專利名稱：導(dǎo)熱性粘合劑組合物和器件連接工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及傳導(dǎo)性粘合劑在電子組件生產(chǎn)中的應(yīng)用。更具體地說，本發(fā)明涉及器件生產(chǎn)中的材料、方法和組件，所述器件包含電子件，需要用熱耗散來冷卻。本發(fā)明還涉及能提高熱耗散的、用于半導(dǎo)體芯片連接的粘合劑。
背景技術(shù)：
對(duì)于用于生產(chǎn)半導(dǎo)體器件的導(dǎo)熱性粘合劑組合物，其必須滿足特定應(yīng)用所規(guī)定的某些性能、可靠性和生產(chǎn)技術(shù)要求。這種性能性質(zhì)包括粘合強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)、撓性、溫度穩(wěn)定性、防潮性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性等。導(dǎo)熱性在電子工業(yè)中特別重要。在小型化以及操作頻率越來越高的趨勢(shì)下，越來越需要工程師們?cè)O(shè)計(jì)出從電路散熱的新工藝。要防止成套設(shè)備內(nèi)的元件過熱必需使這些元件所產(chǎn)生的熱散出來。這對(duì)于包含電子件、在正常操作過程中可能耗散高瓦數(shù)能量的高功率器件是一個(gè)大問題。
在現(xiàn)有技術(shù)中，芯片連接粘合劑通常包括分散在可固化樹脂(如環(huán)氧樹脂)中的銀片或銀粉。然而，這種現(xiàn)有技術(shù)中的粘合劑的導(dǎo)熱率不適合耗散大量熱的器件。另外，現(xiàn)有技術(shù)中的粘合劑經(jīng)常具有較差的機(jī)械性能。另一個(gè)缺點(diǎn)在于一些現(xiàn)有技術(shù)中的粘合劑包含溶劑以保持低粘度。在固化過程中，這種溶劑有形成孔隙的傾向，在固化之前需要長(zhǎng)時(shí)間的烘烤操作以除去溶劑。這增加了總固化過程的時(shí)間和成本。另一個(gè)缺點(diǎn)在于在環(huán)境中老化之后粘合劑通常具有不穩(wěn)定的接觸電阻。熱和濕氣還易于降低導(dǎo)熱性粘合劑的粘合力。傳導(dǎo)性粘合劑的吸濕可引起印制電路裝配過程中的層離缺陷。
現(xiàn)有技術(shù)中的芯片連接粘合劑很少能具有適合用于高功率器件的導(dǎo)熱率。因此，焊接結(jié)合經(jīng)常是首選的方法。焊料的優(yōu)點(diǎn)在于其導(dǎo)熱率為大多數(shù)芯片連接粘合劑的導(dǎo)熱率的數(shù)倍。焊料的優(yōu)點(diǎn)還在于焊料與被焊接的器件形成緊密的冶金結(jié)合。與一般的粘合界面相比較，冶金界面提供優(yōu)異的傳熱效果。
然而，焊接結(jié)合具有許多缺點(diǎn)。通常使用焊料預(yù)型以在要結(jié)合的器件之間分配焊料，在生產(chǎn)過程中施用時(shí)，這比粘合劑膏更昂貴。另外，許多芯片連接焊料含有鉛，由于環(huán)境問題其不合乎需要。最好的無鉛焊料需要非常高的加工溫度，該溫度通常損害組件本身。另一個(gè)困難為如果被加熱升高溫度，焊料會(huì)再次熔化，而電子制造過程中(如將元件裝配到印制電路板過程中)需要升溫。這種在電路內(nèi)元件之間焊料的再熔化可以引起部件分離并隨后發(fā)生故障。
涉及粘合劑的現(xiàn)有技術(shù)在美國(guó)專利第6,613,123、6,528,169、6,238,599、6,140,402、6,132,646、6,114,413、6,017,634、5,985,456、5,985,043、5,928,404、5,830,389、5,713,508、5,488,082、5,475,048、5,376,403、5,285,417、5,136,365、5,116,433、5,062,896和5,043,102號(hào)中找得到。涉及芯片連接的代表性的現(xiàn)有技術(shù)在美國(guó)專利第4,811,081、4,906,596、5,006,575、5,250,600、5,386,000、5,399,907、5,489,637、5,973,052、6,147,141、6,242,513和6,351,340號(hào)以及公開的PCT申請(qǐng)WO 98/33645中找得到。所有列舉文獻(xiàn)的全文以引用方使并入本文。
顯而易見，人們需要能兼具焊料和導(dǎo)熱性粘合劑的最好優(yōu)點(diǎn)的新組合物。需要能與被結(jié)合的器件形成冶金結(jié)合的導(dǎo)熱性粘合劑。還需要這樣的粘合劑，其具有比目前用銀粉-樹脂組合物可能達(dá)到的導(dǎo)熱率顯著更高的導(dǎo)熱率，而又同時(shí)保持著高的機(jī)械強(qiáng)度。需要這樣的結(jié)合材料，其在使用時(shí)能硬化從而在升溫后不會(huì)再次熔化。還需要這樣的結(jié)合材料，其具有高熱導(dǎo)率而又可以不用溶劑就能以膏的形式被分配，也無需預(yù)型。還需要無鉛的結(jié)合材料。此外，需要這樣的導(dǎo)熱性粘合劑，其在老化、接觸濕氣等之后不發(fā)生層離、粘合力降低或?qū)崧式档汀?br> 發(fā)明概述本發(fā)明的主題涉及不含易揮發(fā)溶劑的導(dǎo)熱性粘合劑組合物，其包含a)高熔點(diǎn)金屬或金屬合金的粉末；b)低熔點(diǎn)金屬或金屬合金的粉末；以及c)可熱固化的粘合劑助熔劑組合物，該粘合劑助熔劑組合物包括(i)式RCOOH表示的可聚合助熔劑，其中R包含具有一個(gè)或多個(gè)可聚合的碳-碳雙鍵的部分；以及(ii)惰化劑，該惰化劑與所述可聚合助熔劑在升溫后反應(yīng)使所述可聚合助熔劑惰化。
本發(fā)明的主題還涉及電子組件，其包括通過燒結(jié)的導(dǎo)熱性粘合劑結(jié)合的電子器件和基底，所述粘合劑不含易揮發(fā)溶劑，并且該粘合劑包括a)高熔點(diǎn)金屬或金屬合金的粉末；b)低熔點(diǎn)金屬或金屬合金的粉末；以及c)可熱固化的粘合劑助熔劑組合物，該粘合劑助熔劑組合物包括i)可聚合助熔劑；以及ii)惰化劑，該惰化劑與所述助熔劑在升溫后反應(yīng)使所述可聚合助熔劑惰化。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述導(dǎo)熱性粘合劑組合物進(jìn)一步包含一個(gè)或多個(gè)選自以下的組分(a)能夠與助熔劑的可聚合碳-碳雙鍵聚合的稀釋劑；(b)自由基引發(fā)劑源；(c)可固化樹脂；(d)能改善可固化樹脂或助熔劑的交聯(lián)的交聯(lián)劑；以及(e)用以提高反應(yīng)速率的加速劑。
