專利名稱：含有α－羥基酮作為光引發(fā)劑的可輻射固化噴墨用墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有α-羥基酮作為光引發(fā)劑的可輻射固化噴墨用墨。
背景技術(shù)：
在噴墨過程中，影像是通過使小墨滴經(jīng)由噴嘴噴射到一種記錄材料上而產(chǎn)物的。各種噴墨打印機中使用的墨可以分類為要么染料系的要么顏料系的。
可輻射固化噴墨用墨組合物一般可以含有一種或多種可輻射固化單體、預(yù)聚物或低聚物或反應(yīng)性稀釋劑；一種或多種光引發(fā)劑、著色劑及其它添加劑。在配制本發(fā)明的最終噴墨用墨組合物時，應(yīng)當滿足某些物理性能。例如，噴墨記錄過程中使用的墨組合物應(yīng)當有常溫下低于50mPas的適當粘度、例如較好1～40mPas(毫帕-秒)。墨的性能例如粘度、光澤、和交聯(lián)密度可以通過改變配方中使用的反應(yīng)性稀釋劑的類型和/或比例來控制。
有用的光引發(fā)劑是，例如，α-羥基酮如1-羥基環(huán)己基苯基酮(IRGACURE 184)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(DAROCUR1173)、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(IRGACURE 2959)或聚{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮}(可作為Esacure KIP 150市購，F(xiàn)ratelli Lamberti)。IRGACURE和DAROCUR是Ciba Specialty Chemicals Inc.的商業(yè)性產(chǎn)品。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，PCT公報WO 03/040076中公開的光引發(fā)劑改善了可紫外線固化墨的固化速度。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明涉及一種噴墨印刷品的制備方法，包含下列步驟向一種記錄介質(zhì)上施用一種可紫外線固化噴墨用墨組合物，該組合物包含可光聚合單體、低聚物或預(yù)聚物；著色劑和式I或II或Ia或IIa的化合物
或 或 或 或其混合物，和任選地一種反應(yīng)性稀釋劑，和通過用紫外線照射使該記錄介質(zhì)上的墨組合物固化。
本發(fā)明的墨組合物可以噴射上去的噴墨記錄介質(zhì)沒有限定，而且包括，例如，紙、涂布紙、聚烯烴涂布紙、紙板、木材、復(fù)合板、塑料、涂布塑料、帆布、紡織品、金屬、玻璃、和陶瓷。
為了含溶劑晶體的制備，有適用的極性溶劑例如水、脂肪族醇如甲醇、乙醇；胺如叔胺。該溶劑較好是水。溶劑(水)的含量是2～8wt％、較好4～6wt％。
在該制備方法中，含溶劑(含水)的式Ia和IIa的化合物的結(jié)晶異構(gòu)體混合物首先形成，該混合物用干燥劑干燥，就得到無溶劑異構(gòu)體混合物。
該異構(gòu)體混合物可以以任何重量比含有間-對位化合物和對-對位化合物。然而，給予優(yōu)先的是對-對位化合物的含量為99.9～25wt％且間-對位化合物的含量為0.1～75wt％的異構(gòu)體混合物。給予特別優(yōu)先的是對-對位化合物的含量為99.9～70wt％且間-對位化合物的含量為0.1～30wt％的異構(gòu)體混合物。
特別好的是化合物Ia的含量為1～2％且水含量為4～6％的化合物Ia與IIa的混合物。
該異構(gòu)體混合物的制備是按照以下方案進行的a)Friedel-Crafts?；?
b)氯化成二(α-氯異丁酰)二苯甲烷，c)水解成二(α-羥基異丁酰)二苯甲烷，d)進一步加工成含溶劑結(jié)晶異構(gòu)體混合物，e)在適當?shù)那闆r下干燥，形成無溶劑結(jié)晶異構(gòu)體混合物。
適用單體包括那些有至少一個碳-碳不飽和鍵的化合物。這樣的單體的非限定性實例包括(甲基)丙烯酸及其鹽；(甲基)丙烯酸酯例如烷酯，如甲酯、乙酯、2-氯乙酯、N-二甲基氨基乙酯、正丁酯、異丁酯、戊酯、己酯、環(huán)己酯、2-乙基己酯、辛酯、異冰片酯[2-外冰片酯]；苯酯、芐酯、和鄰、間、對羥基苯酯；羥烷酯，如2-羥基乙酯、2-羥基丙酯、4-羥基丁酯、3，4-二羥基丁酯或甘油[1，2，3-丙三醇]酯；環(huán)氧烷酯，如環(huán)氧丙酯、2，3-環(huán)氧丁酯、3，4-環(huán)氧丁酯、2，3-環(huán)氧環(huán)己酯、10，11-環(huán)氧十一烷酯；(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺，如N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-環(huán)己基甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-芐基丙烯酰胺、N-芐基甲基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺、N-(4-羥基苯基)丙烯酰胺、和N-(4-羥基苯基)甲基丙烯酰胺、IBMAA(N-異丁氧甲基丙烯酰胺)、(甲基)丙烯腈；不飽和酸酐，例如衣康酸酐、馬來酸酐、2，3-二甲基馬來酸酐、和2-氯馬來酸酐，不飽和酸酯，如馬來酸酯、鄰苯二甲酸酯、衣康酸酯、[亞甲基琥珀酸酯]；苯乙烯類，如甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、和鄰、間、對羥基苯乙烯、二乙烯基苯；氯乙烯和偏二氯乙烯；乙烯醚，如異丁基乙烯醚、乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、羥乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、辛基乙烯醚、和苯基乙烯醚；乙烯酯和烯丙酯，如乙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯、琥珀酸二乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯；異氰脲酸酯，如異氰脲酸三烯丙酯和異氰脲酸三(2-丙烯酰乙酯)；N-乙烯基雜環(huán)化合物，N-乙烯基吡咯烷酮或有適當取代的乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基己內(nèi)酰胺或有適當取代的乙烯基己內(nèi)酰胺、4-乙烯基吡啶。
酯的典型實例是二丙烯酸酯，如二丙烯酸-1，6-己二醇酯(HDDA)、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸二聚丙二醇酯、二丙烯酸三聚丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯和二丙烯酸雙酚A酯、三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯、三丙烯酸三(羥甲基)乙烷酯、三甲基丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯、三甲基丙烯酸三(羥甲基)乙烷酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸二聚季戊四醇酯、三丙烯酸二聚季戊四醇酯、四丙烯酸二聚季戊四醇酯、五丙烯酸二聚季戊四醇酯、六丙烯酸二聚季戊四醇酯、八丙烯酸三聚季戊四醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸二聚季戊四醇酯、四甲基丙烯酸二聚季戊四醇酯、八甲基丙烯酸三聚季戊四醇酯、二衣康酸季戊四醇酯、三衣康酸二聚季戊四醇酯、五衣康酸二聚季戊四醇酯、六衣康酸二聚季戊四醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二衣康酸-1，4-丁二醇酯、三丙烯酸山梨糖醇酯、四丙烯酸山梨糖醇酯、季戊四醇改性三丙烯酸酯、四甲基丙烯酸山梨糖醇酯、五丙烯酸山梨糖醇酯、六丙烯酸山梨糖醇酯、丙烯酸低聚酯、甲基丙烯酸低聚酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸-1，4-環(huán)己烷二醇酯、分子量200～1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、及其混合物。下列烷氧基化多醇的酯也是適用的三丙烯酸甘油乙氧基化物酯、三丙烯酸甘油丙氧基化物酯、三丙烯酸三(羥甲基)丙烷乙氧基化物酯、三丙烯酸三(羥甲基)丙烷丙氧基化物酯、四丙烯酸季戊四醇乙氧基化物酯、三丙烯酸季戊四醇丙氧基化物酯、四丙烯酸季戊四醇丙氧基化物酯、二丙烯酸新戊二醇乙氧基化物酯、二丙烯酸新戊二醇丙氧基化物酯。
