專利名稱：活性能量線固化型樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物的活性能量線固化型樹脂組合物，更詳細地涉及在形成優(yōu)秀的涂層中有用的活性能量線固化型樹脂組合物，所述優(yōu)秀的涂層是在涂膜硬度、耐擦傷性、抗靜電性，特別是沒有濕度依存性、在低濕度下的抗靜電性非常優(yōu)秀，進而即使配合乙烯性不飽和單體而使抗靜電性降低也很少的涂層。
背景技術(shù)：
塑料成型品除重量輕、透明性優(yōu)秀之外，成型加工容易、經(jīng)濟，所以被廣泛使用，但是，其不利的一面是柔軟、容易擦傷，另外，因為導電性低，所以容易使靜電積累，容易吸附塵埃。為此，采用將抗靜電劑直接混煉入塑料、或作為涂覆劑涂布在塑料表面的方法。
但是，在將抗靜電劑混煉入塑料的方法中，因為存在透明性降低、加工費用高等的問題，所以在實際應用中，采用的是涂布涂覆劑的方法，但是，雖然可以給予某種程度的抗靜電性，但由于該涂覆劑幾乎沒有機械地保護塑料表面的功能，所以結(jié)果是存在在塑料制品的表面容易劃傷的問題。因而，還沒有抗靜電性和耐擦傷性兩方面都優(yōu)秀的涂覆劑。
在這樣的狀況下，作為涂覆劑，提出了在一個末端含有羥基的聚亞烷基二醇化合物為原料制成的含有氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的涂覆劑組合物(例如參閱特開2000-264939號公報)，以及活性能量線固化性材料，該材料含有具有1個羧基和1個或其以上的丙烯?；?甲基)丙烯酸酯(A)以及具有N，N-二烷基氨基和季銨鹽基的聚合性化合物(B)(例如參閱特開2002-121208號公報)。
但是，本發(fā)明者詳細研討后，發(fā)現(xiàn)上述特開2000-264939號公報公開的技術(shù)中，涂覆劑組合物單獨不能充分地滿足抗靜電性能，實際應用上，不得不與抗靜電劑并用，而且、隨著濕度的影響，在更難以發(fā)揮抗靜電性的冬季的低濕度環(huán)境下，抗靜電性會進一步降低。另外，上述特開2000-264939號公報公開的固化涂膜，從耐擦傷性的觀點看，也不能滿足隨著近年的技術(shù)高度化而提出的更高要求。
另一方面，在特開2002-121208號公報公開的技術(shù)中，包含具有1個羧基和1個或其以上丙烯?；?甲基)丙烯酸酯(A)以及具有N，N-二烷基氨基和季銨鹽基的聚合性化合物(B)的樹脂組合物，得到的固化涂膜產(chǎn)生白化等的現(xiàn)象等，作為涂覆劑的實用性差。
發(fā)明的公開在這樣的背景下，本發(fā)明的目的在于提供在形成涂層時有用的活性能量線固化型樹脂組合物，所述涂層是在涂膜硬度、耐擦傷性、抗靜電性，特別是沒有濕度依存性、在低濕度下的抗靜電性非常優(yōu)秀，進而即使配合乙烯性不飽和單體而使抗靜電性降低也很少的涂層。
本發(fā)明者鑒于這樣的情況而反復深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有具有季銨鹽基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[I]和具有季銨鹽基的聚合物[II]組成的活性能量線固化型樹脂組合物，合乎上述目的，并完成了本發(fā)明。
本發(fā)明中，特別是具有季銨鹽基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[I]是使多異氰酸酯類化合物(a1)與以下述通式(1)表示的季銨鹽(a2)以及含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(a3)反應而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)時，或者是使多異氰酸酯類化合物(b1)與以下述通式(3)表示的季銨鹽(b2)以及含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(b3)反應而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(B)時，將顯著地發(fā)揮本發(fā)明的效果。
這里，R1、R2、R3是碳原子數(shù)1～50的烷基、X1是Cl、Br、R4SO3(R4是烷基、烷基醚或烷基苯)、n是1～200的整數(shù)。
這里，R8、R9是碳原子數(shù)1～50的烷基中的任意一個，X2是Cl、Br、RSO3(R是烷基、烷基醚或烷基苯)，m、n是1或其以上的整數(shù)，m+n是2～500。
另外，本發(fā)明中具有季銨鹽基的聚合物[II]，優(yōu)選是將含有季銨鹽基的不飽和單體作為共聚成分的共聚物，或者是將含有氨基的不飽和單體作為共聚成分的共聚物的季銨化物。
進而，在本發(fā)明中，從使抗靜電性不降低、使涂膜硬度、耐擦傷性等提高的觀點優(yōu)選含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[IV]，該化合物由多異氰酸酯類化合物(c1)中的異氰酸酯基與以下述通式(6)表示的聚亞烷基衍生物(c2)的羥基以及含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(c3)的羥基分別形成氨基甲酸酯鍵而構(gòu)成。
這里，Y是亞烴基，Z是烷基、(甲基)丙烯?；?、烯丙基、?；械娜我庖粋€，p是1或其以上的整數(shù)。
在本發(fā)明中，從涂膜硬度、耐擦傷性方面更為優(yōu)選還含有乙烯性不飽和單體[V]。
實施發(fā)明的最佳形態(tài)以下，詳細地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物，是含有具有季銨鹽基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[I]和具有季銨鹽基的聚合物[II]構(gòu)成的，通過在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物以及聚合物的分子中導入季銨鹽基，可同時平衡良好地發(fā)揮抗靜電性和耐擦傷性等。
首先，對氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[I]進行說明。
作為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[I]，如果是具有季銨鹽基的就沒有特別的限制，但其中，從涂膜硬度、耐擦傷性、抗靜電性方面出發(fā)，更優(yōu)選使多異氰酸酯類化合物(a1)與以下述通式(1)表示的季銨鹽(a2)和含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(a3)反應得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)。
這里，R1、R2、R3是碳原子數(shù)1～50的烷基，X1是Cl、Br、R4SO3(R4是烷基、烷基醚或烷基苯)，n是1～200的整數(shù)。
作為多異氰酸酯類化合物(a1)沒有特別的限制，可以列舉例如，芳香族類、脂肪族、脂環(huán)族類等的多異氰酸酯，其中，可以列舉，甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、聚苯甲烷多異氰酸酯、改性二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二甲撐二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、亞苯基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯、萘二異氰酸酯等的多異氰酸酯或這些多異氰酸酯的3聚體化合物或多聚體化合物、縮二脲型多異氰酸酯、水分散型多異氰酸酯(例如，日本ポリウレタン工業(yè)(株)的「アクアネ一ト100」、「アクアネ一ト110」、「アクアネ一ト200」、「アクアネ一ト210」等)，另外，可以列舉這些多異氰酸酯與多元醇的反應產(chǎn)物等。
作為這樣的多元醇，沒有特別的限制，可以列舉例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、雙丙甘醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、聚己內(nèi)酯、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、聚三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、甘油、聚甘油、聚四亞甲基二醇等的多元醇；聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、具有環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的嵌段或無規(guī)共聚的至少1種結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇，作為該多元醇或聚醚多元醇與馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、衣康酸酐、衣康酸、己二酸、間苯二甲酸等多元酸的縮合物的聚酯多元醇、己內(nèi)酯改性的聚四亞甲基多元醇等的己內(nèi)酯改性多元醇、聚烯烴類多元醇、氫化聚丁二烯多元醇等的聚丁二烯類多元醇等。