此外，本發(fā)明的主題涉及將電子器件連接于基底的方法，該方法包括下列步驟(a)得到具有至少一個(gè)可結(jié)合表面的電子器件；(b)得到具有相應(yīng)的可結(jié)合表面的基底；(c)將導(dǎo)熱性粘合劑在所述基底或所述電子器件的可結(jié)合表面中的一個(gè)或兩個(gè)上分配，所述粘合劑不含易揮發(fā)溶劑，并且該粘合劑包括(i)高熔點(diǎn)金屬或金屬合金粉末；(ii)低熔點(diǎn)金屬或金屬合金粉末；(iii)可熱固化的粘合劑助熔劑組合物，該粘合劑助熔劑組合物包括(A)可聚合助熔劑；(B)惰化劑，該惰化劑與所述助熔劑在升溫后反應(yīng)使所述可聚合助熔劑惰化；(d)將所述電子器件置于所述基底上，使得所述電子器件的可結(jié)合表面與所述基底的結(jié)合表面緊密配合，從而形成結(jié)合的組件；(e)將所述結(jié)合的組件加熱升溫，從而引起所述低熔點(diǎn)金屬或金屬合金的粉末液化；(f)使所述液化的低熔點(diǎn)金屬或金屬合金與所述高熔點(diǎn)金屬或金屬合金燒結(jié)，并使所述惰化劑與所述助熔劑反應(yīng)，從而使該助熔劑惰化；(g)使所述助熔劑聚合；并且(h)將所述組件冷卻。
發(fā)明詳述與現(xiàn)有技術(shù)不同，本發(fā)明的粘合劑可與器件和基底形成冶金結(jié)合。在這種意義上，粘合劑結(jié)合效果類似于現(xiàn)有技術(shù)中的焊料用于芯片連接時(shí)的效果。然而，與現(xiàn)有技術(shù)的焊料不同，本發(fā)明的粘合劑含有在加熱時(shí)首先熔化然后硬化的膏。此后，如果將粘合劑升溫到它們首次熔化時(shí)的溫度，粘合劑不會(huì)再次熔化。本發(fā)明著重改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)中的焊料和粘合劑的許多缺點(diǎn)，提供了容易加工的、無溶劑的粘合劑，該粘合劑類似于焊料能夠形成冶金結(jié)合。本發(fā)明的組合物具有另外的優(yōu)點(diǎn)，即它們可用作表面安裝(SMT)生產(chǎn)過程中焊膏的代替物。本發(fā)明還包括電子組件，該電子組件使用本發(fā)明的粘合劑組合物以提高熱耗散。
本發(fā)明的組合物不含易揮發(fā)溶劑，并且包括a)熔點(diǎn)相對(duì)較高的金屬或金屬合金的粉末；b)熔點(diǎn)相對(duì)較低的金屬或金屬合金的粉末；以及c)可熱固化的粘合劑助熔劑組合物，其包含(i)可聚合助熔劑；(ii)惰化劑，該惰化劑與助熔劑在升溫后反應(yīng)使可聚合助熔劑惰化。
所述可熱固化的粘合劑助熔劑組合物可任選的包含以下附加組分(i)式RCOOH表示的助熔劑，其中R包含具有一個(gè)或多個(gè)可聚合的碳-碳雙鍵的部分；(ii)能夠與所述助熔劑的可聚合的碳-碳雙鍵聚合的稀釋劑；(iii)自由基引發(fā)劑源；(iv)可固化樹脂；(v)能改善所述可固化樹脂或所述助熔劑的交聯(lián)的交聯(lián)劑；(vi)用以提高這些反應(yīng)的速率的加速劑。
本發(fā)明組合物的燒結(jié)和固化通過加熱實(shí)現(xiàn)。當(dāng)將組合物加熱到低熔點(diǎn)組分的液相點(diǎn)或熔點(diǎn)時(shí)，組合物形成短暫的液相。與美國(guó)專利6,613,123教導(dǎo)的現(xiàn)有技術(shù)不同，本發(fā)明所包括的可熱固化的粘合劑助熔劑組合物首先用作助熔劑，以易于從金屬粉末表面除去氧化物以及易于用熔融金屬潤(rùn)濕金屬表面。隨著加熱過程的繼續(xù)，液相與高熔點(diǎn)金屬反應(yīng)，并通過本領(lǐng)域已知為液相燒結(jié)的過程進(jìn)行等溫固化。加熱過程還用于中和樹脂中的助熔劑組分，使得該組分變成無腐蝕性并且化學(xué)上穩(wěn)定。與例如美國(guó)專利5,376,403中所述的現(xiàn)有技術(shù)中的組合物不同，這可以在金屬的燒結(jié)之前、過程中或之后發(fā)生。在燒結(jié)過程發(fā)生之后，加熱引起可熱固化的粘合劑助熔劑組合物發(fā)生聚合，形成堅(jiān)硬的難以改變的粘合劑。加熱可通過通常用于焊接中的連續(xù)回流方法或通過簡(jiǎn)單的等溫處理方法進(jìn)行。
優(yōu)選地是，這些組合物中主要的本發(fā)明的助熔劑在單個(gè)分子內(nèi)同時(shí)具有羧基和可聚合的碳-碳雙鍵以形成高強(qiáng)度的固體粘合劑聚合物，所述羧基提供焊接過程的助熔作用而無需腐蝕性的離子或鹵素，所述碳-碳雙鍵在加熱時(shí)聚合。該過程不產(chǎn)生氣體、水或其它有害的副產(chǎn)物。引入惰化劑或中和劑以使其在加熱過程中與助熔劑的酸基和任何助熔劑殘余物反應(yīng)。因此，在可熱固化的粘合劑組合物固化之后，不需要洗掉或除去助熔劑殘余物，因?yàn)樗鼈兪嵌栊缘暮蜔o腐蝕性的。
由于可熱固化的粘合劑助熔劑組合物本身可含有粘度相對(duì)較低的液體，因此不需要溶劑。通過引入低粘度的助熔劑、樹脂和稀釋劑，該可熱固化的粘合劑助熔劑組合物可具有充分低的粘度，從而可以摻入極高量的導(dǎo)熱性填料粉末而無需加入溶劑。
涉及在聚合助熔劑存在下的短暫液相燒結(jié)的粘合劑組合物在現(xiàn)有技術(shù)中已知，如美國(guó)專利5,376,403所述。然而，現(xiàn)有技術(shù)主要涉及具有高導(dǎo)電率的導(dǎo)電性粘合劑(如印刷電路的導(dǎo)電軌道)，其中固化過程中微孔的產(chǎn)生通常是無害的。在進(jìn)行固化時(shí)在現(xiàn)有技術(shù)中的粘合劑中產(chǎn)生微孔，這曾經(jīng)使這種粘合劑在高導(dǎo)熱率的應(yīng)用(如硅片連接)中的使用受到阻礙?？紫妒顾纬傻慕Y(jié)合變?nèi)酢？紫哆€降低結(jié)合處的導(dǎo)熱率。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這些孔隙是由現(xiàn)有技術(shù)粘合劑中的易揮發(fā)溶劑如丁基卡必醇所致(參見美國(guó)專利5,376,403的實(shí)施例1-16)，該溶劑在固化過程中不能完全地被烘干除去。在現(xiàn)有技術(shù)中需要這些易揮發(fā)溶劑是為了使現(xiàn)有技術(shù)中的組合物完全燒結(jié)。然而，在本發(fā)明中，首次有可能在不使用易揮發(fā)溶劑的情況下就產(chǎn)生短暫的液相燒結(jié)的粘合劑。發(fā)現(xiàn)除去易揮發(fā)溶劑可產(chǎn)生無孔隙的結(jié)合。因此，首次獲得了一種實(shí)施方法，該方法通過短暫液相燒結(jié)的粘合劑使兩個(gè)部件結(jié)合，該結(jié)合提高了導(dǎo)熱率。