較高分子量(低聚)多不飽和化合物(也稱為預(yù)聚物)的非限定性實例是烯鍵不飽和單官能或多官能羧酸和多醇或多環(huán)氧化物的酯，和鏈上或側(cè)基上有烯鍵不飽和基團的聚合物，例如不飽和的聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物、醇酸樹脂；聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚異戊二烯和異戊二烯共聚物、側(cè)鏈上有(甲基)丙烯酸基的聚合物和共聚物例如甲基丙烯酸化聚氨酯以及一種或多種這樣的聚合物的共聚物。
適用的單官能或多官能不飽和羧酸的實例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、和不飽和脂肪酸例如亞麻酸和油酸。較好的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
然而，也可以使用飽和二羧酸或多羧酸與不飽和羥酸的混合物。適用的飽和二羧酸或多羧酸的實例包括，例如，四氯鄰苯二甲酸、四溴鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、己二酸、四氫鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、庚烷二羧酸、癸二酸、十二烷二羧酸、六氫鄰苯二甲酸等。
適用的多醇是芳香族多醇、尤其脂肪族多醇和環(huán)脂族多醇。芳香族多醇的實例是氫醌、4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、和線型酚醛清漆樹脂和可熔酚醛樹脂。多環(huán)氧化物的實例是那些基于所述多醇、尤其芳香族多醇和表氯醇者。也適合作為多醇的是聚合物鏈或側(cè)基上含有羥基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸羥烷酯或其共聚物。進一步適用的多醇是有羥基末端基團的低聚酯。
脂肪族和環(huán)脂族多醇的實例包括較好有2～12個碳原子的亞烷基二醇，例如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量較好為200～1500的聚乙二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、甘油、三(β-羥基乙基)胺、三(羥甲基)乙烷、三(羥甲基)丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇和山梨糖醇。
這些多醇可以用一種或多種不同的不飽和羧酸部分酯化或全部酯化，部分酯中的游離羥基可以進行改性、例如醚化、或用其它羧酸酯化。
較好的是(甲基)丙烯酸化環(huán)氧酯，(甲基)丙烯酸化聚酯或含乙烯醚基聚酯，(甲基)丙烯酸化聚氨酯、聚醚和多醇。
氨基丙烯酸酯可紫外線固化噴墨中使用的較好成分是已經(jīng)通過與伯胺或仲胺反應(yīng)而改性的丙烯酸酯，如諸如Gaske的美國專利No.3,844,916、Weiss等的EP 280 222、Meixner等的美國專利No.5,482,649或Reich等的美國專利No.5,734,002中所述。這樣的胺改性丙烯酸酯也稱為氨基丙烯酸酯。已知的是，在氨基丙烯酸酯的存在下，可紫外線固化系統(tǒng)顯示提高的固化性能。它們可用于克服對自由基誘發(fā)聚合反應(yīng)、尤其對像可紫外線固化噴墨這樣低粘度系統(tǒng)典型觀察到的氧抑制。氨基丙烯酸酯可以，例如，以商品名EBECRYL 80、EBECRYL 81、EBECRYL 83、EBECRYL P115、EBECRYL 7100購自UCB化學(xué)公司，以商品名Laraner PO 83F、Laromer PO 84F、Laromer PO 94F購自BASF公司，以商品名PHOTOMER 4775F、PHOTOMER 4967F購自Cognis公司，以商品名CN501、CN503、CN550購自Cray Valley公司，或以商品名Genomer 5275購自Rahn AG公司。
顯而易見的是，可以使用所提到的所有這些單體、預(yù)聚物、聚合物、和低聚物的混合物。
可光聚合單體、低聚物或預(yù)聚物的數(shù)量是諸如10～80wt％、較好10～60wt％。
特別強調(diào)的是包含至少一種脂肪族或芳香族環(huán)氧化物、以上提到的至少一種多醇或聚乙烯醇、和至少一種陽離子發(fā)生性光引發(fā)劑的、低粘度可陽離子固化組合物。這些環(huán)氧化物中許多是業(yè)內(nèi)眾所周知的，而且是有市售的。
可陽離子光固化組合物中可以使用的光引發(fā)劑是，例如，芳基碘鎓鹽和芳基锍鹽。
US 6306555公開了下式的二芳基碘鎓鹽 式中X是支化的C3-C20烷基或C3-C8環(huán)烷基；X1是氫、線型C1-C20烷基、支化的C3-C20烷基或C3-C8環(huán)烷基；先決條件是，X和X1中碳原子之和是至少4；Y是線型C1-C10烷基、支化的C3-C10烷基或C3-C8環(huán)烷基；A-是非親核陰離子，選自基團(BF4)-、(SbF6)-、(PF6)-、(B(C6F5)4)-、C1-C20烷基磺酸根、C2-C20鹵烷基磺酸根、無取代C6-C10芳基磺酸根、樟腦磺酸根、C1-C20全氟烷基磺酰甲基化物、C1-C20全氟烷基磺?；啺贰⒑陀邢铝谢鶊F取代的C6-C10芳基磺酸根鹵素，NO2、C1-C12烷基、C1-C12鹵烷基、C1-C12烷氧基或COOR1；且R1是C1-C20烷基、苯基、芐基；有下列基團一取代或多取代的苯基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或鹵素。
市售二芳基碘鎓鹽是Irgacure 250(六氟磷酸(1-)(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓，Ciba Specialty Chemicals公司)、CD 1012(Sartomer)、UV 9380C(GE Bayer Silicones)、Rhodorsil 2074(Rhodia公司)等，而三芳基锍鹽是UVI-6990、UVI-6974(Union Carbide公司)等。
強調(diào)的是含有可陽離子聚合、可自由基聚合和可光聚合原材料的混合系統(tǒng)。可陽離子聚合系統(tǒng)的實例包括環(huán)狀醚、尤其環(huán)氧化物和氧雜環(huán)丁烷，以及乙烯醚和含羥基化合物。也可以使用內(nèi)酯化合物和環(huán)狀硫醚以及乙烯基硫醚。進一步的實例包括氨基塑料或苯酚類可熔性酚醛樹脂。這些尤其是蜜胺樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂和醇酸樹脂，但尤其是丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂或醇酸樹脂與蜜胺樹脂的混合物?？奢椛涔袒瘶渲邢╂I不飽和化合物、尤其(甲基)丙烯酸酯類樹脂。
進一步強調(diào)的是能在第一階段光聚合、然后在第二階段通過熱后處理交聯(lián)的混合系統(tǒng)。這樣的混合系統(tǒng)包含在與不可光聚合的成膜性成分的混合物中的不飽和化合物。這些可以是，例如，物理干燥性聚合物或其在有機溶劑中的溶液，如硝基纖維素或乙酰丁酸纖維素酯。然而，它們也可以是可化學(xué)固化或可熱固化的樹脂，例如多異氰酸酯、多環(huán)氧化物或蜜胺樹脂。
進一步強調(diào)的是雙固化系統(tǒng)，該系統(tǒng)先用熱固化、隨后用紫外線或電子束照射固化，或反之亦然，這些成分含有能在光引發(fā)劑的存在下用紫外線照射時反應(yīng)的如上所述烯類雙鍵。
有時，除主光引發(fā)劑外，也理想的是包括一種附加光引發(fā)劑和/或助引發(fā)劑或協(xié)同劑，例如，能使光譜靈敏度漂移或拓寬的光敏化劑。這些包括，尤其，芳香族羰基化合物如二苯甲酮、噻噸酮尤其包括異丙基噻噸酮、蒽醌和3-?；愣顾匮苌?、三聯(lián)苯、苯乙烯基酮、和3-(芳酰亞甲基)噻唑啉、莰醌、以及曙紅、若丹明和赤蘚紅染料。
附加光引發(fā)劑可以是，例如，IRGACURE 184、651、369、1700、1800、和1850，以及DAROCUR 1173和4265，這些可購自Ciba-SpecialtyChemicals公司。