進一步，作為這樣的多元醇，也可以列舉例如，2，2-雙(羥甲基)丁酸、酒石酸、2，4-二羥基苯甲酸、3，5-二羥基苯甲酸、2，2-雙(羥甲基)丙酸、2，2-雙(羥乙基)丙酸、2，2-雙(羥丙基)丙酸、二羥基甲基乙酸、雙(4-羥基苯基)乙酸、4，4-雙(4-羥基苯基)戊酸、尿黑酸等的含有羧基的多元醇，或含有1，4-丁二醇磺酸鈉等的磺酸基或含有磺酸鹽基的多元醇等。
使用多異氰酸酯與多元醇的反應產(chǎn)物時，可以作為例如，使上述多員醇與上述多異氰酸酯反應得到的含有末端異氰酸酯基的多異氰酸酯使用。在多異氰酸酯與多元醇的反應中，以促進反應為目的，也優(yōu)選使用二月桂酸二丁基錫那樣的金屬催化劑、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7那樣的胺類催化劑等。
作為與上述多異氰酸酯類化合物(a1)反應的季銨鹽(a2)，可以列舉上述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的季銨鹽。
在上述中，R1、R2、R3、X1、n與上述相同，環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)n的優(yōu)選范圍是1～100，更優(yōu)選是1～50。
作為通式(1)表示的季銨鹽(a2)的具體例子，可以列舉，二甲基烷基羥乙基磺酸銨、聚氧乙烯二甲基烷基磺酸銨、二乙基烷基羥乙基磺酸銨、聚氧乙烯二乙基烷基磺酸銨、三乙基羥乙基磺酸銨、聚氧乙烯三乙磺酸銨、或這些的R4SO3(R4是烷基、烷基醚或烷基苯)被氯或溴取代的產(chǎn)物等。
另外，作為上述通式(1)表示的季銨鹽(a2)的重均分子量，優(yōu)選是130～9000、更優(yōu)選180～5000、更加優(yōu)選200～2000。重均分子量小于130時，向溶劑中的溶解性下降、有處理變得困難的傾向，一旦大于9000，則固化涂膜的硬度、耐擦傷性等有顯著變差的傾向，因而不優(yōu)選。
作為與上述多異氰酸酯類化合物(a1)反應的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(a3)，沒有特別的限制，可以列舉例如，2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基丙烯酰基磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥丙基鄰苯二酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
本發(fā)明中，在得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[I]時，對其制備方法沒有特別的限制，可以列舉以下方法(i)將多異氰酸酯類化合物(a1)、上述通式(1)表示的季銨鹽(a2)、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(a3)一次加入并使之反應的方法。
(ii)使多異氰酸酯類化合物(a1)與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(a3)反應后，使上述通式(1)表示的季銨鹽(a2)反應的方法。
(iii)使多異氰酸酯類化合物(a1)與上述通式(1)表示的季銨鹽(a2)反應后，使含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(a3)反應的方法。但是，從反應控制的穩(wěn)定性和縮短生產(chǎn)時間的角度出發(fā)，優(yōu)選(ii)的方法。
使用(ii)的方法時，優(yōu)選使多異氰酸酯類化合物(a1)的異氰酸酯基與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(a3)的羥基在殘留異氰酸酯基的條件下使之反應后，接著，使多異氰酸酯類化合物(a1)的該殘留的異氰酸酯基與上述通式(1)表示的季銨鹽(a2)的羥基反應。
另外，在該反應中，以促進反應為目的，優(yōu)選使用二月桂酸二丁基錫那樣的金屬催化劑或1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7那樣的胺類催化劑等，進一步，反應溫度優(yōu)選30～90℃、更優(yōu)選在40～70℃的范圍。
對于這樣得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)，在硬度、抗靜電性、耐擦傷性方面特別優(yōu)選是下述通式(2)表示結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物。
這里，R5是多異氰酸酯類化合物(a1)的氨基甲酸酯鍵的殘留基團，R6是上述通式(1)表示的季銨鹽(a2)的氨基甲酸酯鍵的殘留基團、R7是含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(a3)的氨基甲酸酯鍵的殘留基團、a是1～50、優(yōu)選1～5的整數(shù)、b是1～50、優(yōu)選1～5的整數(shù)。
上述通式(2)表示結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物，可通過調(diào)整多異氰酸酯類化合物(a1)、通式(1)表示的季銨鹽(a2)、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(a3)的加料比例而制備得到。
這樣可得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)，作為得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)的重均分子量，優(yōu)選的是500～30000、更優(yōu)選的是500～15000。重均分子量小于500時，有成膜性下降的傾向，一旦大于30000，則粘度就變高而難以處理，另外，固化涂膜的硬度、耐擦傷性等有顯著下降的傾向，因而不優(yōu)選。
另外，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)的重均分子量，是用標準聚苯乙烯分子量換算得到的重均分子量，在高速液相色譜(昭和電工(株)制造的Shodex GPC system-11型)中，串聯(lián)3根柱子進行測定，柱子Shodex GPC KF-806L(排除界限分子量2×107、分離范圍100～2×107、理論段數(shù)10000段/根、充填劑材質(zhì)苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、充填劑粒徑10μm)。
以下，后述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物的重均分子量的測定，按照上述方法進行測定。
另外，本發(fā)明中，從涂膜硬度、耐擦傷性、抗靜電性方面出發(fā)，具有季銨鹽基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[I]也優(yōu)選是使多異氰酸酯類化合物(b1)與下述通式(3)表示的季銨鹽(b2)以及含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(b3)反應而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(B)。
這里，R8、R9是碳原子數(shù)1～50的烷基，X2是Cl、Br、RSO3(R是烷基、烷基醚、烷基苯)、m、n是1或其以上的整數(shù)、m+n是2～500。
作為上述多異氰酸酯類化合物(b1)，可列舉與上述多異氰酸酯類化合物(a1)相同的物質(zhì)。
作為與上述多異氰酸酯類化合物(b1)反應的季銨鹽(b2)，可以是上述通式(3)所示結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
作為上述通式(3)表示的季銨鹽(b2)的具體例子，可以列舉，聚氧乙烯二甲基氯化銨、聚氧乙烯二乙基氯化銨、聚氧乙烯十二烷基甲基氯化銨、聚氧乙烯十六烷基甲基氯化銨、聚氧乙烯十八烷基甲基氯化銨，或這些氯被溴或RSO3(R是烷基、烷基醚或烷基苯)取代的物質(zhì)等。
