎn)生羥基值為280mg-KOH/g的聚氧化丙烯。
多元醇(5)使用丙二醇作為引發(fā)劑并使用KOH催化劑，通過反應環(huán)氧丙烷產(chǎn)生羥基值為110mg-KOH/g的聚氧化丙烯。
(增鏈劑)MAPD1-甲基氨基-2，3-丙二醇。
丙烯酸增鏈劑使2.58g異佛爾酮二胺、1.94g丙烯酸丁酯和2.19g4-羥丁基丙烯酸酯進行邁克爾(Michael)加成反應得到的物質(zhì)。
化合物(C1)N-(2-羥丙基)乙醇胺。
化合物(C2)N，N-雙(2-羥丙基)乙醇胺。
化合物(C3)N-(2-羥丙基)-間二甲苯二胺(具有伯胺、仲胺和仲羥基的化合物)。
化合物(C4)N-2-羥乙基乙二胺。
用布氏粘度計測量各種聚氨酯溶液在25℃的粘度。通過用凝膠滲透色譜法測量并用標準聚苯乙烯計算確定聚氨酯溶液中樹脂組分的數(shù)均分子量。
(實施例1制造聚氨酯樹脂基壓敏粘合劑)向裝有攪拌器、回流冷凝器、氮氣引入管、溫度計和滴液漏斗的四頸燒瓶裝入612g多元醇(2)和28g IPDI(商品名，Desmodur I；由Sumitomo Bayer Co.，Ltd.制造)。此外，引入多元醇(2)、IPDI和MAPD總量50ppm的DBTDL作為聚氨酯形成催化劑。逐漸加熱內(nèi)容物至100℃，進行預聚物形成反應4小時，得到異氰酸酯基封端的預聚物。其后，冷卻反應混合物至60℃，并向其中加入244g乙酸乙酯和244g MEK。隨后，加入6g MAPD作為增鏈劑并反應。在60℃持續(xù)反應，在NCO％到達0.2％或更低時，加入6g嗎啉作為鏈終止劑終止反應。得到的聚氨酯溶液A是無色透明的，并具有50質(zhì)量％的固體含量。測量該聚氨酯溶液的粘度。結果，發(fā)現(xiàn)其粘度是5,000mPa·s/25℃。該聚氨酯溶液中樹脂具有107,000的數(shù)均分子量。
隨后，將0.7g Duranate P301-75E(三羥甲基丙烷加成物型HDI，由Asahi Chemical Co.，Ltd.制造；異氰酸酯基含量，12.9質(zhì)量％；固體含量，75質(zhì)量％)加入100g得到的聚氨酯溶液A中。此外，加入聚氨酯溶液A固體成分和交聯(lián)劑的固體成分總量的500ppm的DBTDL作為聚氨酯形成催化劑。以40rpm攪拌/混合得到的混合物1分鐘，以得到聚氨酯樹脂基壓敏粘合劑Ap。
(實施例2至8和對比例1至4)在與實施例1相同的條件下進行與實施例1相同的過程，除了使用表1中所示成分比例外。由此，得到聚氨酯溶液B至H(實施例)和聚氨酯溶液a至d(對比例)。從這些溶液得到聚氨酯樹脂基壓敏粘合劑Bp至Hp(實施例)和聚氨酯樹脂基壓敏粘合劑ap至dp(對比例)。實施例3中，使用N-(2-羥丙基)乙醇胺(化合物(C1))和N，N-雙(2-羥丙基)乙醇胺(化合物(C2))作為增鏈劑。實施例8中，進行與實施例7相同的過程，除了用Colonate L(三羥甲基丙烷加成物型TDI，由Nippon PolyurethaneCo.，Ltd.制造；異氰酸酯基含量13.5質(zhì)量％；固體含量，75質(zhì)量％)代替交聯(lián)劑。
對比例中，使用不同于本發(fā)明增鏈劑的增鏈劑。對比例2和3中，改變交聯(lián)劑的量。與實施例相比，對比例2至4中得到的聚氨酯溶液具有更高粘度。
從這些結果可以看出，當使用N-(2-羥丙基)-間二甲苯二胺(化合物(C3))或N-2-羥乙基乙二胺(化合物(C4))作為增鏈劑時，其各自具有選自兩個氨基和一個羥基的官能團，則難以控制反應，并得到高粘度產(chǎn)物。
使用丙烯酸增鏈劑的對比例1中，壓敏粘合劑具有關于剝離狀態(tài)和皮膚刺激性的問題。