該光引發(fā)劑以及偶爾助引發(fā)劑較好以0.2～20wt％、最好1～10wt％的數(shù)量存在。
本發(fā)明的噴墨用墨含有一種著色劑。為用于本發(fā)明的噴墨用墨組合物，可以選擇單獨或組合的、種類繁多的、有機的和無機的染料和顏料。顏料微粒應(yīng)當小得(0.005～15μm)足以使該墨能在噴墨嘴處自由流動。顏料微粒較好應(yīng)當是0.005～1μm。
非常微細的顏料分散液及其制備公開于諸如US 5,538,548中。
以墨總重量為基準，該墨較好包含1～35wt％、尤其1～30wt％、較好1～20wt％的著色劑總含量。作為下限，這里較好的是2.5wt％、尤其5wt％、更好7.5wt％的極限。
適用的著色劑是，例如，純顏料粉末如Cyan Irgalite Blue GLO(Ciba Specialty Chemicals)或顏料制劑如MICROLITH顏料制劑。
該顏料可以是黑色、白色、青色、品紅、黃色、紅色、藍色、綠色、棕色、其混合物等。例如，適用的顏料材料包括炭墨例如Regal400R、Mogul L、Elftex 320(Cabot Colo.公司)，或Carbon Black FW18、Special Black 250、Special Black 350、Special Black 550、Printex 25、Printex 35、Printex 55、Printex 150T(Degussa公司)，和Pigment Black7。適用顏料的追加實例公開于諸如US 5,389,133中。適用的白色顏料是二氧化鈦(改性金紅石和銳鈦礦)，例如Kronos公司的KRONOS 2063或Sachtleben公司的HOMBITAN R610L。
適用的顏料包括，例如C.I.Pigment Yellow 17，C.I.Pigment Blue 27，C.I.Pigment Red 49:2，C.I.Pigment Red 81:1，C.I.Pigment Red 81:3，C.I.Pigment Red 81:x，C.I.Pigment Yellow 83，C.I.Pigment Red 57:1，C.I.Pigment Red 49:1，C.I.Pigment Violet23，C.I.Pigment Green 7，C.I.Pigment Blue 61，C.I.Pigment Red 48:1，C.I.Pigment Red52:1，C.I.Pigment Violet 1，C.I.Pigment White 6，C.I.Pigment Blue 15，C.I.PigmentYellow 12，C.I.Pigment Blue 56，C.I.Pigment Orange 5，C.I.Pigment Black 7，C.I.Pigment Yellow 14，C.I.Pigment Red 48:2，C.I.Pigment Blue 15:3，C.I.Pigment Yellow 1，C.I.Pigment Yellow 3，C.I.Pigment Yellow 13，C.I.Pigment Orange 16，C.I.PigmentYellow 55，C.I.Pigment Red 41，C.I.Pigment Orange 34，C.I.Pigment Blue 62，C.I.Pigment Red 22，C.I.Pigment Red 170，C.I.Pigment Red 88，C.I.Pigment Yellow 151，C.I.Pigment Red 184，C.I.Pigment Blue 1:2，C.I.Pigment Red 3，C.I.Pigment Blue 15:1，C.I.Pigment Blue 15:3，C.I.Pigment Blue 15:4，C.I.Pigment Red 23，C.I.Pigment Red 112，C.I.Pigment Yellow 126，C.I.Pigment Red 169，C.I.Pigment Orange 13，C.I.Pigment Red 1-10，12，C.I.Pigment Blue 1:X，C.I.Pigment Yellow 42，C.I.Pigment Red 101，C.I.PigmentBrown 6，C.I.Pigment Brown 7，C.I.Pigment Brown 7:X，C.I.Pigment Black 11，C.I.Pigment Metal 1，C.I.Pigment Metal 2，C.I.Pigment Yellow 128，C.I.Pigment Yellow 93，C.I.Pigment Yellow 74，C.I.Pigment Yellow 138，C.I.Pigment Yellow 139，C.I.Pigment Yellow154，C.I.Pigment Yellow 185，C.I.Pigment Yellow 180，C.I.Pigment Red 122，C.I.PigmentRed 184，和橋聯(lián)鋁酞菁顏料，C.I.Pigment Red 254，C.I.Pigment Red 255，C.I.Pigment Red 264，C.I.Pigment Red 270，C.I.Pigment Red 272，C.I.Pigment Violet 19，C.I.Pigment Red 166，C.I.Pigment Red 144C.I.Pigment Red 202，C.I.Pigment Yellow 110，C.I.Pigment Yellow 128，C.I.Pigment Yellow 150，C.I.PigmentOrange 71，C.I.Pigment Orange 64，C.I.Pigment Blue 60。
該顏料可以是但不一定是一種包含也可以稱為顏料穩(wěn)定劑的分散劑的分散液的形式。后者可以是，例如，聚酯、聚丙烯酸酯型聚氨酯、尤其呈高分子量嵌段共聚物形式，而會典型地以該顏料的2.5wt％～100wt％摻入。聚氨酯分散劑的實例是EFKA4047。
進一步的顏料分散液是(UNISPERSE，IRGASPERSE)和ORASOLDyes(溶劑可溶染料)C.I.Solvent Yellow 146，C.I.Solvent Yellow 88，C.I.SolventYellow 89，C.I.Solvent Yellow 25，C.I.Solvent Orange11，C.I.Solvent Orange 99，C.I.SolventBrown 42，C.I.Solvent Brown 43，C.I.Solvent Brown 44，C.I.Solvent Red 130，C.I.SolventRed 233，C.I.Solvent Red 125，C.I.Solvent Red 122，C.I.Solvent Red 127，C.I.Solvent Blue136，C.I.Solvent Blue 67，C.I.Solvent Blue 70，C.I.Solvent Black 28，C.I.Solvent Black 29特別強調(diào)的是可購自Ciba Specialty Chemicals公司的MICROLITH顏料制劑。這些顏料分散液可以是預(yù)分散于各種各樣樹脂中例如乙烯基樹脂、丙烯酸類樹脂和芳香族聚氨酯樹脂中的有機顏料或有機顏料。MICROLITH-WA可以是諸如預(yù)分散于堿性水/醇可溶丙烯酸樹脂(為水性凹版印刷和苯胺印刷專門開發(fā)的)、有可與紫外線及噴墨印刷墨兼容的顏料的一系列顏料。
Microlith-K噴墨產(chǎn)品用于乙烯基系墨中，該墨能配制得對很多基材—從增塑的和硬質(zhì)的PVC、金屬箔、到聚合物涂布的再生纖維素薄膜—給出良好的粘合力。
本發(fā)明的噴墨用墨，更一般地說，也可以在(如上所述的)顏料研磨期間包括其它顏料制劑如漆片或原位組合，并將超級分散劑(如可購自Avecia公司的Solsperse)包括到粘結(jié)劑載體中。
其它添加劑本發(fā)明的噴墨用墨可以包括添加劑，例如，表面活性劑、殺生物劑、緩沖劑、防霉劑、pH調(diào)節(jié)劑、電導(dǎo)率調(diào)節(jié)劑、螯合劑、防銹劑、阻聚劑、光穩(wěn)定劑等。這樣的添加劑可以以所希望的任何有效量包括在本發(fā)明的噴墨用墨中。
按照本發(fā)明的組合物可以含有有機溶劑，例如酮類、醚類和酯類，如甲乙酮、異丁基·甲基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、四氫呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、或可作為TXIB購自Eastman公司的1-異丙基-2，2-二甲基-1，3-丙二異丁酸酯。