在上述中，環(huán)氧乙烷加成的摩爾數(shù)m、n是1或其以上、優(yōu)選是1～300、m+n是2～500、優(yōu)選是2～100、更優(yōu)選是2～50。
另外，上述通式(3)表示的季銨鹽(b2)的重均分子量，優(yōu)選是100～23000、更優(yōu)選是100～10000、更加優(yōu)選是100～4000。分子量小于100時，向溶劑中的溶解性下降、有處理變得困難的傾向，一旦大于23000，則固化涂膜的硬度、耐擦傷性等有顯著變差的傾向，因而不優(yōu)選。
作為與上述異氰酸酯類化合物(b1)反應的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(b3)，可以列舉與上述含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(a3)同樣的物質(zhì)。
在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(B)中，優(yōu)選多異氰酸酯類化合物(b1)中的異氰酸酯基與通式(3)表示的季銨鹽(b2)的1個羥基以及含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(b3)的羥基分別形成氨基甲酸酯鍵而形成的物質(zhì)。
其中，從硬度、耐擦傷性等方面特別優(yōu)選氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(B)是下述通式(4)所示結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(B1)，在通式(4)中，a是1～50的整數(shù)、優(yōu)選1～5的整數(shù)、b是1～50的整數(shù)、優(yōu)選1～5的整數(shù)。
這里，R10是多異氰酸酯類化合物(b1)的氨基甲酸酯鍵的殘留基團、R11是通式(3)表示的季銨鹽(b2)的氨基甲酸酯基的殘留基團、R12是含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(b3)的氨基甲酸酯鍵的殘留基團、a是1～50的整數(shù)、b是1～50的整數(shù)。
例如，在多異氰酸酯類化合物(b1)具有2個異氰酸酯基時，形成1個異氰酸酯基與季銨鹽(b2)的1個羥基形成氨基甲酸酯鍵、剩余的1個異氰酸酯基與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(b3)的羥基形成氨基甲酸酯鍵的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(B1)，在多異氰酸酯類化合物(b1)具有3個異氰酸酯基時，形成1個異氰酸酯基與季銨鹽(b2)[或含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(b3)]的羥基形成氨基甲酸酯鍵，剩余的2個異氰酸酯基與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(b3)[或季銨鹽(b2)]的羥基形成氨基甲酸酯鍵的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(B1)。
進行形成上述氨基甲酸酯鍵的反應，沒有特別的限制，可以列舉以下方法(i)將多異氰酸酯類化合物(b1)、季銨鹽(b2)、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(b3)一次加入使之反應的方法。
(ii)使多異氰酸酯類化合物(b1)與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(b3)反應后、使季銨鹽(b2)反應的方法。
(iii)使多異氰酸酯類化合物(b1)與季銨鹽(b2)反應后，使含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(b3)反應的方法。
從反應控制的穩(wěn)定性與縮短制造時間的觀點看，優(yōu)選(ii)的方法。
另外，在這樣的反應中，以促進反應為目的，優(yōu)選使用二月桂酸二丁基錫那樣的金屬催化劑或1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7那樣的胺類催化劑，進一步，反應溫度優(yōu)選30～90℃、更優(yōu)選在40～70℃。
這樣可得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(B1)，作為得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(B1)的重均分子量，優(yōu)選的是100～100000、更優(yōu)選的是100～50000。重均分子量小于100時，有成膜性下降的傾向，一旦大于100000，粘度就變高、難以處理，另外，固化涂膜的硬度、耐擦傷性等有顯著下降的傾向，因而不優(yōu)選。
另外，重均分子量與上述同樣地測定。
在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(B)中，在抗靜電性、耐擦傷性方面，也優(yōu)選分子骨架中引入了特定的季銨鹽基的下述通式(5)所示結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(B2)。
這里，R13是多異氰酸酯類化合物(b1)的氨基甲酸酯鍵的殘留基團，R14、R14’是上述通式(3)表示的季銨鹽(b2)的氨基甲酸酯鍵的殘留基團(R14、R14’可以相同也可以不相同)、R15是含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(b3)的氨基甲酸酯鍵的殘留基團、R16是R14或R15的任意一個，a是1～50的整數(shù)、b是0～50的整數(shù)、c是0～50的整數(shù)、d是0～50的整數(shù)、e是1～30的整數(shù)。
進一步，在上述通式(5)所示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(B2)中，在硬度、耐擦傷性等方面更優(yōu)選特別是下述通式(5-1)～(5-4)所示結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物。
在得到通式(5)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(B2)時，沒有特別的限制，可以列舉以下方法(i)將多異氰酸酯類化合物(b1)、季銨鹽(b2)、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(b3)一次加入使之反應的方法。
(ii)使多異氰酸酯類化合物(b1)與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(b3)反應后，使季銨鹽(b2)反應的方法。
(iii)使多異氰酸酯類化合物(b1)與季銨鹽(b2)反應后，使含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(b3)反應的方法。
但從反應控制的穩(wěn)定性與縮短制造時間的觀點出發(fā)，優(yōu)選(ii)的方法。
另外，在這樣的反應中，以促進反應為目的，優(yōu)選使用二月桂酸二丁基錫那樣的金屬催化劑或1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7那樣的胺類催化劑，進一步，反應溫度優(yōu)選30～90℃、更優(yōu)選在40～70℃。
這樣可得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(B2)，作為得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(B2)的重均分子量，優(yōu)選的是500～100000、更優(yōu)選的是500～50000。重均分子量小于500時，有成膜性下降的傾向，一旦大于100000，則粘度就變高、難以處理，另外，固化涂膜的硬度或耐擦傷性等有顯著下降的傾向，因而不優(yōu)選。
另外，重均分子量與上述同樣地測定。
下面，對具有季銨鹽基的聚合物[II]進行說明。
作為具有季銨鹽基的聚合物[II]，只要是具有季銨鹽基的就沒有特別的限制，但其中可以列舉以含有季銨鹽基的不飽和單體作為共聚成分的共聚物、以含有氨基的不飽和單體作為共聚成分的共聚物的季銨化合物。