(評估)按干基計算，分別將25μm厚的聚氨酯樹脂基壓敏粘合劑Ap至Hp和ap至dp施加到50μm PET薄膜上。在100℃流通烘箱中干燥施加的每種壓敏粘合劑2分鐘，以得到壓敏粘合劑片材。在50℃老化該片材2天，隨后在23℃和相對濕度65％保持2小時，然后檢查下列性能。評估結果列于表2。
在室溫下將壓敏粘合劑片材施加到厚度1.5毫米的不銹鋼鋼板(SUS304(JIS))上，并用2-kg橡皮輥向其壓迫粘合。30分鐘后，用JIS B 7721中提供的拉伸試驗機檢查測試樣品的剝離強度(180°剝離；拉伸速率；300毫米/分鐘)。
在23℃和相對濕度65％的條件下，用JIS Z 0237中提供的球體粘性方法進行測量。
將壓敏粘合劑片材施加到厚度1.5mm的不銹鋼鋼板(SU304(JIS))的一端，使得25mm×25mm的壓敏粘合劑區(qū)域接觸該板。用輥壓迫粘合施加的壓敏粘合劑。隨后，保持不銹鋼鋼板的另一端，使得壓敏粘合劑片材從不銹鋼鋼板垂下。在40℃保持該測試樣品20分鐘。其后，在壓敏粘合劑片材上懸掛1kg載荷，測量壓敏粘合劑片材落下需要的時間周期或經(jīng)過60分鐘后壓敏粘合劑移動經(jīng)過的距離。經(jīng)過60分鐘不移動的壓敏粘合劑片材和落下的壓敏粘合劑片材分別評定為A和C。
將壓敏粘合劑片材施加到不銹鋼鋼板(SUS304(JIS))，隨后在40℃和相對濕度65％的條件下保持，其后在65％相對濕度冷卻至23℃，然后剝離，目視檢查不銹鋼鋼板的粘合劑沉積。目視檢查中，完全沒有遷移到不銹鋼鋼板粘合劑的壓敏粘合劑片材評定為A，部分粘合劑遷移的壓敏粘合劑片材評定為B，全部粘合劑遷移的壓敏粘合劑評定為C。在剝離導致在不銹鋼鋼板上產(chǎn)生粘合劑沉積的情況下，使用公式(1)計算沉積至施加區(qū)域粘合劑的比例并評估。
粘合劑沉積比例(％)＝[(遷移到不銹鋼鋼板的壓敏粘合劑面積)/(施加壓敏粘合劑片材的面積)]×100 公式(1) 人工剝離中平滑剝離的壓敏粘合劑片材、產(chǎn)生輕微起摺的壓敏粘合劑片材和產(chǎn)生明顯起摺的壓敏粘合劑片材分別評定為A、B和C。
將完全不使用丙烯酸單體、丙烯酸樹脂等壓敏粘合劑評定為A，已經(jīng)使用任何這些(即使微量)的壓敏粘合劑評定為C。
如表2所示，實施例1至8的壓敏粘合劑表現(xiàn)出優(yōu)異的可除去性、令人滿意的剝離狀態(tài)、以及低皮膚刺激性，即使為強粘性型亦然，該壓敏粘合劑使用具有三個或更多個可與異氰酸酯基反應的官能團增鏈劑，其中一個官能團是伯氨基或仲氨基，一個官能團是伯羥基，剩余的官能團是仲羥基或叔羥基。
另一方面，使用丙烯酸增鏈劑的對比例1的壓敏粘合劑表現(xiàn)出較差的剝離狀態(tài)和高皮膚刺激性。此外，使用具有兩個或更多個氨基增鏈劑的對比例3壓敏粘合劑不具有可除去性，并且保持力較低。
適用性評估結果列于表3。
用施加厚度1.75密耳(1密耳＝25毫米)的刮刀涂布機將壓敏粘合劑施加到PET薄膜上，并干燥除去溶劑。其后，目視評估樹脂表面的平滑度。具有光滑表面的壓敏粘合劑評定為A，由于紋理或起伏具有粗糙表面的壓敏粘合劑評定為C。
用施加厚度2.5密耳的刮刀涂布機將壓敏粘合劑施加到PET薄膜上，測定每密耳所得涂層的厚度。每密耳涂層厚度10μm的壓敏粘合劑評定為A，每密耳涂層厚度小于10μm的壓敏粘合劑評定為C。
實施例9、實施例10和對比例中，分別使用壓敏粘合劑Ap、壓敏粘合劑Gn、和壓敏粘合劑bp本身。