本發(fā)明的噴墨用可紫外線固化墨和可紫外線固化墨組合物中的反應(yīng)性稀釋劑是分子末端有至少一個雙鍵反應(yīng)性基團的單體。其實例是單官能丙烯酸(己內(nèi)酯)酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異肉豆蔻酯、丙烯酸異硬脂酯、丙烯酸2-乙基己二醇酯、丙烯酸2-羥基丁酯、六氫鄰苯二甲酸2-丙烯酰氧乙酯、丙烯酸苯甲酸新戊二醇酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸丁氧乙酯、丙烯酸乙氧基二甘醇酯、丙烯酸甲氧基三甘醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基二聚丙二醇酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、丙烯酸壬基苯酚環(huán)氧乙烷加合物酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯·2-羥基乙酯；二官能的羥基新戊酸二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸聚-1，4-丁二醇酯、丙烯酸·苯甲酸三(羥甲基)丙烷酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三聚丙二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇(200)酯、二丙烯酸聚乙二醇(400)酯、二丙烯酸聚乙二醇(600)酯、二丙烯酸聚乙二醇(1000)酯、二丙烯酸聚丙二醇(400)酯、二丙烯酸聚丙二醇(700)酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，9-壬二醇酯、二丙烯酸二(羥甲基)三環(huán)癸烷酯、二丙烯酸雙酚A環(huán)氧乙烷加合物酯、二丙烯酸雙酚A環(huán)氧丙烷加合物酯；三官能的三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯、三丙烯酸環(huán)氧乙烷改性三甲基丙烷酯、三丙烯酸環(huán)氧乙烷改性三(羥甲基)丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸異氰脲酸三(2-羥基乙酯)酯、和三丙烯酸丙氧基化甘油酯；四官能的四丙烯酸五二三(羥甲基)丙烷酯、四丙烯酸乙氧基化季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯；五官能的羥基五丙烯酸二聚季戊四醇酯；和六官能的六丙烯酸二聚季戊四醇酯；及其改性物。這些可以單獨或組合地使用。
該反應(yīng)性稀釋劑的數(shù)量是，例如，10～90wt％、較好40～80wt％。
用于輻射固化的器具是業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的，而且是商業(yè)上可得的。例如，固化用高壓、中壓和低壓汞輻射器、汞蒸氣燈或脈沖氙燈進行。通常采用200～400nm區(qū)域的40～240W/cm強度。進一步的實例是微波激發(fā)的金屬蒸發(fā)燈、激基締合物燈、超光化熒光燈管、熒光燈、氬白熾燈、閃光燈如高能閃光燈、照相用泛光燈、發(fā)光二極管(LED)、電子束、和X射線，激光光源如激基締合物激光器。燈與要曝光的基材之間的距離可以因意向用途和燈的類型與強度而異，而且可以是，例如，2cm～150cm。
具體實施例方式
實施例1按照PCT公報WO 03/040076含結(jié)晶水的結(jié)晶異構(gòu)體混合物(式Ia和IIa)的制備
1.1)Friedel-Crafts反應(yīng)將109.4g(0.65mol)二苯甲烷、159.3g(1.495mol)異丁酰氯和150mL 1，2-二氯苯合并，冷卻到5～0℃。在約4小時的進程中，在5～0℃的內(nèi)部溫度，以小批量添加208.0g(1.56mol)氯化鋁。釋放出HCl氣體。然后，在0～5℃的內(nèi)部溫度進行約16小時攪拌。在這一段時間結(jié)束時，所有氯化鋁均已溶解。然后，將暗紅色反應(yīng)混合物傾到冰水上，攪拌以使該反應(yīng)完成。用分液漏斗將2相分離。有機相用水洗滌、然后用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在約60℃和約25mbar濃縮一段短時間。得到403.1g黃色液體。該產(chǎn)物，即以二[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲烷為主成分的異構(gòu)體混合物，未進一步精制就用于下一個反應(yīng)。除溶劑1，2-二氯苯外，用GC和1H-NMR譜實測87.3％對-對位異構(gòu)體、11.4％間-對位異構(gòu)體、0.66％間-間位異構(gòu)體和0.60％對位單化合物。
1.2)烯醇氯化將403.1g來自Friedel-Crafts反應(yīng)的二[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲烷與[3-(2-甲基丙酰)苯基]-[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲烷的異構(gòu)體混合物溶液用油浴加熱到55～60℃。然后，經(jīng)由55～60℃的玻璃料導(dǎo)入92.2g(1.30mol)氯氣，并充分攪拌，開始時較快，只在結(jié)束時緩慢。釋放出HCl氣體。該導(dǎo)入的持續(xù)時間約6小時。得到441.5g黃色液體。該產(chǎn)物，即以二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲烷為主成分的異構(gòu)體混合物，未進一步精制就用于下一個反應(yīng)。除溶劑1，2-二氯苯外，用1H-NMR譜實測約87％對-對位異構(gòu)體和約12％間-對位異構(gòu)體。
1.3)水解變種1.3a水解產(chǎn)物后處理用快速結(jié)晶將208.0g(1.56mol)濃縮到30％的NaOH、208mL去離子水和205.7g甲醇合并。然后，在50℃、用一段約1小時的時間、在充分攪拌下、滴加441.5g(0.65mol)來自氯化反應(yīng)的二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲烷與[3-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]-[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲烷的異構(gòu)體混合物在1，2-二氯苯中的溶液，再用102.8g甲醇稀釋。內(nèi)部溫度慢慢升至55～60℃。然后，該堿性混合物(約pH12)在55～60℃攪拌約3～4小時。用GC樣品和1H-NMR樣品檢查轉(zhuǎn)化率。然后，將混合物冷卻到45℃，滴加約63.5g 16％鹽酸調(diào)整到約pH2～3。該乳狀液的顏色從強烈黃色變成黃色。然后，將該混合物攪拌約30分鐘。當水解完全時，反應(yīng)混合物用少量稀氫氧化鈉溶液中和。在約50℃用分液漏斗將兩相分離。將200mL水添加到有機相中，然后攪拌并再次分離。該有機相是以二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲烷為主成分的異構(gòu)體混合物的溶液。用1H-NMR譜實測約88％對-對位異構(gòu)體和約11％間-對位異構(gòu)體。溫?zé)岬挠袡C相用溶劑(400mL甲苯)稀釋，向其中添加少量水(約23g水，終端產(chǎn)品數(shù)量的約10％)。該溶液在40～35℃用含水結(jié)晶接種，稍后在結(jié)晶后冷卻。稠的懸浮液過濾、用甲苯和己烷洗滌以期置換1，2-二氯苯。該結(jié)晶真空干燥到恒重。得到177.7g含結(jié)晶水白色晶體。這對應(yīng)于所有三個反應(yīng)步驟的產(chǎn)率為理論值(358.44)的76.3％。該異構(gòu)體混合物的晶體在68～70℃熔融并含有5.02wt％水。該晶體顯示出在下列2θ角有特征線的X射線粉末衍射譜6.69；9.67；13.95；15.11；16.35；17.57；19.43；21.39；22.17；23.35；25.93；27.11；27.79；28.73；34.83；41.15.