作為以含有季銨鹽基的不飽和單體作為共聚成分的共聚物，可以列舉例如，由氨基醇的(甲基)丙烯酸酯的季銨化反應得到的含有季銨鹽基的不飽和單體與其它的共聚性不飽和單體構(gòu)成的共聚物等。作為氨基醇的(甲基)丙烯酸酯的具體例子，可以列舉，N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二羥基乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等，特別適合使用N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。
作為其它的共聚性不飽和單體，沒有特別的限制，可以列舉例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊基(甲基)丙烯酸酯、丙烯基氯化物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯、烷基乙烯基醚、(甲基)丙烯腈、衣康酸二烷基酯、富馬酸二烷基酯、馬來酸二烷基酯等之外，也可以使用具有官能團的單體，作為具有官能團的單體，沒有特別的限制，可以列舉例如在1個分子中含有2個或其以上乙烯性不飽和基的含有羧基的單體、含有羥基的單體、含有醚鍵的單體、含有環(huán)氧基的單體、含有酰胺基或羥甲基、含有羰基的單體、含有氨基的單體等。
作為含有羧基的單體，可以列舉例如丙烯酸、丙烯酸二聚體、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸或其單酯、富馬酸或其單酯、馬來酸(酐)或其單酯、甲基順丁烯二酸、蓖麻油酸或其鹽(胺鹽、鈉鹽、鉀鹽)，可以使用1種或2種或其以上。
作為含有羥基的單體，可以列舉例如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、三甘醇(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-氯丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基丙烯?；姿狨?、4-丁基羥基丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性2-羥乙基丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、丙烯醇等，可以使用1種或2種或其以上。
作為含有醚鍵的單體，可以列舉例如2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等，可以使用1種或2種或其以上。
作為含有環(huán)氧基的單體，可以列舉例如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油基醚、N-(4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)3，5-二甲基芐基)丙烯酰胺、雙酚A二縮水甘油基醚單(甲基)丙烯酸酯等，可以使用1種或2種或其以上。
作為含有酰胺基或羥甲基、羰基的單體，可以列舉例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、2-(乙酰乙酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基乙酰乙酸酯等，可以使用1種或2種或其以上。
作為含有氨基的單體，可以列舉例如N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二羥乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等具有叔氨基的乙烯基單體等，可以使用1種或2種或其以上。
本發(fā)明中，將含有季銨鹽基的不飽和單體作為共聚成分的共聚物中的含有季銨鹽基的不飽和單體的比例，是5～95重量％、特別優(yōu)選20～70重量％，小于5重量％時抗靜電性不足，一旦大于95重量％、有涂膜的透明性變差的傾向，因而不優(yōu)選。
另外，本發(fā)明的含有氨基的不飽和單體作為共聚成分的共聚物的季銨化物，可以列舉例如將含有氨基的不飽和單體與其它的共聚性不飽和單體組成的共聚物進行季銨化反應而形成的物質(zhì)等。作為含有氨基的不飽和單體，可以列舉上述的氨基醇的(甲基)丙烯酸酯等，作為其它的共聚性不飽和單體，可以列舉上述的共聚性不飽和單體(含有氨基的不飽和單體除外)。
將含有氨基的不飽和單體作為共聚成分的共聚物的季銨化物中的含有氨基的不飽和單體的比例，是5～95重量％、特別優(yōu)選20～70重量％，小于5重量％時抗靜電性不足、一旦大于95重量％則涂膜的透明性有變差的傾向，因而不優(yōu)選。
進一步，在本發(fā)明中上述具有季銨鹽基的聚合物[II]中，優(yōu)選由氨基醇的(甲基)丙烯酸酯與其季銨鹽以及其它的共聚性不飽和單體形成的共聚物。
在以上述的含有季銨鹽基的不飽和單體作為共聚成分的共聚物、或以含有氨基的不飽和單體作為共聚成分的共聚物等共聚物的配制中，可以按照公知的聚合方法，在水、醋酸乙酯、甲乙酮、異丙醇等的單獨或混合液的存在下，使用偶氮雙異丁腈等的自由基聚合引發(fā)劑進行。
另外，得到的具有季銨鹽基的聚合物[II]的數(shù)均分子量是200～200000，進一步優(yōu)選的是1000～100000，數(shù)均分子量小于200時，經(jīng)過一段時間、抗靜電性就下降，一旦大于100000、與樹脂的相溶性變差，因而不優(yōu)選。
這樣，本發(fā)明中當然可以得到含有具有上述季銨鹽基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[I]和具有季銨鹽基的聚合物[II]形成的活性能量線固化型樹脂組合物，具有季銨鹽基的聚合物[II]的含量，相對于100重量份的具有季銨鹽基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[I]，優(yōu)選是0.1～300重量份、更優(yōu)選是0.5～100重量份、更加優(yōu)選是1～50重量份。聚合物[II]的含量小于0.1重量份、有抗靜電性不足的傾向，一旦大于300重量份，則涂膜的透明性有變差的傾向，因而不優(yōu)選。
另外，得到本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物時，優(yōu)選進一步含有光聚合引發(fā)劑[III]而形成。
作為光聚合引發(fā)劑[III]，只要是在光的作用下產(chǎn)生自由基的物質(zhì)就可以、沒有特別的限制，可以列舉例如4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙基-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1、苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚、苯偶因異丁基醚、芐基二甲醛縮苯乙酮、二苯甲酮、苯酰苯甲酸、苯酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-芐基-4’-甲基二苯基硫醚、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、2，4-二甲基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、樟腦醌、二苯并環(huán)庚酮、2-乙基蒽醌醇、4’，4”-二乙基間苯二甲酰基苯、3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮、α-酰氧基酯、?；⒀趸?、甲基苯基乙醛酸酯、偶苯酰、9，10-菲醌、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮等、其中芐基二甲醛縮苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、苯甲?；惐?、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮可以合適地使用。
進一步，作為光聚合引發(fā)劑的助劑，也可以并用三乙醇胺、三異丙醇胺、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基乙基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、2，4-二乙基硫雜蒽酮、2，4-二異丙基硫雜蒽酮等。
本發(fā)明中，除了具有季銨鹽基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[I]與具有季銨鹽基的聚合物[II]以及光聚合引發(fā)劑[III]之外，含有與[I]結(jié)構(gòu)不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[IV]，這在使抗靜電性不下降、使固化涂膜的硬度、耐擦傷性提高方面是優(yōu)選的。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[IV]，是多異氰酸酯類化合物(c1)中的異氰酸酯基與以下述通式(6)表示的聚亞烷基衍生物(c2)的羥基以及含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(c3)的羥基，分別形成氨基甲酸酯鍵而形成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物。