1.助熔劑助熔劑通常包括羧酸部分或這種部分的前體。優(yōu)選的助熔劑包括羧酸部分。最優(yōu)選的助熔劑具有RCOOH所示的結(jié)構(gòu)，其中R包含具有易于聚合的碳-碳雙鍵的部分，其中R不提供對(duì)助熔基團(tuán)COOH的化學(xué)保護(hù)。本發(fā)明的助熔劑表現(xiàn)出優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中的聚合物助熔劑混合物的助熔活性。因?yàn)楸景l(fā)明的助熔劑本質(zhì)上為自交聯(lián)的，本發(fā)明可熱固化的粘合劑組合物不需要使用環(huán)氧樹脂來交聯(lián)，雖然為了中和酸可以加入環(huán)氧樹脂。
此外，因?yàn)椴恍枰尤肭治g性的助熔劑活化劑，優(yōu)選的助熔劑所達(dá)到的粘合力、機(jī)械完整性和耐腐蝕性的程度優(yōu)于某些現(xiàn)有技術(shù)中的聚合物助熔劑所達(dá)到的程度。本發(fā)明的助熔劑可以完全交聯(lián)，并且在固化時(shí)所有組分都被化學(xué)固定。甚至金屬的助熔劑脫氧過程的反應(yīng)副產(chǎn)物也被化學(xué)結(jié)合在聚合物基質(zhì)中。
作為助熔劑，羧酸起到很好的從金屬除去氧化物的作用。另外，當(dāng)羧酸以其活性形式存在于含有適當(dāng)?shù)臒峁绦詷渲?如環(huán)氧樹脂)的助熔劑組合物中時(shí)，羧酸還是非常有效的交聯(lián)部分。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，羧酸的化學(xué)保護(hù)對(duì)于實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定性和預(yù)防過早的反應(yīng)是必要的，如美國(guó)專利5,376,403中所述。通過用化學(xué)觸發(fā)或熱觸發(fā)的物質(zhì)與助熔劑結(jié)合，使得助熔劑只在焊料熔化時(shí)或接近焊料熔化時(shí)變得有活性，從而達(dá)到保護(hù)作用。然而，對(duì)于本發(fā)明優(yōu)選的助熔劑，不需要這種保護(hù)，因?yàn)樵谶_(dá)到或超過燒結(jié)所需溫度之前組合物不會(huì)顯著地固化。這使得助熔劑可以對(duì)金屬氧化物發(fā)揮其完全作用，從而產(chǎn)生優(yōu)于任何在本發(fā)明以前的可聚合助熔劑的助熔作用。對(duì)于用粘合劑連接芯片的應(yīng)用，這使得粘合劑組合物在硬化之前在芯片和基底上與金屬鍍層產(chǎn)生可靠的和徹底的冶金結(jié)合。通過這種結(jié)合產(chǎn)生優(yōu)異的導(dǎo)熱率，這在現(xiàn)有技術(shù)中是不可能的。
對(duì)于優(yōu)選的助熔劑，主要的聚合發(fā)生在助熔劑分子中存在的碳-碳雙鍵上，而不是在羧酸部分上。這顯著優(yōu)于聚合發(fā)生在羧酸部分上的現(xiàn)有技術(shù)。本發(fā)明的助熔劑中的羧酸不與碳-碳雙鍵發(fā)生聚合。因此，當(dāng)可與羧酸反應(yīng)的其它組分不存在時(shí)，本發(fā)明的助熔劑在環(huán)境溫度下自身不會(huì)低聚或聚合。在升溫后雙鍵才會(huì)開始打開并與其它雙鍵反應(yīng)從而交聯(lián)。因此。在本發(fā)明的助熔劑中不會(huì)發(fā)生在現(xiàn)有技術(shù)中通常出現(xiàn)的過早聚合。其結(jié)果是本發(fā)明的助熔劑不必象現(xiàn)有技術(shù)中那樣需要化學(xué)保護(hù)。因此，可以保持非常高的助熔活性而無需考慮助熔劑的過早交聯(lián)。
最優(yōu)選的助熔劑的優(yōu)選實(shí)施方案具有結(jié)合到助熔劑分子本身中的丙烯酸或甲基丙烯酸部分。為了得到其低粘度和高助熔活性，特別優(yōu)選的含丙烯酸部分的助熔劑為在實(shí)施例1中描述的琥珀酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯。其它優(yōu)選的助熔劑包括馬來酸單-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、鄰苯二酸單-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯和琥珀酸單-2-(丙烯酰氧基)乙酯。這種類型的助熔劑在環(huán)境溫度(約23-25℃)下一般為液體。因此，不需要溶劑。本發(fā)明中優(yōu)選使用低粘度助熔劑，從而可將高濃度的傳導(dǎo)性金屬粉末裝到粘合劑組合物中，而無需加入易揮發(fā)溶劑。
2.惰化劑在助熔作用完成之后，向本發(fā)明的組合物中加入惰化劑或中和劑以與混合物中存在的羧酸反應(yīng)，從而免除了為除去有潛在腐蝕性的殘余物而進(jìn)行額外清洗的需要。雖然其它物質(zhì)(如氰酸酯)也可中和羧酸官能團(tuán)，但是環(huán)氧化物特別適合于這一目的。環(huán)氧化物和羧酸之間的反應(yīng)為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。為了保證徹底的中和，必須存在化學(xué)計(jì)量等量或過量的非助熔劑環(huán)氧化物。優(yōu)選惰化劑與組合物中的助熔劑和其它組分易于混溶。其可為單官能度的或多官能度的液體或固體。優(yōu)選的惰化劑的非限制性例子包括選自以下物質(zhì)的一種或多種組分雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、1，4-環(huán)己基二甲醇二縮水甘油醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油基氧基苯胺、縮水甘油基苯基醚、縮水甘油基4-甲氧基苯基醚、環(huán)氧丙基苯及其混合物。這些都在市面上有售。
本發(fā)明助熔劑中惰化劑的濃度應(yīng)與羧酸組分為化學(xué)計(jì)量、或稍微超過化學(xué)計(jì)量的關(guān)系，以在本發(fā)明的傳導(dǎo)性粘合劑固化過程中惰化所有的酸。惰化劑濃度過高可能引起過度的聚合，其會(huì)限制金屬的燒結(jié)，而濃度太低則可能在固化之后留下未反應(yīng)掉的腐蝕性酸基側(cè)基。