變種1.3b水解產(chǎn)物后處理用緩慢結(jié)晶實施例1.2中得到的異構(gòu)體混合物以類似于變種1.3a的方式水解。用GC和1H-NMR譜實測約88％對-對位異構(gòu)體(二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲烷)和約11％間-對位異構(gòu)體。將有機相和水相分離之后，溫?zé)岬挠袡C相(約55℃)用250mL甲苯稀釋、然后向其中添加約30g水。該溶液在36℃開始自發(fā)結(jié)晶、且溫度上升到42℃。稠厚的懸浮液用75mL甲苯稀釋、無冷卻地攪拌1小時。該實驗靜置過夜并在次日晨用冰水浴冷卻到5℃。冷的稠厚懸浮液過濾、用75mL甲苯和140g己烷混合物洗滌，以期置換1，2-二氯苯。將濕過濾產(chǎn)物稱重、為204.5g濕白色結(jié)晶、并分成兩半。將一份結(jié)晶立即干燥、一份結(jié)晶進行后處理。母液和用于洗滌的溶劑一起真空濃縮。得到45.5g棕色液體殘留物。用1H-NMR譜實測、通過芳香族質(zhì)子的積分評估確定約42％對-對位異構(gòu)和約58％間-對位異構(gòu)體。
將102.3g白色結(jié)晶真空干燥到恒重。得到88.1g白色、絮狀、大體積、含結(jié)晶水的晶體。這對應(yīng)于所有三個反應(yīng)步驟的產(chǎn)率為理論值(358.44)的75.6％。該異構(gòu)體混合物的晶體在71～74℃熔融，且按照Karl Fischer水測定法含有5.12wt％水。
變種1.3C后處理將另一半，即102.2g濕的白色結(jié)晶，用150g甲苯溶解，并加熱蒸餾。將68g甲苯和15g水蒸出，該溶液中最終溫度約110℃。讓該溶液慢慢冷卻并靜置過夜。次日晨所有物料仍是溶解的。該溶液在攪拌下接種無水晶體。慢慢析出結(jié)晶。該懸浮液稍后用60g甲苯稀釋、然后冷卻到5℃、過濾、用90g甲苯洗滌。該白色結(jié)晶真空干燥到恒重。得到71.7g白色、硬質(zhì)、致密的晶體。這對應(yīng)于所有三個反應(yīng)步驟的產(chǎn)率為理論值(340.42)的64.8％。該異構(gòu)體混合物的晶體在87～90℃熔融，且按照Karl Fischer水測定法含有2.02wt％水。母液和用于洗滌的溶劑一起真空濃縮。得到12.3g黃色油狀物。
變種1d水解前溶劑的改變1d.2)烯醇氯化以類似于實施例1的方式，以1，2-二氯苯作為溶劑，進行Friedel-Crafts反應(yīng)和烯醇氯化。得到460.6g黃色液體。該產(chǎn)物，即以二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲烷為主成分的異構(gòu)體混合物在下一步反應(yīng)之前用水蒸汽蒸餾法除去溶劑1，2-二氯苯。蒸餾中的頭部溫度是約95℃，蒸餾持續(xù)約4小時?；厥占s145mL 1，2-二氯苯。殘留物，即一種黃色乳狀液，用195g甲苯稀釋，并趁溫?zé)崤c水分離。得到了462.7g有機相，不進一步精制就用于下一步反應(yīng)。除新溶劑甲苯外，用GC和1H-NMR譜實測約87％對-對位異構(gòu)體和約12％間-對位異構(gòu)體。
1d.3)水解將208.0g(1.56mol)濃縮到30％的NaOH和208mL去離子水與205.7g甲醇合并。溫度升高到約38℃。然后，該混合物用油浴加熱到50℃。然后，用約1小時時間，在充分攪拌下，滴加462.7g(0.65mol)來自氯化反應(yīng)的二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲烷與[3-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]-[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲烷的異構(gòu)體混合物在甲苯中的溶液，再用103g甲醇稀釋。內(nèi)部溫度慢慢升至55～60℃。然后，該堿性混合物(約pH11)在55～60℃攪拌約3～4小時。用1H-NMR樣品檢查轉(zhuǎn)化率。然后，該混合物冷卻到27℃，并以約73.4g 16％鹽酸滴加調(diào)整到pH約1～2。該乳狀液的顏色從紅色變成淺紅色。然后，該混合物在55～60℃攪拌約100分鐘。當水解完成時，反應(yīng)混合物用約9.4g稀氫氧化鈉溶液(15％)中和。兩相在約50℃用分液漏斗分離。向有機相中添加200mL甲苯和200mL水，然后攪拌并再次分離。該有機相是以二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲烷為主成分的異構(gòu)體混合物。用GC和1H-NMR譜實測約88％對-對位異構(gòu)體和約11％間-對位異構(gòu)體。溫?zé)岬挠袡C相再次用300mL甲苯稀釋、然后向其中添加約30g水。該溶液在40～35℃接種含水晶體，稍后，在結(jié)晶后加熱到約50℃。讓稠厚的懸浮液緩緩冷卻，稍后用冰水浴進一步冷卻。然后，將其過濾、用200mL甲苯洗滌。將白色晶體真空干燥到恒重。得到173.1g白色、大體積、含結(jié)晶水的晶體。這對應(yīng)于所有三個反應(yīng)階段的t.q.產(chǎn)率為理論值(358.44)的74.3％。該異構(gòu)體混合物的晶體在70.6～71.7℃熔融，而且按照Karl Fischer水測定法含有4.8wt％水。
母液和用于洗滌的溶劑一起真空濃縮。得到47.7g殘留、紅色、粘性油狀物。
1d.4)烯醇氯化以類似于實施例1.1和1.2的方式，使用1，2-二氯苯作為溶劑，進行Friedel-Crafts反應(yīng)和烯醇氯化。得到457.2g黃色液體。該產(chǎn)物，即以二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲烷為主成分的異構(gòu)體混合物，在下一步反應(yīng)之前用水蒸汽蒸餾法除去溶劑1，2-二氯苯。該蒸餾中的頭部溫度是約95℃，該蒸餾持續(xù)約4小時。回收約150mL 1，2-二氯苯。殘留物—一種黃色乳狀液—用195g甲苯稀釋，并趁溫?zé)崤c水分離。得到了459.7g有機相，未進一步精制就用于下一步反應(yīng)。除新溶劑甲苯外，用GC和1H-NMR實測約87％對-對位異構(gòu)體和約12％間-對位異構(gòu)體。
1d.5)水解將459.7g(0.65mol)來自氯化反應(yīng)的二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲烷與[3-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]-[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲烷的異構(gòu)體混合物在甲苯中的溶液導(dǎo)入一個反應(yīng)燒瓶中，用308.5g甲醇稀釋。然后，該混合物用油浴加熱到50℃。然后，用約1小時的時間，在充分攪拌下，滴加208.0g(1.56mol)濃縮到30％的NaOH。內(nèi)部溫度緩緩升至55～60℃。然后，該堿性混合物(約pH11)在55～60℃攪拌約3小時。用1H-NMR樣品檢查轉(zhuǎn)化率。然后，該混合物冷卻到40℃，滴加約58.2g 16％鹽酸調(diào)整到pH約1～2。該乳狀液的顏色從紅色變成淺紅色。然后，該混合物在55～60℃進一步攪拌約2小時。當水解完成時，反應(yīng)混合物用約4.3g稀氫氧化鈉溶液(15％)中和。在約50℃用分液漏斗將兩相分離。向有機相中添加200mL甲苯和200mL水，然后攪拌并再次分離。用1H-NMR譜實測約88％對-對位異構(gòu)體和約11％間-對位異構(gòu)體。溫?zé)岬挠袡C相再次用300mL甲苯稀釋、然后向其中添加約30g水。該溶液在38℃開始析出結(jié)晶，稍后，在結(jié)晶后再次加熱到約50℃。該懸浮液緩緩冷卻、稍后用冰水浴進一步冷卻。然后，將其過濾、用200mL甲苯洗滌。白色晶體真空干燥到恒重。得到180.5g含結(jié)晶水的白色晶體。這對應(yīng)于所有三個反應(yīng)步驟的t.q.產(chǎn)率為理論值(358.44)的77.5％。該異構(gòu)體混合物的晶體在72.1～74.7℃熔融，且按照Karl Fischer水測定法含有4.7wt％水。該晶體中間-對位化合物的總含量是在實施例1e末尾間接測定的。