這里，Y是亞烷基、Z是烷基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、?；械娜我庖粋€，p是1或其以上的整數(shù)。
上述多異氰酸酯類化合物(c1)與上述多異氰酸酯類化合物(a1)相同。
另外，作為上述通式(6)表示的聚亞烷基二醇衍生物(c2)的具體例子，可以列舉[Z是烷基時]例如，聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇十二烷基醚、聚乙二醇十六烷基醚、聚乙二醇十八烷基醚、聚乙二醇壬基苯基醚、聚乙二醇十三烷基醚、聚乙二醇油基醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯油基十六烷基醚、聚丙二醇單甲醚等。
例如，聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯等。
例如，聚乙二醇單烯丙基醚、聚丙二醇單烯丙基醚、聚(乙二醇-丙二醇)單烯丙醚等。
例如，聚乙二醇單月桂酸酯、聚丙二醇單月桂酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單十六烷酸酯等。
上述中，優(yōu)選聚乙二醇衍生物，環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)n是5～500、優(yōu)選5～100、更優(yōu)選5～50。
另外，以上述通式(6)表示的聚亞烷基二醇衍生物(c2)重均分子量，優(yōu)選100～20000、更優(yōu)選200～10000、更加優(yōu)選400～4000。重均分子量小于100時，固化涂膜的表面電阻率有增大的傾向，一旦大于20000、固化涂膜的硬度、耐擦傷性等有顯著變差的傾向，因而不優(yōu)選。
上述通式(6)表示的聚亞烷基二醇衍生物(c2)的羥基值，優(yōu)選2～560mgKOH/g，更優(yōu)選5.5～280mgKOH/g、更加優(yōu)選14～145mgKOH/g。羥基值小于2mgKOH/g時，固化涂膜的硬度、耐擦傷性等有顯著變差的傾向，一旦大于560mgKOH/g，固化涂膜的表面電阻率就有變大的傾向，因而不優(yōu)選。
與上述多異氰酸酯類化合物(c1)中的異氰酸酯基形成氨基甲酸酯鍵的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(c3)，與上述含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(a3)相同。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[IV]，通過使多異氰酸酯類化合物(c1)、通式(6)表示的聚亞烷基二醇衍生物(c2)、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(c3)反應，多異氰酸酯類化合物(c1)中的異氰酸酯基，與聚亞烷基二醇衍生物(c2)的羥基以及含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(c3)的羥基分別形成氨基甲酸酯鍵而得到。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[IV]，可以用與上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)同樣的反應方法得到。
這樣得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[IV]的重均分子量，優(yōu)選是100～100000、更優(yōu)選是100～50000。重均分子量小于100時，固化涂膜的表面電阻率有變大的傾向，一旦大于100000，則成為高粘度難以處理，另外在固化涂膜的硬度、耐擦傷性等方面也不優(yōu)選。
重均分子量的測定與上述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[I]相同。
本發(fā)明中，除了具有季銨鹽基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[I]、具有季銨鹽基的聚合物[II]以及光聚合引發(fā)劑[III]、進而的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[IV]之外，在使涂膜硬度、耐擦傷性等提高方面優(yōu)選也含有乙烯性不飽和單體[V]。
另外，以往關(guān)于用于光學用途時要求的耐濕性，雖然通過配合乙烯性不飽和單體可改善，但相反地有使抗靜電性下降的傾向，所以在乙烯性不飽和單體的配合上存在相當?shù)闹萍s。而在本發(fā)明中，即使配合乙烯性不飽和單體，也不使抗靜電性下降，也可成為具有耐濕性優(yōu)秀效果的樹脂組合物。
作為乙烯性不飽和單體[V]，可以是在1分子中具有1個或其以上的乙烯性不飽和基的單體，可以列舉單官能單體、2官能單體、3官能或其以上的單體。
作為單官能單體，可以列舉例如苯乙烯、乙烯基甲苯、氯代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、庚基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、正十八烷基(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯、苯基環(huán)氧乙烷改性(n＝2)(甲基)丙烯酸酯、壬基酚環(huán)氧丙烷改性(n＝2.5)(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯?；趸?2-羥丙基鄰苯二酸酯等的苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯、糠基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯?；鶈徇?-羥乙基丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、2-(甲基)丙烯?；跻一嵝粤姿狨熙サ取?br> 作為2官能單體，可以列舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性雙酚A型(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性雙酚A型(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二縮水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸環(huán)氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯?；跻一嵝粤姿狨ザサ?。
作為3官能或其以上的單體，可以列舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯?；跻已趸u甲基丙烷、甘油聚縮水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸環(huán)氧乙烷改性三丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
也可以列舉其它的丙烯酸的米克爾加成物或2-丙烯?；跻一人釂熙ィ鳛楸┧岬拿卓藸柤映晌?，可以列舉例如丙烯酸二聚體、甲基丙烯酸二聚體、丙烯酸三聚體、甲基丙烯酸三聚體、丙烯酸四聚體、甲基丙烯酸四聚體等。另外，作為2-丙烯?；跻一人釂熙?，是具有特定取代基的羧酸，例如2-丙烯?；跻一晁釂熙ァ?-甲基丙烯?；跻一晁釂熙ァ?-丙烯?；跻一蕉姿釂熙?、2-甲基丙烯酰基氧乙基苯二甲酸單酯、2-丙烯?；跻一鶜浠彵蕉姿釂熙ァ?-甲基丙烯?；跻一鶜浠彵蕉姿釂熙サ取＿M而，也可列舉其他的低聚酯丙烯酸酯等。
可以單獨地使用上述這些乙烯性不飽和單體[V]，也可以并用2種或其以上。
本發(fā)明中，除了具有季銨鹽基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[I]、具有季銨鹽基的聚合物[II]以及光聚合引發(fā)劑[III]、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[IV]、乙烯性不飽和單體[V]以外，為進一步提高抗靜電性效果，也可配合抗靜電劑[VI]。