3.樹脂可熱固化的助熔劑組合物一般不需要額外的非助熔劑樹脂或非稀釋劑樹脂。不包含樹脂的組合物通常貯放時(shí)間較長(zhǎng)并且回流焊接過程中粘度較低。因此，組合物中包含樹脂不是優(yōu)選的，除非樹脂作為惰化劑存在。然而，樹脂也可起到使固化的組合物對(duì)基底的粘合力增強(qiáng)的作用并起到使固化的組合物的粘結(jié)強(qiáng)度增強(qiáng)和使其玻璃化轉(zhuǎn)化溫度提高的作用。因此，可選的是，只要樹脂濃度保持相對(duì)較低，可使用樹脂。樹脂可以是能與助熔劑混合的任何適當(dāng)?shù)臉渲?。可混合的意思是指樹脂不必與助熔劑和/或稀釋劑化學(xué)結(jié)合。雖然，優(yōu)選的樹脂可與助熔劑中的羧基反應(yīng)，將其惰化，或由其它活性部分如稀釋劑中可任選的-OH基團(tuán)將其惰化。如果樹脂濃度太高，則本發(fā)明的助熔劑的聚合過程將由樹脂推動(dòng)，而不是由碳碳雙鍵推動(dòng)。因?yàn)檫@種樹脂聚合反應(yīng)發(fā)生時(shí)的溫度一般比雙鍵加成反應(yīng)低，前者引起助熔劑提前硬化，妨礙了粘合劑膏中金屬的燒結(jié)。
滿足這些條件的樹脂的非限制性例子包括選自以下的物質(zhì)環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、線型酚醛樹脂(包括酚類和甲酚類)、聚氨酯、聚酰亞胺、雙馬來酰亞胺、馬來酰亞胺、氰酸酯、聚乙烯醇、聚酯和聚脲。優(yōu)選的樹脂包含選自以下的物質(zhì)雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、1，4-環(huán)己基二甲醇二縮水甘油醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油基氧基苯胺及其混合物。這些都在市面上有售。
當(dāng)使用樹脂時(shí)，在本發(fā)明的組合物中包含交聯(lián)劑是有利的。交聯(lián)劑在現(xiàn)有技術(shù)中很成熟。交聯(lián)劑的例子包括酸酐和羧基官能化的聚酯。這些物質(zhì)的加入促進(jìn)樹脂的交聯(lián)反應(yīng)。適當(dāng)?shù)乃狒宦?lián)劑的例子包括但不限于選自以下的一種或多種組分四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐(nadic methylanhydride)、4-甲基六氫化鄰苯二甲酸酐和甲基四氫化鄰苯二甲酸酐。這些都在市面上有售。
當(dāng)使用交聯(lián)劑時(shí)，加入加速劑以增加熱固化過程中的交聯(lián)速率也是有用的。適當(dāng)?shù)募铀賱┑睦影ㄟ溥蚣捌溲苌?、雙氰胺和雙胍衍生物，以及叔胺(如芐基二甲胺或1，8-二氮雜環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯)。或者，過渡金屬的乙酰丙酮酸鹽也可用于在熱固化過程中加速環(huán)氧樹脂和酸酐交聯(lián)劑之間的反應(yīng)速率。其非限制性的例子包括選自以下的一種或多種組分乙酰丙酮酸銅(II)、乙酰丙酮酸鈷(III)和乙酰丙酮酸錳(II)。
4.稀釋劑在助熔劑分子中碳-碳雙鍵的存在使得在具有改善的熱機(jī)械性質(zhì)的助熔劑組合物配制中具有很大的靈活性。這是通過加入含雙鍵的稀釋劑實(shí)現(xiàn)的，所述稀釋劑還與助熔劑交聯(lián)產(chǎn)生優(yōu)異粘合劑。用這種技術(shù)可設(shè)計(jì)出獲得高交聯(lián)密度的助熔劑粘合劑組合物，這對(duì)于獲得良好的熱機(jī)械性質(zhì)和良好的粘合力是有利的。而且，這一目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)可以不用擔(dān)心現(xiàn)有技術(shù)涉及的過早交聯(lián)和貯放時(shí)間縮短的問題。優(yōu)選的稀釋劑的非限制性例子包括選自以下的一種或多種組分二丙烯酸1，6-己二酯、二甲基丙烯酸1，6-己二酯、三[2-(丙烯酰氧基)乙基]異氰尿酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚二丙烯酸酯及其混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的大多數(shù)二官能化和三官能化的低粘度丙烯酸酯樹脂適合于此目的。也可使用其它含雙鍵的化合物包括如鄰苯二甲酸二烯丙酯和二乙烯基苯，這些化合物中許多是市售的。優(yōu)選使用所述疏水性稀釋劑，但在適當(dāng)時(shí)也可使用親水性稀釋劑。
使用疏水性稀釋劑的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于它們的存在有助于減少固化的粘合劑組合物所將吸收的水量。這是因?yàn)椋蹌┰诮宦?lián)時(shí)具有可吸引水的活性羧基，盡管作為網(wǎng)絡(luò)的一部分這些羧基是固定的。水起到增塑劑的作用，使固化的粘合劑組合物軟化。與助熔劑交聯(lián)的疏水性稀釋劑的使用將抵消羧基的親水性作用。
5.自由基引發(fā)劑雖然可熱固化的粘合劑組合物可單單使用加熱來固化，但是交聯(lián)反應(yīng)可通過自由基得以引發(fā)和促進(jìn)，所述自由基包括例如由優(yōu)選的引發(fā)劑(如過氧化苯甲酰、過氧化異丙苯、1，1’-偶氮雙(環(huán)己烷腈)、2，2’-偶氮二異丁腈及其混合物)所產(chǎn)生的自由基。這些自由基引發(fā)劑或自由基引發(fā)源在市面上有售。在某些金屬如銅的存在下，由于不利的氧化還原反應(yīng)可能導(dǎo)致過氧引發(fā)劑的過早分解，從而造成固化的組合物放氣和產(chǎn)生孔隙。因此，在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用偶氮型引發(fā)劑。
通過自由基引發(fā)劑接觸熱、輻照或其它常規(guī)的激發(fā)源就可在原位產(chǎn)生自由基。適當(dāng)?shù)淖杂苫l(fā)劑的引入促使交聯(lián)反應(yīng)在回流焊接或恒溫固化操作中于期望的時(shí)刻開始。在助熔劑中含少量自由基交聯(lián)引發(fā)劑用于控制助熔劑的交聯(lián)速率和溫度，保證了固化時(shí)有效的助熔作用和組合物對(duì)基底的強(qiáng)大粘合力。