對比例6中，使用通過混合聚氨酯溶液b與乙酸乙酯/MEK＝1/1(質(zhì)量比)的混合物溶液以調(diào)整固體含量至50質(zhì)量％而得到的聚氨酯溶液b′，用交聯(lián)劑以和上述相同的方法交聯(lián)聚合物，并令如此得到的壓敏粘合劑bp′經(jīng)歷測試。對比例7中，使用通過調(diào)整聚氨酯溶液d的固體含量至50質(zhì)量％而得到的聚氨酯溶液d′以相同方式用交聯(lián)劑以和上述相同的方法交聯(lián)聚合物，并令如此得到的壓敏粘合劑d′經(jīng)歷測試。此外，對比例8中，使用通過混合聚氨酯溶液b與乙酸乙酯/MEK＝1/1(質(zhì)量)混合物溶液以調(diào)整粘度為3,800至5,000mPa·s而得到的聚氨酯溶液b″，用交聯(lián)劑以和上述相同的方法交聯(lián)聚合物，并令如此得到的壓敏粘合劑bp″經(jīng)歷測試。結果列于表3。
對比例6和7中，壓敏粘合劑具有與可應用性有關的缺陷，形成的涂層薄膜具有紋理。這些壓敏粘合劑具有與表面平滑度有關的問題。相反，可以看出實施例9和10的壓敏粘合劑具有適于應用的粘度范圍，此外具有高固體含量和令人滿意的表面平滑度。
如表3所示，實施例9和10的壓敏粘合劑具有適于應用的粘度范圍，具有高固體含量，并可以較厚施加。另一方面，可以看出當調(diào)節(jié)使之具有4,000mPa·s的粘度時，對比例5和8的壓敏粘合劑表現(xiàn)出較差的厚應用適用性。


表3

工業(yè)實用性本發(fā)明聚氨酯樹脂基壓敏粘合劑適用于包括電子領域、臨床領域、體育領域和建筑領域的多種領域中使用的保護膜、壓敏膠粘帶、壓敏粘合劑標簽、壓敏粘合劑封條、防滑移片材、雙面壓敏膠粘帶等。
此處引入2004年9月30日提交的日本專利申請No 2004-288409的全部說明書、權利要求和摘要內(nèi)容作為參考，作為本發(fā)明說明書公開的內(nèi)容。
權利要求
1.一種制造聚氨酯樹脂的方法，包括使多元醇與多異氰酸酯化合物以異氰酸酯基過量的比例反應，從而獲得異氰酸酯基封端的預聚物，其后使異氰酸酯基封端的預聚物與增鏈劑反應，并使所得聚合物與鏈終止劑反應，其中增鏈劑具有可與異氰酸酯基反應的三個或更多官能團，其中一個官能團是伯氨基或仲氨基，另一個是伯羥基，剩余的官能團是仲羥基或叔羥基。
2.權利要求1中制造聚氨酯樹脂的方法，其中多元醇包括平均羥基數(shù)為2或更大、羥基值為5.6至600g-KOH/g的聚氧化烯多元醇。
3.權利要求1或2中制造聚氨酯樹脂的方法，其中增鏈劑包括選自N-(2-羥丙基)乙醇胺、1-甲基氨基-2，3-丙二醇和1-氨基-2，3-丙二醇中的至少一種。
4.一種壓敏粘合劑，包含由權利要求1至3中任一項制造方法獲得的聚氨酯樹脂。
5.一種壓敏粘合劑，包含使以權利要求1至3中任一項制造方法獲得的聚氨酯樹脂與多異氰酸酯化合物反應而得到的聚氨酯樹脂。
6.權利要求4或5的壓敏粘合劑，其具有超過15N/25mm的粘著力。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制造聚氨酯樹脂的方法，該聚氨酯樹脂具有較低的粘度并可用作從強粘性區(qū)到弱粘性區(qū)的范圍廣泛的壓敏粘合劑，并提供了一種壓敏粘合劑。所述制造聚氨酯樹脂的方法，包括將多元醇與多異氰酸酯化合物以異氰酸酯基過量的比例反應，從而獲得異氰酸酯基封端的預聚物，其后將異氰酸酯基封端的預聚物與增鏈劑反應，并使得到的聚合物與鏈終止劑反應，其中增鏈劑具有三個或更多個可與異氰酸酯基反應的官能團，其中一個官能團是伯氨基或仲氨基，另一個官能團是伯羥基，剩余的官能團是仲羥基或叔羥基。壓敏粘合劑包含得到的聚氨酯樹脂。
文檔編號C09J175/04GK101052663SQ200580033280
公開日2007年10月10日 申請日期2005年9月28日 優(yōu)先權日2004年9月30日
發(fā)明者下間仁, 浜崎孝太, 中村牧人, 佐藤壽, 和田浩志 申請人:旭硝子株式會社