作為抗靜電劑[VI]，可以列舉例如季銨鹽的陽離子型抗靜電劑、脂肪族磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、高級醇烯化氧加成物硫酸酯鹽、高級醇磷酸酯鹽、高級醇烯化氧加成物磷酸酯鹽等的陰離子型抗靜電劑、高級醇烯化氧加成物、聚亞烷基二醇脂肪酸酯等。
本發(fā)明中，上述光聚合引發(fā)劑[III]的配合量，相對于100重量份具有季銨鹽基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[I](在配合氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[IV]或乙烯性不飽和單體[V]時，是[I]和[IV]和/或[V]的合計100重量份)，優(yōu)選是1～10重量份、更優(yōu)選是1～8重量份、更加優(yōu)選是1～5重量份。配合量小于1重量份時，紫外線固化時的固化速度有變得極其緩慢的傾向，一旦大于10重量份、即使添加也不能提高固化性、是浪費。
另外，作為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[IV]的配合量，相對于100重量份具有季銨鹽基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[I]，優(yōu)選是1～500重量份、更優(yōu)選是1～200重量份、更加優(yōu)選是5～100重量份。配合量小于1重量份時，難以得到涂膜硬度、耐擦傷性等的添加提高效果，一旦大于500重量份、固化涂膜的表面電阻率變大，因而不優(yōu)選。
另外，作為乙烯性不飽和單體[V]的配合量，相對于100重量份季銨鹽基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[I]，優(yōu)選是1～500重量份、更優(yōu)選是1～200重量份、更加優(yōu)選是5～100重量份。配合量小于1重量份時，難以得到涂膜硬度的添加提高效果，一旦大于500重量份、則固化涂膜的表面電阻率有變大的傾向，因而不優(yōu)選。
作為抗靜電劑[VI]的配合量，相對于100重量份具有季銨鹽基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[I]與具有季銨鹽基的聚合物[II]的合計量(進而在配合了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[IV]，乙烯性不飽和單體[V]時，是[I]、[II]、[IV]、[V]的合計量)，優(yōu)選是1～100重量份、更優(yōu)選是1～50重量份、更加優(yōu)選是2～20重量份。配合量小于1重量份時，難以得到抗靜電的添加提高效果，一旦大于100重量份、涂膜變得發(fā)脆或抗靜電性經(jīng)過一段時間下降，因而不優(yōu)選。
另外，除上述具有季銨鹽基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[I]、具有季銨鹽基的聚合物[II]、光聚合引發(fā)劑[III]、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[IV]、乙烯性不飽和單體[V]、抗靜電劑[VI]以外，也可以配合、電解質(zhì)鹽、染料、顏料、油、增塑劑、蠟類、干燥劑、分散劑、濕潤劑、乳化劑、凝膠化劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、流平劑、觸變性給予劑、抗氧化劑、阻燃劑、填充劑、增強劑、消光劑、交聯(lián)劑等。
這樣可得到本發(fā)明的含有具有上述季銨鹽基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[I]和具有季銨鹽基的聚合物[II]形成的活性能量線固化型樹脂組合物。根據(jù)需要，該組合物也可以配合有機溶劑、調(diào)整粘度來使用。作為有機溶劑，可以列舉例如醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲基異丁酮、甲乙酮、環(huán)己酮、乙基溶纖劑等的溶纖劑類。丙二醇單甲醚等的丙二醇醚類、雙丙酮醇等。
本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物，將其應用于對象物后，通過照射活性能量線使其固化。
作為這樣的對象物，沒有特別的限制，可以列舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚環(huán)戊二烯那樣的聚烯烴類樹脂、聚碳酸酯、聚酯、ABS樹脂、丙烯酸類樹脂等及其成型品(膜、片、杯等)、金屬、玻璃等。
作為活性能量線，可以利用遠紫外線、紫外線、近紫外線、紅外線等的光線、X線、γ線等的電磁波，除此以外，可以利用電子線、質(zhì)子線、中子線等，但是從固化速度、照射裝置的容易購置程度、價格等考慮，用紫外線照射進行固化是有利的。另外，進行電子照射時，即使不用光聚合引發(fā)劑[III]也可以固化。
作為通過照射紫外線使之固化的方法，使用發(fā)出150～450nm波長范圍光的高壓汞燈、超高壓汞燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、化學燈等，以100～3000mJ/cm2的程度照射就可以。
紫外線照射后，根據(jù)需要，進行加熱，可以實現(xiàn)固化的完全。
本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物，因為含有具有季銨鹽基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[I]和具有季銨鹽基的聚合物[II]，所以在涂膜硬度、耐擦傷性、抗靜電性、特別是沒有濕度依存性、在低濕度下的抗靜電性也顯示非常優(yōu)秀，進一步，即使配合乙烯性不飽和單體，也形成為使抗靜電性下降少的效果優(yōu)秀的涂覆層的活性能量線固化型樹脂組合物，在涂料、粘合劑、粘接劑、膠粘劑、墨水、保護涂覆劑、增粘涂覆劑、磁粉涂覆粘合劑、噴砂器用覆蓋膜、版材等，作為形成各種覆蓋膜的材料使用。其中，作為光學薄膜的涂覆劑使用是非常有用的。
實施例以下，舉出實施例更具體地說明本發(fā)明。
另外，實施例中的「％」、「份」，除非特別說明，表示重量標準。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[I]的合成例〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A-1)〕
在裝有溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣通入管的四口燒瓶中，加入128.1g(0.22摩爾)的六亞甲基二異氰酸酯的3聚體(a1)(異氰酸酯基含量21.3％)、0.56g的2，6-二叔丁基甲酚、0.12g月桂酸二丁基錫、507.5g(0.44摩爾)二季戊四醇五丙烯酸酯(以二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(羥基值48mgKOH/g)加入)(a3)、300.0g甲乙酮，60℃下、使之反應2小時，在殘留異氰酸酯基成為1.0％時，冷卻到45℃，在45℃時在反應體系中再加入64.4g(0.22摩爾)二甲基烷基羥乙基磺酸銨(a2)[以下述結(jié)構(gòu)式(7)表示的化合物(竹本油脂(株)制，(分子量297.0))]，使在60℃下反應3小時，殘留異氰酸酯基成為0.1％時結(jié)束反應，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A-1)(樹脂濃度70％)。
這里，R是碳原子數(shù)8的烷基。
得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A-1)的重均分子量是1730。
〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A-2)〕在裝有溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣通入管的四口燒瓶中，加入145.6g(0.24摩爾)的六亞甲基二異氰酸酯的3聚體(a1)(異氰酸酯基含量21.1％)、0.56g的2，6-二叔丁基甲酚、0.12g月桂酸二丁基錫、445.9g(0.36摩爾)二季戊四醇五丙烯酸酯(以二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(羥基值46mgKOH/g)加入)(a3)、300.0g甲乙酮，60℃下、使之反應2小時，在殘留異氰酸酯基成為1.7％時，冷卻到45℃，在45℃時在反應體系中再加入108.5g二甲基烷基羥乙基磺酸銨(0.36摩爾)(a2)[以下述結(jié)構(gòu)式(7)表示的化合物(竹本油脂(株)制，(分子量297.0))]，使其在60℃下反應3小時，殘留異氰酸酯基成為0.1％時結(jié)束反應，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A-2)(樹脂濃度70％)。