可熱固化的粘合劑助熔劑組合物的相對(duì)濃度在制備可熱固化的粘合劑助熔劑組合物中，各個(gè)組分的比可在相當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)變化，并仍然能得到可接受的助熔活性以及良好的固化后材料性質(zhì)。優(yōu)選地是，所用的可熱固化的粘合劑助熔劑組合物不會(huì)產(chǎn)生在最終固化的組合物中能形成氣泡的氣態(tài)副產(chǎn)物。這通過如下組成的可熱固化的組合物實(shí)現(xiàn)a)助熔劑，其占可熱固化的粘合劑助熔劑組合物的約15重量％-65重量％；b)惰化劑，該惰化劑占可熱固化的粘合劑助熔劑組合物的約10重量％-55重量％；c)稀釋劑，其占可熱固化的粘合劑助熔劑組合物的約0重量％-75重量％；d)自由基引發(fā)劑，其占可熱固化的粘合劑助熔劑組合物的約0重量％-2重量％，優(yōu)選占可熱固化的粘合劑助熔劑組合物的約0重量％-0.7重量％，更優(yōu)選占可熱固化的粘合劑助熔劑組合物的約0.03重量％-0.4重量％；e)樹脂，其占可熱固化的粘合劑助熔劑組合物的約0重量％-60重量％；f)交聯(lián)劑，其占可熱固化的粘合劑助熔劑組合物的約0重量％-75重量％；以及g)加速劑，其占可熱固化的粘合劑助熔劑組合物的約0重量％-1重量％。
這些范圍內(nèi)的一些可熱固化的助熔劑組合物固化后可能表現(xiàn)出不利的高吸濕性、低玻璃化轉(zhuǎn)化溫度或高熱膨脹系數(shù)，但是即使是這樣的組合物，當(dāng)這些特征在粘合劑組合物中不為關(guān)鍵性特征時(shí)，它們?nèi)匀豢捎米魉稣澈蟿┙M合物中的助熔劑組合物。
最優(yōu)選地是，在固化之后，可熱固化的聚合物型助熔劑組合物具有超過100℃的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度，相對(duì)較低的熱膨脹系數(shù)(100ppm/℃或更低)和小于3％的吸濕率。此外，再次說明，這些范圍內(nèi)的一些助熔劑在固化后表現(xiàn)出高的熱膨脹系數(shù)或低的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度，該組合物仍然可作為助熔劑樹脂，用于這些特征不是關(guān)鍵性特征的應(yīng)用中。
金屬粉末本發(fā)明的粘合劑組合物包含高熔點(diǎn)的和低熔點(diǎn)的金屬或合金粉末的混合物。優(yōu)選的粉末包括圓?；虮∑＝饘俦∑闹苽浞椒ㄊ潜绢I(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。金屬粉末應(yīng)該包括一系列尺寸以改善填充密度。在優(yōu)選的粘合劑組合物中，圓粒的最大尺寸為約100微米，更優(yōu)選地是，尺寸小于約50微米。薄片的尺寸可為約1微米到約50微米。優(yōu)選使用小于約30微米的薄片，以防止粘合劑組合物的質(zhì)地變得太粗糙。雖然公知表面積越高則從細(xì)金屬粉末上除去氧化物越困難，但本發(fā)明的組合物的助熔活性很高，足以提供令人滿意的氧化物去除效果。
可使用任何可焊接的或可成合金的金屬、合金或金屬混合物來作為高熔點(diǎn)粉末。優(yōu)選地是，高熔點(diǎn)金屬粉末為選自銅、銀、鋁、鎳、金、鉑、鈀、鈹、銠、鈷、鐵、鉬及其合金或混合物的物質(zhì)。最優(yōu)選的高熔點(diǎn)金屬為銅、銀、鎳和金。當(dāng)使用球狀粉末時(shí)，優(yōu)選粉末具有光滑均勻的形態(tài)，如一般使用氣態(tài)霧化方法生產(chǎn)的粉末。最期望地是，高熔點(diǎn)粉末由球狀粉末和薄片的混合物組成。使用球狀粉末就可在粘合劑組合物中裝填大量金屬，這是高的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性所需要的，而加入薄片則有助于改善粘合劑的流變能力并且更易于用電子組件制造中所用的常規(guī)設(shè)備來進(jìn)行施用或分配。其還用于防止樹脂中填料粒子的沉淀，從而保持材料的均勻性質(zhì)，也不需要在使用材料之前進(jìn)行再次混合。高熔點(diǎn)粉末占總粉末組成的約10重量％-90重量％，但更優(yōu)選占總粉末組成的約40重量％-70重量％。
可使用任何可焊接的或可成合金的金屬、合金或金屬混合物來作為低熔點(diǎn)粉末，只要其熔點(diǎn)明顯低于高熔點(diǎn)粉末的熔點(diǎn)。優(yōu)選低熔點(diǎn)粉末的熔點(diǎn)比高熔點(diǎn)粉末的熔點(diǎn)低至少約50℃。更優(yōu)選地是，低熔點(diǎn)粉末的熔點(diǎn)比高熔點(diǎn)粉末的熔點(diǎn)低至少約100℃。優(yōu)選地是，低熔點(diǎn)金屬粉末包括選自Sn、Bi、Pb、Cd、Zn、In、Te、Tl、Sb、Se的一種或多種元素及其合金或混合物。然而，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，低熔點(diǎn)粉末由市售焊料粉末構(gòu)成，所述市售焊料粉末是由所列金屬的組合制備的。還優(yōu)選低熔點(diǎn)粉末的液相點(diǎn)低于200℃，使得其在聚合物型助熔劑硬化或固化之前熔化。最優(yōu)選地是，低熔點(diǎn)合金不含鉛。通常，使用的焊料粉末的粒徑為約1微米到約100微米。最常見地是，焊料粉末包括3型(25-45微米)粒徑分布或更高的粒徑分布。低熔點(diǎn)粉末占粘合劑粉末混合物的約10-90重量％，但更優(yōu)選占總粉末組合物的約30-50重量％。當(dāng)使用高含量的低熔點(diǎn)合金時(shí)，在固化之后其可能仍有高濃度未被燒結(jié)。
粘合劑組合物的制備在導(dǎo)熱性粘合劑組合物的制備中，首先將低熔點(diǎn)和高熔點(diǎn)金屬粉末混合，以確保得到均一的混合物。對(duì)于優(yōu)選的金屬粉末，在空氣中在室溫下進(jìn)行混合。在惰性氣體(如氮?dú)庵?進(jìn)行粉末混合有可能減少氧化。粉末混合的適當(dāng)方法(如殼式混合(shell blending))為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