1d.5a)母液的精制母液和用于洗滌的溶劑一起真空濃縮。得到40.0g紅色粘性油狀物。該油用Merck公司的硅膠60(0.040～0.063mm)閃急色譜法精制。使用乙酸乙酯∶己烷＝1∶2混合物作為洗脫劑。分離出28.5g黃紅色油狀物作為主級分。它是薄層色譜圖上的一種純產(chǎn)物。用1H-NMR譜，通過芳香族質(zhì)子的積分評估確定約36％對-對位異構(gòu)體和約64％間-對位異構(gòu)體。
變種1e結(jié)晶后異構(gòu)體分布的確定以類似于實施例1的方式，二苯甲烷在1，2-二氯苯中用異丁酰氯酰化，然后該二酮混合物無中間體精制就氯化，最后用氫氧化鈉溶液和添加甲醇進行水解。在所有三個步驟中都保持對-對位化合物與間-對位化合物之間的異構(gòu)體分布—約12％間-對位化合物，因為直至結(jié)晶也沒有分離出產(chǎn)物。水相分離后，類似于實施例1.3b那樣添加甲苯和水。該溶液在約30℃析出晶體。再次將其加熱到約50℃，直至幾乎所有物料都溶解，然后該懸浮液趁冷攪拌。次日晨，該混合物用冰水浴冷卻到5℃，然后在5小時后過濾。晶體用甲苯和己烷混合物洗滌，以期置換1，2-二氯苯。173.2g白色晶體在約30℃真空干燥到恒重。得到148.4g含結(jié)晶水的細粒白色晶體。這對應(yīng)于所有三個反應(yīng)步驟的產(chǎn)率為理論值(358.44)的78.6％(0.5265mol)。該異構(gòu)體混合物的晶體在71～73℃熔融，且按照Karl Fischer水測定法含有4.6wt％水。若干周后，熔融范圍穩(wěn)定在76.0～77.5℃。
母液—528g黃色溶液—用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，然后用水蒸汽蒸餾法脫除溶劑1，2-二氯苯。蒸餾中的頭部溫度是約95℃、該蒸餾持續(xù)約1小時。使油狀物與水分離，然后在約60℃和良好真空(0.5mbar)下完全脫除溶劑。得到36.7g稠厚棕色油狀物。該濃縮母液的1H-NMR譜實測、芳香族質(zhì)子積分的評估確定約42％對-對位異構(gòu)體和約58％間-對位異構(gòu)體。
在1H-NMR譜中，該晶體只有少量間-對位異構(gòu)體。長期以來，由于在1H-NMR譜中相同位置出現(xiàn)的次級產(chǎn)物和痕量1，2-二氯苯的共振，該晶體中間-對位化合物的比例是不確定的。不用先有水蒸汽蒸餾法脫除1，2-二氯苯，1H-NMR譜中間-對位異構(gòu)體的積分是看不見的。
為了更好地確定和監(jiān)測該晶體中對-對位化合物與間-對位化合物之間的異構(gòu)體分布，用甲苯和水使較大量樣品重結(jié)晶。確切的程序如下將120.0g實施例1e結(jié)晶產(chǎn)物的樣品溶解于55℃的180g甲苯中，向其中添加20g水。然后，讓該溶液慢慢冷卻、同時攪拌。它在約49℃析出結(jié)晶，且溫度上升到約56℃。它無冷卻地攪拌過液以使反應(yīng)完成，然后冷卻到約5℃。2小時后，用抽吸過濾器進行過濾。過濾產(chǎn)物用30g冷甲苯洗滌，在一個干燥室中在室溫與40℃之間真空干燥。得到118.3g硬質(zhì)白色晶體，該晶體在74～79℃熔融。甲苯母液(約195g)濃縮、干燥。仍有1.7g黃色油狀物，該油狀物在1H-NMR譜(300MHz)中顯示約60％間-對位化合物。這對應(yīng)于1.0g間-對位化合物，后者對應(yīng)于所使用晶體中約0.85％間-對位化合物的含量。100g所得到晶體的樣品用甲苯和水的進一步類似重結(jié)晶給出一種甲苯濾液，后者在濃縮成4.6g無色油狀物之后在1H-NMR譜中顯示出約2.0％間-對位化合物。這對應(yīng)于0.1g間-對位化合物，后者對應(yīng)于所使用晶體中約0.10％間-對位化合物的含量。約0.85％和約0.10％這兩個含量加在一起，所測試晶體中間-對位化合物的總含量是約0.9％～約1.0％。這個估計值目前是足夠精確的。
以類似方式，將120.0g實施例1d.5的結(jié)晶產(chǎn)物的樣品溶解于62℃的180g甲苯中，并向其中添加23g水。該溶液以相同方式冷卻和結(jié)晶。該懸浮液攪拌過液以使反應(yīng)完成，然后在室溫下過濾。晶體用90g甲苯洗滌、在一個干燥室中在室溫與40℃之間真空干燥。得到114.1g硬質(zhì)白色晶體，該晶體在70～76℃熔融。將甲苯母液濃縮、干燥。仍有5.1g黃色油狀物，后者在1H-NMR譜(300MHz)中顯示約36％間-對位化合物。這對應(yīng)于1.84g間-對位化合物，后者對應(yīng)于從所使用的晶體中提取的約1.5％間-對位化合物的含量。所測試晶體中間-對位化合物的總含量估計在約1.5％～約1.7％。通過芳香族質(zhì)子積分的評估而從1H-NMR譜(300MHz)直接估計間-對位化合物的總量，對于如此小的數(shù)量來說不再是可靠的。
變種1f水解后溶劑的改變和晶體中異構(gòu)體比例的調(diào)整類似于實施例1那樣，二苯甲烷在1，2-二氯苯中用異丁酰氯?；?，然后未進行中間體精制就使二酮混合物氯化，最后用氫氧化鈉溶液進行水解和添加甲醇。在所有三個步驟中都保持反應(yīng)混合物中的異構(gòu)體在對-對位化合物與間-對位化合物之間的分布—約12％間-對位化合物，因為直至結(jié)晶也沒有分離出產(chǎn)物。水相分離后，有機相(對實施例1的改變)在約95～100℃進行水蒸汽蒸餾，并除去1，2-二氯苯。回收約154g 1，2-二氯苯。得到一種稠厚的黃色油狀物，這傾向于在60℃以下用水結(jié)晶。該油狀物用大量水結(jié)晶而無進一步溶劑。緩慢冷卻產(chǎn)生濕的淺黃色內(nèi)孢囊，將其濾出、在約35～40℃真空干燥。在晶體的1H-NMR譜中，異構(gòu)體在對-對位化合物與間-對位化合物之間的分布與油狀物樣品的1H-NMR譜中的相同，即約88％對-對位異構(gòu)體和約12％間-對位異構(gòu)體。它不再含有任何1，2-二氯苯來干擾1H-NMR譜的評估。淺黃色粗產(chǎn)物在TLC中也是令人驚訝地純。得到了222.9g黃色晶粒，該晶粒在63～72℃熔融。這對應(yīng)于所有三個反應(yīng)步驟的產(chǎn)率為95.7％，起始批量為0.65mol(實施例1f)。
從該粗產(chǎn)物，借助于用添加了數(shù)量不等的少量甲苯的水的受控結(jié)晶，就可以產(chǎn)生有所選擇的異構(gòu)體組成的產(chǎn)物。因此，用數(shù)量不等的少量甲苯就可以濾出一部分間-對位化合物。從甲苯濾液及其在1H-NMR譜中的異構(gòu)體組成，以及晶體數(shù)量及其在1H-NMR譜中的異構(gòu)體組成，可以更確切地計算和證實晶體中的異構(gòu)體組成。
將該黃色粗產(chǎn)物的60g樣品加熱并熔融于90g水中。在約80℃添加90g甲苯。使該混合物慢慢冷卻和結(jié)晶，該懸浮液過濾、用水洗滌。晶體真空干燥。得到了50g淺黃色晶體，該晶體在67～72℃熔融。來自濃縮濾液的油狀物-7.0g黃色油狀物—的1H-NMR譜的評估顯示約75％間-對位化合物和約25％對-對位化合物。在流失到50g晶體的反向計算時，確定了該晶體中約3.9％間-對位化合物的新含量。該晶體的1H-NMR譜的評估含有約4％間-對位化合物(實施例1fa)證實了這一點。
將該黃色粗產(chǎn)物的進一步60g樣品加熱并熔融于50g水中。在約80℃添加40g水。使該混合物慢慢冷卻、結(jié)晶，該懸浮液過濾、水洗滌。晶體真空干燥。得到54g在66～72℃熔融的黃色晶體。來自濃縮濾液的油狀物—4.7g黃色油狀物—的1H-NMR譜評估顯示約75％間對位化合物和約25％對-對位化合物。在流失到50g晶體的反向計算時，確定了該晶體中約6.8％間-對位化合物的新含量。該晶體的1H-NMR譜的評估含有約7％間-對位化合物(實施例1fb)證實了這一點。
實施例2從對應(yīng)含水異構(gòu)體混合物制備無水結(jié)晶異構(gòu)體混合物所使用的、來自實施例1.3a的結(jié)晶起始原料在68～70℃熔融而且含有5.02wt％水。該晶體顯示在下列2θ角有特征線的X射線粉末衍射譜6.69；9.67；13.95；15.11；16.35；17.57；19.43；21.39；22.17；23.35；25.93；27.11；27.79；28.73；34.83；41.15。