得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A-2)的重均分子量是1310。
〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(B1-1)〕在裝有溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣通入管的四口燒瓶中，加入105.1g(0.18摩爾)的六亞甲基二異氰酸酯的3聚體(b1)(異氰酸酯基含量21.3％)、1.4g的2，6-二叔丁基甲酚、0.02g月桂酸二丁基錫、433.3g(0.44摩爾)二季戊四醇五丙烯酸酯(以二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(羥基值46mgKOH/g)加入)(b3)、300.0g甲乙酮，60℃下、使之反應3小時，在殘留異氰酸酯基成為0.9％時，冷卻到45℃，在45℃時在反應體系中再加入161.60g(0.18摩爾)聚氧乙烯烷基甲基銨鹽(b2)[ライオン(株)制、「エソカ一ドC/25」](重均分子量910.50、環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)15)，在50℃下使其反應3小時，殘留異氰酸酯基成為0.1％時結(jié)束反應，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(B1-1)(樹脂濃度70％)。
得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(B1-1)的重均分子量是2170。
〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(B2-1)〕在裝有溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣通入管的四口燒瓶中，加入204.9g(0.35摩爾)的六亞甲基二異氰酸酯的3聚體(b1)(異氰酸酯基含量21.3％)、1.4g的2，6-二叔丁基甲酚、0.02g月桂酸二丁基錫、337.4g季戊四醇三丙烯酸酯(0.69摩爾)(重均分子量465.64、羥基值120.5mgKOH/g)(大阪有機化學工業(yè)(株)制、「ビスコ一ト#300」)(b3)、300.0g甲乙酮，60℃下、使之反應3小時，在殘留異氰酸酯基成為1.9％時，冷卻到45℃，在45℃時在反應體系中再加入157.68g聚氧乙烯烷基甲基銨鹽(0.17摩爾)(ライオン(株)制、「エソカ一ドC/25」)(重均分子量910.50、環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)15)(b2)，在50℃下使其反應3小時，殘留異氰酸酯基成為0.1％時結(jié)束反應，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(B2-1)(樹脂濃度70％)。
得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(B2-1)的重均分子量是1800。
〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[I’]〕在裝有溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣通入管的四口燒瓶中，加入239.4g(0.40摩爾)的六亞甲基二異氰酸酯的3聚體(異氰酸酯基含量21.1％)、2.0g的2，6-二叔丁基甲酚、0.02g月桂酸二丁基錫、60℃以下、用約1小時滴加713.9g(1.47摩爾)的季戊四醇三丙烯酸酯(羥基值125.4mgKOH/g)(大阪有機化學工業(yè)(株)制、「ビスコ一ト#300」)，在60℃使之反應8小時，在殘留異氰酸酯基成為0.3％時，結(jié)束反應，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[I’](樹脂濃度100％)。
得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[I’]的重均分子量是6800。
具有季銨鹽基的聚合物[II]的合成例〔具有季銨鹽基的聚合物[II-1]〕在裝有溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣通入管的四口燒瓶中，加入48.1g(0.34摩爾)N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(共榮社化學(株)制、「ライトエステルDM」)和158.6g(0.48摩爾)N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的季銨化物(共榮社化學(株)制、「ライトエステルDQ-100」))、72.1g(0.39摩爾)的2-乙基己基甲基丙烯酸酯、2.38g偶氮雙異丁腈、480.8g異丙醇、240.4g甲乙酮，攪拌開始后進行氮氣置換，升溫到80℃下、使之反應8小時，得到聚合物[II-1](樹脂濃度28％)。
〔具有季銨鹽基的聚合物[II-2]〕使用日本合成化學(株)制的[ゴ一セフアイマ一C-670(丙烯酸類樹脂含季銨鹽)](水稀釋品，樹脂成分濃度30％)。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[IV]的合成例〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[IV-1]〕在裝有溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣通入管的四口燒瓶中，加入147.3g(0.25摩爾)的六亞甲基二異氰酸酯的3聚體(c1)(異氰酸酯基含量21.3％)和二季戊四醇五丙烯酸酯(0.50摩爾)(以607.2g的二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(羥基值46mgKOH/g)加入)(c3)、2.0g的2，6-二叔丁基甲酚、0.10g月桂酸二丁基錫，60℃下、使之反應5小時，在殘留異氰酸酯基成為1.4％時，冷卻到50℃，在55℃時在反應體系中用約1小時滴加入245.5g(0.26摩爾)聚乙二醇單甲醚(c2)(重均分子量957.51、環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)22、羥基值58.6mgKOH/g)，使其在60℃下反應3小時，殘留異氰酸酯基成為0.1％時結(jié)束反應，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[IV-1](樹脂濃度100％)。
得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[IV-1]的重均分子量是4000。
乙烯性不飽和單體[V]的例子〔乙烯性不飽和單體[V-1]〕使用季戊四醇四丙烯酸酯(共榮社化學(株)制、「ライトアクリレ一トPE-4A」)。
實施例1～20與比較例1～5。
〔活性能量線固化型樹脂組合物〕將上述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[I]〔(A-1)、(A-2)、(B1-1)(B2-1)〕或[I’]、具有季銨鹽基的聚合物[II]〔[II-1]、[II-2]〕、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[IV-1]、乙烯性不飽和單體[V-1]以及光聚合引發(fā)劑[III]〔1-羥基環(huán)己基苯基酮(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ(株)制、「イルガキユア184」)〕以固體成分換算、以表1～3所表示的比例配合，用丙二醇單甲醚稀釋成除去光聚合引發(fā)劑的樹脂成分為20％，得到活性能量線固化型樹脂組合物。
將得到的活性能量線固化型樹脂組合物，在容易粘接的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，用No.8棒材涂漆機，使干燥后的膜厚成為5μm那樣地涂布，在90℃干燥3分鐘以后，用1個80W的高壓汞燈，從18cm的高度，以1m/min的傳送速度，紫外線照射2次(累積照射量450mJ/cm2)，形成固化涂膜，進行以下的評價。