向這種粉末混合物中加入可熱固化的粘合劑助熔劑組合物。需要高剪切混合以保證在所得的膏中獲得均一性。本領(lǐng)域中已知的高剪切混合的方法為雙行星混合。優(yōu)選最終粘合劑中金屬粉末的濃度占總的粘合劑組合物的約80-93重量％，但更優(yōu)選為占85-92重量％。粘合劑組合物的其余部分由可熱固化的粘合劑助熔劑組合物組成，這部分優(yōu)選占約7-20重量％，但更優(yōu)選占約8-15重量％。這些粘合劑組合物通常是膏狀的，并一般適合于通過注射器使用市售的分配設(shè)備分配，而無需加入溶劑?；蛘?，粘合劑組合物適合于通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的鏤版印刷或絲網(wǎng)印刷技術(shù)應(yīng)用。
芯片連接雖然本發(fā)明的可熱固化的粘合劑組合物有許多用途，但該粘合劑特別適合將半導(dǎo)體芯片連接在基底上。具體地說，粘合劑的高熱導(dǎo)率使其很適合于將半導(dǎo)體電源裝置結(jié)合在基底上。優(yōu)選基底和芯片都被鍍上金屬，使得焊料或低熔點(diǎn)合金可形成冶金結(jié)合。這種冶金結(jié)合提供了高強(qiáng)度和優(yōu)異的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。
在現(xiàn)有技術(shù)中，半導(dǎo)體電源裝置通常使用焊料結(jié)合。然而，因?yàn)樵趦?yōu)選的本發(fā)明組合物中使用的合金的熔點(diǎn)比現(xiàn)有技術(shù)中芯片連接焊料的熔點(diǎn)低，所以本發(fā)明的組合物的優(yōu)點(diǎn)在于可以在更低的溫度下發(fā)生冶金結(jié)合。此外，在加熱過程中所發(fā)生的短暫液相燒結(jié)產(chǎn)生了在遠(yuǎn)超過原始固化溫度的溫度下才能熔化的高熔點(diǎn)合金。與現(xiàn)有技術(shù)中的焊料相比，這一優(yōu)點(diǎn)在于擴(kuò)大了隨后進(jìn)行的電子組裝的溫度范圍。短暫液相燒結(jié)操作過程中的加熱還使聚合物助熔劑固化，形成第二高強(qiáng)度結(jié)合。
本發(fā)明的可熱固化的粘合劑組合物還適合于在芯片或基底或這兩者中都沒有金屬鍍層的情況中將半導(dǎo)體芯片連接于基底。對(duì)于這種情況，焊接式芯片連接是不可能的。那么芯片對(duì)基底的粘合只應(yīng)來自由本發(fā)明粘合劑的聚合物組分形成的結(jié)合，這就如同現(xiàn)有技術(shù)中含有分散在可固化樹脂中的銀片或銀粉的芯片連接粘合劑的情況。在本發(fā)明的芯片連接過程的這類情況中，在本發(fā)明粘合劑的主體中發(fā)生燒結(jié)，但是在被連接的表面的界面處沒有形成冶金結(jié)合。與金屬鍍層表面相比，上述界面的傳熱效率降低了。
然而，在這些情況中，與通常在現(xiàn)有技術(shù)芯片連接粘合劑中得到的穩(wěn)定性和導(dǎo)熱率相比，發(fā)生在粘合劑主體中的燒結(jié)可提供更高的穩(wěn)定性和導(dǎo)熱率。現(xiàn)有技術(shù)粘合劑依靠填料顆粒以點(diǎn)對(duì)點(diǎn)的接觸方式來提供導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。隨著老化，點(diǎn)對(duì)點(diǎn)的接觸變差，引起導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性降低。在本發(fā)明的組合物中不會(huì)發(fā)生這種導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性降低的現(xiàn)象，這是由于填料顆粒被有效地?zé)Y(jié)在一起。
結(jié)合方法使電子器件連接于基底的方法包括以下步驟得到具有至少一個(gè)可結(jié)合表面的電子器件(如硅片)；得到具有相應(yīng)的可結(jié)合表面的基底；將導(dǎo)熱性粘合劑在所述基底或所述電子器件的一個(gè)或兩個(gè)可結(jié)合表面上分配；將所述電子器件置于所述基底上使所述兩個(gè)可結(jié)合表面連接，從而形成結(jié)合的組件；將結(jié)合的組件加熱升溫，從而引起熔點(diǎn)相對(duì)較低的金屬或金屬合金的粉末液化；使液化的低熔點(diǎn)金屬或金屬合金與熔點(diǎn)相對(duì)較高的金屬或金屬合金燒結(jié)，并使惰化劑與助熔劑反應(yīng)，從而使該助熔劑惰化；使該助熔劑聚合；并且將組件冷卻。
使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)注射器分配裝置將少量的本發(fā)明粘合劑施用于基底或芯片的所需結(jié)合區(qū)域上。可將粘合劑分配為小點(diǎn)或任何圖案?；蛘?，可使用本領(lǐng)域中已知的鏤版印刷設(shè)備將粘合劑鏤版印刷到部件上。分配足量的材料以保證在設(shè)置后在芯片邊緣周圍形成小條材料帶。然后使用常規(guī)的芯片設(shè)置設(shè)備將芯片設(shè)置于結(jié)合區(qū)域上并用足夠的力按壓，以保證芯片的下面完全被粘合劑覆蓋。然后將組件在烤箱中加熱。可使用恒溫烤箱，但優(yōu)選使用本領(lǐng)域中已知的的多區(qū)回流焊接烤箱。在這兩種情況中，為了使燒結(jié)發(fā)生，都必須在可熱固化的粘合劑助熔劑組合物硬化之前使組件溫度達(dá)到低熔點(diǎn)合金的熔點(diǎn)或液相點(diǎn)。對(duì)于本發(fā)明的某些粘合劑組合物，可能需要多次通過回流焊接烤箱以完成燒結(jié)過程。
以下實(shí)施例為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的示例性說明，不應(yīng)將其認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。除非另外說明，所有的百分比為重量百分比并且總計(jì)為100％。
實(shí)施例1本發(fā)明的芯片連接組合物

通過使六氫化鄰苯二甲酸酐和雙酚A二縮水甘油醚的混合物升溫到40-50℃使六氫化鄰苯二甲酸酐溶解于雙酚A二縮水甘油醚中。在攪拌形成均一混合物之后，將混合物冷卻到室溫。然后在攪拌下加入琥珀酸單-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、二丙烯酸1，6-己二酯和偶氮雙環(huán)己烷腈，以完成粘合劑組合物的聚合物型助熔劑組分的配制。在另一個(gè)容器中，使用手動(dòng)混合器將銀片、銅粉和58Bi42Sno焊料粉末混合。然后將金屬粉末的混合物加入到聚合物型助熔劑中。在機(jī)械混合器中以高剪切混合達(dá)到混合的均一性。最后，使混合物在高真空下脫氣。