30g實施例1.3a的異構(gòu)體混合物在170g甲苯中加熱到70℃，以期使該產(chǎn)物溶解。在65℃，所有物料均已溶解。用分液漏斗無法分離出少數(shù)幾滴水。然后，向該甲苯溶液中添加10g無水氯化鈣。在65℃進行1小時攪拌，隨后過濾。該甲苯溶液用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮、在高真空下干燥。得到25.2g黃色油狀物，該油狀物在大于24小時之后開始慢慢結(jié)晶。該異構(gòu)體混合物的晶體在89.2～91.2℃熔融，而且按照Karl Fischer水測定法含0.09wt％水。X射線粉末衍射譜在下列2θ角有特征線10.71；11.19；16.43；17.25；17.87；21.53；22.59；25.99；28.75。
實施例3
二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲烷、式IIa或II的化合物的制備3.1)Friedel-Crafts反應(yīng)和分離將168.2g(1.0mol)二苯甲烷、245.1g(2.3mol)異丁酰氯和150mL 1，2-二氯苯合并，用冰浴冷卻到5～0℃。類似于實施例1那樣進行酰化。后處理之后，有機相用水洗滌，然后用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在約60℃和約25mbar濃縮。然后，該有機相在高真空下完全濃縮。得到了395.8g仍含有一些溶劑1，2-二氯苯的黃色液體。這對應(yīng)于粗產(chǎn)率為理論值的128％。該產(chǎn)物是以二[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲烷為主成分的異構(gòu)體混合物，且除溶劑1，2-二氯苯外，用1H-NMR譜實測86.7％對-對位異構(gòu)體、11.1％間-對位異構(gòu)體、0.7％間-間位異構(gòu)體和1.5％單對位化合物。該產(chǎn)物溶解于100mL己烷內(nèi)，在電冰箱中析出結(jié)晶。將晶體濾出、用冷己烷洗滌、真空干燥。得到了169g白色晶體，再次將其溶解于70mL溫?zé)峒和橹?。該產(chǎn)物再次析出晶體、濾出、洗滌和干燥。得到了160g在42～44℃熔融的白色晶體。用GC和1H-NMR譜此時實測97.3％對-對位異構(gòu)體和2.7％間-對位異構(gòu)體。
將濾液約350g擱置一邊，在實施例4.1中另行加工。
3.2)對-對位二酮即二[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲烷的烯醇氯化將60.0g(0.1945mol)來自Friedel-Crafts反應(yīng)、有2.7％[3-(2-甲基丙酰)苯基]-[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲烷的重結(jié)晶二[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲烷熔解于150mL氯苯中、用油浴加熱到55～60℃。類似于實施例1.2那樣進行氯化。得到73.8g開始析出結(jié)晶的黃色液體。該產(chǎn)物用75g己烷、然后用65g甲醇重結(jié)晶、過濾、干燥。得到了30.6g熔點為70.4～73.1℃的白色晶體?，F(xiàn)在用1H-NMR譜實測99％對-對位異構(gòu)體和約1％間-對位異構(gòu)體。
3.3a)對-對位二氯化合物即二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲烷的水解將25.0g(0.066mol)來自氯化反應(yīng)、溶解于30g甲苯和10g甲醇中的二[4-(2-氯-2-甲基丙酰)苯基]甲烷類似于實施例1變種1.3a那樣水解。有機相分離之后，溫?zé)岬挠袡C相(約50℃)用溶劑(30mL甲苯)稀釋、然后向其中添加約3g水。該溶液在約30℃開始自發(fā)結(jié)晶。類似于實施例1變種1.3b那樣后處理之后，得到19.2g含結(jié)晶水的白色粒狀晶體。這對應(yīng)于二[4-(2-羥基-2-甲基丙酸)苯基]甲烷的產(chǎn)率為理論值(358.44)的80.8％。然后，用1H-NMR譜實測＞99％對-對位異構(gòu)體和＜1％間-對位異構(gòu)體。該晶體在77.9～78.7℃熔融，而且按照Karl Fischer水測定法含有4.82wt％水。
3.3b)無水、無異構(gòu)體二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲烷將5g含結(jié)晶水晶體(實施例3.3a)溶解于50mL甲苯中，加熱到60℃。然后添加5g無水氯化鈣，進行2小時攪拌。將懸浮液過濾、濾液用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮到約20mL。該產(chǎn)物在室溫開始結(jié)晶過夜。晶體用少量甲苯洗滌、真空干燥。得到2.8g白色晶體。然后用1H-NMR譜實測＞99.5％對-對位異構(gòu)體和＜0.5％間-對位異構(gòu)體。該晶體在91.3～92.0℃熔融，而且按照Karl Fischer水測定法含有＜0.1wt％水。
3.3c)無異構(gòu)體水解產(chǎn)物的重結(jié)晶將50g含有結(jié)晶水的無異構(gòu)體二[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲烷在75g甲苯中加熱到70℃，以期使該產(chǎn)物溶解。在68℃，所有物料均已溶解。進一步添加7.8g水。該溫度是用油浴控制的。在50℃，第一批晶體開始自發(fā)形成。當結(jié)晶完成時，該懸浮液用抽吸過濾器過濾、用62.5g冷甲苯洗滌。55.4g白色晶體真空干燥到恒重。得到44.7g含結(jié)晶水的白色粒狀致密晶體。該無異構(gòu)體產(chǎn)品的晶體在81.8～84.3℃熔融，且按照Karl Fischer水測定法含有5.10wt％水。X射線粉末衍射譜在下列2θ角有特征線6.67；9.65；14.00；14.85；15.15；15.47；15.95；16.41；17.69；19.81；20.21；21.39；22.17；22.61；23.39；25.91；27.13；27.91；28.67。
母液真空濃縮。得到1.1g能析出結(jié)晶的黃色油狀物。
實施例4[3-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]-[4-(2-羥基-2-甲基丙酰)苯基]甲烷即式I化合物的制備4.1)Friedel-Crafts反應(yīng)和分離將168.2g(1.0mol)二苯甲烷、245.1g(2.3mol)異丁酰氯和150mL 1，2-二氯苯合并，用冰浴冷卻到5～0℃。像在實施例3.1中那樣進行?；?。后處理之后，有機相像在實施例3.1中那樣濃縮，用己烷結(jié)晶。晶體，即二[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲烷，再次用己烷重結(jié)晶，并像實施例3.2中那樣氯化。濾液約350g在實施例4.1中另行加工。
來自實施例3.1的濾波用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮、然后與來自Friedel-Crafts反應(yīng)的其它適用二氯苯溶液合并。向該黃色溶液中添加100g水，混合物用水蒸汽蒸餾法去除溶劑1，2-二氯苯。蒸餾中的頭部溫度是約95℃，該蒸餾持續(xù)約4小時。回收約155mL 1，2-二氯苯。使殘留物與水分離。得到170.4g黃色油狀物。添加58g己烷，趁熱進行溶解。使該溶液冷卻到室溫，然后用冰浴進一步冷卻。形成白色晶體。將其濾出，用約150g己烷洗滌。母液用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。得到80g黃紅色油狀物，該油狀物在1H-NMR譜中顯示出約24％間-對位異構(gòu)體。向該油中添加另外20g己烷，將該混合物置于電冰箱中以期析出結(jié)晶。將液體潷出、用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。得到45g黃紅色油狀物，該油狀在1H-NMR譜上顯示約37％間-對位異構(gòu)體。將各結(jié)晶部分干燥、用于純對-對位異構(gòu)體的制備。45g的液體部分用Varian公司的制備型HPLC柱分離成若干部分。由于該分離是不完全的，因而只在頂部收集第一批級分，而將后部級分再次反饋，因為它們含有太多對-對位異構(gòu)體。在多次通過該柱之后，從前部級分得到1.9g間-對位異構(gòu)體[3-(2-甲基丙酰)苯基]-[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲烷，后者在GC和1H-NMR譜上含有約94％間-對位異構(gòu)體，而且仍含有約3％間-間位異構(gòu)體和約3％對-對位異構(gòu)體。所收集的1.9g黃色油狀物未進一步精制就進行溴化。