(涂膜外觀)目測觀察得到的固化涂膜的外觀(斑點、白化的程度)。2階段地評價外觀，良好的評價為○、有斑點與白化的為×。
(涂膜硬度)對于固化涂膜，以JIS K 5400為基準，測定鉛筆硬度。
(耐擦傷性)對于固化涂膜，目測觀察用施加了1Kg負載的鋼絲棉#0000在固化涂膜往復40次后的表面，評價基準如下◎...完全沒有傷、或者幾乎沒有傷○...稍微有點傷△...多少有點傷×...涂膜因傷而發(fā)白(表面電阻率)對于固化涂膜，使用三菱化學(株)制的電阻率計「ハイレスタ一UP」，用URS探測器，測定(1)20℃×65％RH環(huán)境下的表面電阻率(Ω/□)和(2)20℃×65％RH環(huán)境下的表面電阻率(Ω/□)。
實施例和比較例的評價結(jié)果示于表1～3中。
表1

()內(nèi)的數(shù)值表示固體成分比、「-」表示沒有添加。
表2

()內(nèi)的數(shù)值表示固體成分比、「-」表示沒有添加。
表3

()內(nèi)的數(shù)值表示固體成分比、「-」表示沒有添加。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的活性能量線固化型樹脂組合物，因為含有具有季銨鹽基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[I]和具有季銨鹽基的聚合物[II]組成，所以在涂膜硬度、耐擦傷性、抗靜電性、特別在低濕度下的抗靜電性顯示非常優(yōu)秀的效果，即使進一步配合乙烯性不飽和單體也顯示使抗靜電性下降少的效果，在涂料、粘合劑、粘接劑、膠粘劑、墨水、保護涂覆劑、增粘涂覆劑、磁粉涂覆粘合劑、噴砂器用覆蓋膜、版材等，作為形成各種覆蓋膜的材料是有用的。其中，用作為光學膜的涂膜劑是非常有用的。
權(quán)利要求
1.一種活性能量線固化型樹脂組合物，其特征是，含有具有季銨鹽基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[I]以及具有季銨鹽基的聚合物[II]組成。
2.如權(quán)利要求1所述的活性能量線固化型樹脂組合物，其特征是，具有季銨鹽基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[I]，是使多異氰酸酯類化合物(a1)與下述通式(1)表示的季銨鹽(a2)以及含有羥基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(a3)反應而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)， 這里，R1、R2、R3是碳原子數(shù)1～50的烷基、X1是Cl、Br、R4SO3(R4是烷基、烷基醚、烷基苯)、n是1～200的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求2所述的活性能量線固化型樹脂組合物，其特征是，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)是使多異氰酸酯類化合物(a1)的異氰酸酯基與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(a3)的羥基在使氨基甲酸酯基殘留的條件下反應后，接著，使多異氰酸酯類化合物(a1)的該殘留異氰酸酯基與以上述通式(1)表示的季銨鹽(a2)的羥基反應而得到的。
4.如權(quán)利要求2或3所述的活性能量線固化型樹脂組合物，其特征是，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(A)是以下述通式(2)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物， 這里，R5是多異氰酸酯類化合物(a1)的氨基甲酸酯鍵的殘留基團，R6是上述通式(1)表示的季銨鹽(a2)的氨基甲酸酯鍵的殘留基團、R7是含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(a3)的氨基甲酸酯鍵的殘留基團、a是1～50的整數(shù)、b是1～50的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求1所述的活性能量線固化型樹脂組合物，其特征是，含有季銨鹽基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[I]是使多異氰酸酯類化合物(b1)與下述通式(3)表示的季銨鹽(b2)以及含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(b3)反應而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(B)， 這里，R8、R9是碳原子數(shù)1～50的烷基，X2是Cl、Br、RSO3(R是烷基、烷基醚、烷基苯)、m、n是1或其以上的整數(shù)、m+n是2～500。
6.如權(quán)利要求5所述的活性能量線固化型樹脂組合物，其特征是，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(B)是下述通式(4)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(B1)， 這里，R10是多異氰酸酯類化合物(b1)的氨基甲酸酯鍵的殘留基團、R11是通式(3)表示的季銨鹽(b2)的氨基甲酸酯基的殘留基團、R12含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(b3)的氨基甲酸酯鍵的殘留基團、a是1～50的整數(shù)、b是1～50的整數(shù)。
7.如權(quán)利要求5所述的活性能量線固化型樹脂組合物，其特征是，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(B)是下述通式(5)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物(B2)， 這里，R13是多異氰酸酯類化合物(b1)的氨基甲酸酯鍵的殘留基團，R14、R14是上述通式(3)表示的季銨鹽(b2)的氨基甲酸酯鍵的殘留基團(R14、R14’可以相同也可以不相同)、R15是含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(b3)的氨基甲酸酯鍵的殘留基團、R16是R14或R15的任意一個，a是1～50的整數(shù)、b是0～50的整數(shù)、c是0～50的整數(shù)、d是0～50的整數(shù)、e是1～30的整數(shù)。
8.如權(quán)利要求1～7任意一項所述的活性能量線固化型樹脂組合物，其特征是，具有季銨鹽基的聚合物[II]是將含有季銨鹽基的不飽和單體作為共聚成分的共聚物或?qū)⒑邪被牟伙柡蛦误w作為共聚成分的共聚物的季銨化物。
9.如權(quán)利要求1～8任意一項所述的活性能量線固化型樹脂組合物，其特征是，還含有光聚合引發(fā)劑[III]。
10.如權(quán)利要求1～9任意一項所述的活性能量線固化型樹脂組合物，其特征是，還含有多異氰酸酯類化合物(c1)中的異氰酸酯基與下述通式(6)表示的聚亞烷基衍生物(c2)的羥基以及含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類化合物(c3)的羥基分別形成氨基甲酸酯鍵而形成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[IV]而組成， 這里，Y是亞烷基，Z是烷基、(甲基)丙烯?；⑾┍?、?；械娜我庖粋€，p是1或其以上的整數(shù)。
11.如權(quán)利要求1～10任意一項所述的活性能量線固化型樹脂組合物，其特征是，進一步含有乙烯性不飽和單體[V]。
12.如權(quán)利要求1～11任意一項所述的活性能量線固化型樹脂組合物，其特征是，進一步含有抗靜電劑[VI]
13.如權(quán)利要求1～12任意一項所述的活性能量線固化型樹脂組合物，其特征是，用于涂覆劑。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供形成涂膜硬度、耐擦傷性、抗靜電性，特別是不存在濕度依存性、在低濕度下的抗靜電性非常優(yōu)秀的涂覆層時有用的活性能量線固化型樹脂組合物。本發(fā)明是含有具有季銨鹽基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類化合物[I]和具有季銨鹽基的聚合物[II]而組成的活性能量線固化型樹脂組合物。
文檔編號C09D7/12GK1814674SQ200510007358
公開日2006年8月9日 申請日期2005年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月4日
發(fā)明者河本浩光 申請人:日本合成化學工業(yè)株式會社