在Brookfield錐板式粘度計(jì)上測(cè)量所得到的膏的粘度，其粘度為約111000cps(周/秒)(1rpm，2s-1)。將組合物施用于玻璃載物片并經(jīng)過最高溫度為210℃的5分鐘的回流焊接周期，隨后在165℃進(jìn)行后固化30分鐘。使用電阻表測(cè)量所得到的金屬涂層的電阻，并計(jì)算出體積電阻系數(shù)為0.000051 Ohm-cm(歐姆厘米)。以類似方式固化的樣品的導(dǎo)熱率為16.5W/m K。使用粘合劑將具有鎳-金金屬鍍層的5×5mm硅片與浸涂金包銅的印制電路連接，孔隙率＜0.2％，芯片的抗剪切強(qiáng)度為3200psi(英磅/平方英尺)。在Perkin Elmer動(dòng)態(tài)機(jī)械分析器上測(cè)量材料樣品，其儲(chǔ)能模量為9.8Gpa，熱膨脹系數(shù)為28-30ppm/℃。
實(shí)施例2本發(fā)明的芯片連接組合物

通過使六氫化鄰苯二甲酸酐和雙酚A二縮水甘油醚的混合物升溫到40-50℃使六氫化鄰苯二甲酸酐溶解于雙酚A二縮水甘油醚中。在攪拌形成均一混合物之后，將混合物冷卻到室溫。然后在攪拌下加入琥珀酸單-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、二丙烯酸1，6-己二酯和偶氮雙環(huán)己烷腈，以完成粘合劑組合物的聚合物型助熔劑組分的配制。在另一個(gè)容器中，使用手動(dòng)混合器將銀片、銅粉和63Sn37Pb焊料粉末混合。然后將金屬粉末的混合物加入到聚合物助熔劑中。在機(jī)械混合器中以高剪切混合達(dá)到混合的均一性。最后，使混合物在高真空下脫氣。
在Brookfield錐板式粘度計(jì)上測(cè)量所得到的膏的粘度，其粘度為約238000cps(1rpm，2s-1)。經(jīng)過最高溫度為210℃的5分鐘的回流焊周期使樣品發(fā)生固化，隨后在190℃進(jìn)行后固化30分鐘，所得樣品的導(dǎo)熱率為16.4W/m K。使用粘合劑將具有鎳-金金屬鍍層的5×5mm硅片與浸涂金包銅的印制電路連接，孔隙率＜0.2％，芯片的抗剪切強(qiáng)度為2800psi。
以上描述了本發(fā)明的主題，顯而易見，本發(fā)明的主題可以以多種方式變化。不應(yīng)將這些變化認(rèn)為是偏離本發(fā)明的主題的精神實(shí)質(zhì)和范圍的，并且所有這些變化均應(yīng)包括在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種不含易揮發(fā)溶劑的導(dǎo)熱性粘合劑組合物，其包含a)高熔點(diǎn)金屬或金屬合金的粉末；b)低熔點(diǎn)金屬或金屬合金的粉末；以及c)可熱固化的粘合劑助熔劑組合物，該粘合劑助熔劑組合物包括(i)式RCOOH表示的可聚合助熔劑，其中R包含具有一個(gè)或多個(gè)可聚合的碳-碳雙鍵的部分；以及(ii)惰化劑，該惰化劑與所述可聚合助熔劑在升溫后反應(yīng)使所述可聚合助熔劑惰化。
2.權(quán)利要求1的導(dǎo)熱性粘合劑組合物，其中所述高熔點(diǎn)金屬或金屬合金包括選自銅、銀、鋁、鎳、金、鉑、鈀、鈹、銠、鈷、鐵、鉬及其合金和混合物的物質(zhì)。
3.權(quán)利要求1的導(dǎo)熱性粘合劑組合物，其中所述低熔點(diǎn)金屬或金屬合金包括選自Sn、Bi、Pb、Cd、Zn、In、Te、Tl、Sb、Se及其合金和混合物的物質(zhì)。
4.權(quán)利要求1的導(dǎo)熱性粘合劑組合物，其中可聚合助熔劑包括選自琥珀酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、馬來酸單-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、鄰苯二酸單-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、琥珀酸單-2-(丙烯酰氧基)乙酯及其混合物的物質(zhì)。
5.權(quán)利要求1的導(dǎo)熱性粘合劑組合物，其中惰化劑包括選自雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、1，4-環(huán)己基二甲醇二縮水甘油醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油基氧基苯胺、縮水甘油基苯基醚、縮水甘油基4-甲氧基苯基醚、環(huán)氧丙基苯及其混合物的物質(zhì)。
6.權(quán)利要求1的導(dǎo)熱性粘合劑組合物，其進(jìn)一步包含一個(gè)或多個(gè)選自以下的組分(i)能夠與所述助熔劑的可聚合碳-碳雙鍵聚合的稀釋劑；(ii)自由基引發(fā)劑源；(iii)可固化樹脂；(iv)能改善所述可固化樹脂或所述助熔劑的交聯(lián)的交聯(lián)劑；以及(v)用以提高反應(yīng)速率的加速劑。
7.權(quán)利要求6的導(dǎo)熱性粘合劑組合物，其中所述稀釋劑包括選自二丙烯酸1，6-己二酯、二甲基丙烯酸1，6-己二酯、三[2-(丙烯酰氧基)乙基]異氰尿酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚二丙烯酸酯及其混合物的物質(zhì)。
8.權(quán)利要求6的導(dǎo)熱性粘合劑組合物，其中所述自由基引發(fā)劑源包括選自過氧化苯甲酰、過氧化異丙苯、1，1′-偶氮雙(環(huán)己烷腈)、2，2’-偶氮二異丁腈及其混合物的物質(zhì)。
9.權(quán)利要求6的導(dǎo)熱性粘合劑組合物，其中所述可固化樹脂包括選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、線型酚醛樹脂、甲酚線型酚醛樹脂、聚氨酯、聚酰亞胺、雙馬來酰亞胺、馬來酰亞胺、氰酸酯、聚乙烯醇、聚酯和聚脲的物質(zhì)。
10.權(quán)利要求6的導(dǎo)熱性粘合劑組合物，其中所述交聯(lián)劑包括選自四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫化鄰苯二甲酸甲酐、4-甲基六氫化鄰苯二甲酸酐和甲基四氫化鄰苯二甲酸酐及其混合物的物質(zhì)。
11.權(quán)利要求6的導(dǎo)熱性粘合劑組合物，其中所述加速劑包括選自咪唑及其衍生物、雙氰胺、雙胍衍生物、叔胺、乙酰丙酮化過渡金屬鹽及其混合物的物質(zhì)。