4.2)間-對位二酮即[3-(2-甲基丙酰)苯基]-[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲烷的烯醇溴化將1.96g(6.16mmol)分離的[3-(2-甲基丙酰)苯基]-[4-(2-甲基丙酰)苯基]甲烷溶解于20mL氯苯中，向其中添加一滴氯磺酸。然后，將1.97g(12.32mmol)溴溶解于50mL氯苯中并在室溫下用約3小時時間滴加。用1H-NMR譜檢查轉(zhuǎn)化率。該淺黃色溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，得到2.9g黃色油狀[3-(2-溴-2-甲基丙酰)苯基]-[4-(2-溴-2-甲基丙酰)苯基]甲烷。
4.3)間-對位二溴化合物[3-(2-溴-2-甲基丙酰)苯基]-[4-(2-溴-2-甲基丙酰)苯基]甲烷的水解將2.0g(15mmol)濃縮到30％的NaOH、20mL去離子水和20mL甲醇合并、用油浴加熱到50℃。然后，將溶解于20mL甲苯和10mL甲醇中的2.9g(6.16mmol)[3-(2-溴-2-甲基丙酰)苯基]-[4-(2-溴-2-甲基丙酰)苯基]甲烷在充分攪拌下用約1小時時間滴加。然后，該堿性混合物(約pH12)在55～60℃攪拌約3小時。用1H-NMR樣品檢查轉(zhuǎn)化率。然后，滴加約1.0g 16％鹽酸，將該混合物調(diào)整到約pH1～2，在50℃攪拌1小時以期使該反應(yīng)完成。用1H-NMR樣品檢查轉(zhuǎn)化率。當水解完全時，反應(yīng)混合物用少量氫氧化鈉稀溶液中和。兩相用分液漏斗分離。有機相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。得到2.8棕色油狀物(實施例4.3)。將其溶解于20mL甲苯中、用10mL水洗滌。該甲苯溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮、在高真空下干燥。得到2.0g黃色油狀物。用1H-NMR譜實測、由芳香族質(zhì)子積分評估確定約94％間-對位異構(gòu)體、約3％間-間位異構(gòu)體和約3％對-對位異構(gòu)體。從該液體間-對位異構(gòu)未形成含水晶體。
來自實施例1d.5的母液的樣品用Merck公司的硅膠60(0.040～0.063mm)閃急色譜法精制。使用乙酸乙酯∶己烷混合物(1∶2)的混合物作為洗脫劑。非常令人驚訝地，數(shù)量最大的間-對位異構(gòu)體是在該母液中而不是在該晶體中發(fā)現(xiàn)的。用1H-NMR譜(實施例1d.5a)實測、由芳香族質(zhì)子積分評估確定約36％對-對位異構(gòu)體和約64％間-對位異構(gòu)體。晶體中間-對位化合物的比例下降到約1～2％。該值是從相對于該母液中的值而言的差估計的。在晶體的1H-NMR譜中，只能粗略估計這樣一個低值。實施例1e中描述了結(jié)晶后異構(gòu)體分布的一種改進測定方法。
在粗產(chǎn)物以水和甲苯為溶劑事先結(jié)晶的情況下，色譜法精制母液中間-對位化合物的比例在60～80％之間。晶體中間-對位化合物的比例在大多數(shù)情況下都降低到約1～3％。這些值是從相對于母液中的值而言的差計算的。在晶體的1H-NMR譜中，只能粗略地估計這樣低的值。
應(yīng)用例A1紫外線噴墨試驗配方，顏料粉末使用表1中所示原材料，以珠磨制備一種顏料母料。將15份顏料母料與79.50份反應(yīng)性稀釋劑(Viajet 400，UCB)、0.40份流平劑(DOWCorning 57，DOW Corning公司)、和6或8份光引發(fā)劑混合，給出最終墨。
表1顏料母料的組成

Viajet 100是一種用于生產(chǎn)紫外線噴墨用墨的顏料母料的獨特100％固體顏料研磨載體。
Florstab是一種紫外線固化系統(tǒng)的罐內(nèi)穩(wěn)定劑。
紫外線噴墨試驗配方的固化性能該墨使用一種12μm K-bar施用到金屬化紙上。當對2只中壓汞燈(每一只均為120W/cm)的紫外線曝光時，測試了該墨的表面固化(用紙巾干摩擦試驗)。固化速度對應(yīng)于紫外線固化單元的傳送帶的最大速度，該墨在該速度下完全固化且無粘性。觀察的數(shù)據(jù)列于表2中。
表2紫外線噴墨試驗配方的固化速度

應(yīng)用例A2紫外線噴墨配方(低粘度墨)，顏料制劑所使用的噴墨配方是以市售調(diào)稀料例如UCB公司的VIAJET 400為基礎(chǔ)的。
首先，通過用一臺Dispermat以15m/s使20重量份顏料制劑(含有顏料和約50wt％氯乙烯共聚物)在65重量份VIAJET 400和15重量份N-乙烯基吡咯烷酮的混合物中分散15分鐘，制備一種顏料母料。
然后，使25重量份該母料與75重量份反應(yīng)性稀釋劑以25∶75的比例用磁力攪拌器混合，給出含有2.0～2.5wt％顏料和6～8wt％光引發(fā)劑的最終墨。其組成列于表3中。

x＝8.0份(最終墨中6％光引發(fā)劑)；10.7份(最終墨中8％光引發(fā)劑)制劑A顏料黃PY151/PY110制劑B品紅顏料制劑PR202/PR254制劑C銅酞菁顏料藍15:3制劑D黑顏料PB7這些顏料制劑含有大約50％氯乙烯共聚物，以確保良好的分散性和分散穩(wěn)定劑。這些制劑有粒度分布狹窄的小粒度。
這些噴墨配方的粘度在20～33mPas范圍內(nèi)。
該紫外噴墨試驗配方的固化性能用一臺Citenso K Kontrol涂布器將墨施用到有底涂層的鋁箔上，涂層厚度為12μm。它們在一臺配備2盞中壓汞燈(每一盞有120W/cm)和任選地氮氣吹掃的IST UV固化單元上固化到無粘性狀態(tài)(干摩擦試驗)。固化速度對應(yīng)于該UV固化單元的傳送帶的最大速度，在該速度下該墨完全固化且無粘性。所觀察的數(shù)據(jù)列于表4中。
表4紫外線噴墨試驗配方的固化速度

Irgacure 369(4-嗎啉代苯甲酰)-1-芐基-1-二甲胺基丙烷Irgacure 907(4-甲硫基苯甲酰)-1-甲基-1-嗎啉代乙烷
權(quán)利要求
1.一種噴墨印刷品制備方法，包含下列步驟將一種可紫外線固化噴墨用墨組合物施用到一種記錄介質(zhì)上，該墨組合物包含一種可光聚合單體、低聚物或預(yù)聚物，一種著色劑和一種式I或II或Ia或IIa的化合物 或 或 或 或其混合物，和任選地一種反應(yīng)性稀釋劑；和通過用紫外線照射，使該記錄介質(zhì)上的墨組合物固化。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中該噴墨組合物包含一種可光聚合單體、低聚物或預(yù)聚物，一種著色劑和一種式I或II或Ia或IIa的化合物 或 或 或 或其混合物，和一種反應(yīng)性稀釋劑。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中該噴墨用墨組合物是化合物Ia和IIa的混合物，其化合物Ia的含量為1～2wt％且水含量為4～6wt％。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項的方法，其中該噴墨用墨組合物中的著色劑是一種顏料粉末或一種顏料制劑。
5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項的方法，其中該噴墨用墨組合物在常溫下的粘度低于50mPas。
6.權(quán)利要求1所定義的式I或II或Ia或IIa的化合物在噴墨用墨系統(tǒng)中的用途。
全文摘要
一種噴墨印刷品的制備方法，包含下列步驟向一種記錄介質(zhì)上施用一種可紫外線固化噴墨用墨組合物，該組合物包含可光聚合單體、低聚物或預(yù)聚物、著色劑、式(I)或(II)或(Ia)或(IIa)的化合物或其混合物、和任選地一種反應(yīng)性稀釋劑；和通過用紫外線照射而使該記錄介質(zhì)上的墨組合物固化。
文檔編號C09D11/10GK1771308SQ200480009579
公開日2006年5月10日 申請日期2004年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月16日
發(fā)明者A·福赫斯, S·維爾納夫, M·里歇特 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司