12.一種電子組件，其包括通過燒結(jié)的導(dǎo)熱性粘合劑結(jié)合的電子器件和基底，所述粘合劑不含易揮發(fā)溶劑，并且該粘合劑包括a)高熔點(diǎn)金屬或金屬合金的粉末；b)低熔點(diǎn)金屬或金屬合金的粉末；以及c)可熱固化的粘合劑助熔劑組合物，該粘合劑助熔劑組合物包括i)可聚合助熔劑；以及ii)惰化劑，該惰化劑與所述助熔劑在升溫后反應(yīng)使所述可聚合助熔劑惰化。
13.權(quán)利要求12的電子組件，其中所述可熱固化的粘合劑助熔劑組合物進(jìn)一步包含式RCOOH表示的可聚合助熔劑，其中R包含具有一個(gè)或多個(gè)可聚合的碳-碳雙鍵的部分。
14.權(quán)利要求12的電子組件，其中所述可聚合助熔劑包括選自琥珀酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、馬來酸單-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、鄰苯二酸單-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、琥珀酸單-2-(丙烯酰氧基)乙酯及其混合物的物質(zhì)。
15.權(quán)利要求12的電子組件，其中所述高熔點(diǎn)金屬或金屬合金包括選自銅、銀、鋁、鎳、金、鉑、鈀、鈹、銠、鈷、鐵、鉬及其合金和混合物的物質(zhì)。
16.權(quán)利要求12的電子組件，其中所述低熔點(diǎn)金屬或金屬合金包括選自Sn、Bi、Pb、Cd、Zn、In、Te、Tl、Sb、Se及其合金和混合物的物質(zhì)。
17.權(quán)利要求12的電子組件，其中所述惰化劑包括選自雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、1，4-環(huán)己基二甲醇二縮水甘油醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油基氧基苯胺、縮水甘油基苯基醚、縮水甘油基4-甲氧基苯基醚、環(huán)氧丙基苯及其混合物的物質(zhì)。
18.一種將電子器件連接于基底的方法，該方法包括下列步驟(a)得到具有至少一個(gè)可結(jié)合表面的電子器件；(b)得到具有相應(yīng)的可結(jié)合表面的基底；(c)將導(dǎo)熱性粘合劑在所述基底或所述電子器件的可結(jié)合表面中的一個(gè)或兩個(gè)上分配，所述粘合劑不含易揮發(fā)溶劑，并且該粘合劑包括(i)高熔點(diǎn)金屬或金屬合金粉末；(ii)低熔點(diǎn)金屬或金屬合金粉末；(iii)可熱固化的粘合劑助熔劑組合物，該粘合劑助熔劑組合物包括(A)可聚合助熔劑；(B)惰化劑，該惰化劑與所述助熔劑在升溫后反應(yīng)使所述可聚合助熔劑惰化；(d)將所述電子器件置于所述基底上，使得所述電子器件的可結(jié)合表面與所述基底的結(jié)合表面緊密配合，從而形成結(jié)合的組件；(e)將所述結(jié)合的組件加熱升溫，從而引起所述低熔點(diǎn)金屬或金屬合金的粉末液化；(f)使所述液化的低熔點(diǎn)金屬或金屬合金與所述高熔點(diǎn)金屬或金屬合金燒結(jié)，并使所述惰化劑與所述助熔劑反應(yīng)，從而使該助熔劑惰化；(g)使所述助熔劑聚合；并且(h)將所述組件冷卻。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述可熱固化的粘合劑助熔劑組合物進(jìn)一步包含式RCOOH表示的可聚合助熔劑，其中R包含具有一個(gè)或多個(gè)可聚合的碳-碳雙鍵的部分。
20.權(quán)利要求18的方法，其中所述可聚合助熔劑包括選自琥珀酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、馬來酸單-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、鄰苯二酸單-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、琥珀酸單-2-(丙烯酰氧基)乙酯及其混合物的物質(zhì)。
21.權(quán)利要求18的方法，其中所述高熔點(diǎn)金屬或金屬合金包括選自銅、銀、鋁、鎳、金、鉑、鈀、鈹、銠、鈷、鐵、鉬及其合金和混合物的物質(zhì)。
22.權(quán)利要求18的方法，其中所述低熔點(diǎn)金屬或金屬合金包括選自Sn、Bi、Pb、Cd、Zn、In、Te、Tl、Sb、Se及其合金和混合物的物質(zhì)。
23.權(quán)利要求18的方法，其中所述惰化劑包括選自雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、1，4-環(huán)己基二甲醇二縮水甘油醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油基氧基苯胺、縮水甘油基苯基醚、縮水甘油基4-甲氧基苯基醚、環(huán)氧丙基苯及其混合物的物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供導(dǎo)熱性的、可燒結(jié)的、不含易揮發(fā)溶劑的粘合劑組合物，其包括熔點(diǎn)相對(duì)較高的金屬或金屬合金的粉末、熔點(diǎn)相對(duì)較低的金屬或金屬合金的粉末和可熱固化的粘合劑助熔劑組合物，所述可熱固化的粘合劑助熔劑組合物包含(i)可聚合助熔劑；(ii)在升溫后與助熔劑反應(yīng)使其惰化的惰化劑。助熔劑優(yōu)選包含式RCOOH表示的化合物，其中R包含具有一個(gè)或多個(gè)可聚合的碳碳雙鍵的部分?？扇芜x的是，本發(fā)明的組合物還包括(a)能夠與助熔劑的可聚合碳－碳雙鍵聚合的稀釋劑；(b)自由基引發(fā)劑；(c)可固化樹脂；以及(d)交聯(lián)劑和加速劑。該組合物可直接施用于將以機(jī)械和/或電方式連接的器件表面上，并理想地適合于半導(dǎo)體芯片的連接。在加熱過程中，助熔劑促進(jìn)了高熔點(diǎn)粉末被熔融低熔點(diǎn)粉末潤(rùn)濕，從而引起粉末的液相燒結(jié)。助熔劑還促進(jìn)了芯片和基底上的金屬鍍層被熔融低熔點(diǎn)合金潤(rùn)濕，從而提高了導(dǎo)熱率。同時(shí)，助熔劑自身進(jìn)行交聯(lián)來進(jìn)一步以機(jī)械方式與粘結(jié)表面結(jié)合。不含易揮發(fā)溶劑能產(chǎn)生無孔隙結(jié)合的效果。
文檔編號(hào)C09J163/02GK1768099SQ200480009016
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月1日
發(fā)明者米格爾·艾伯特·卡波特, 艾倫·格里夫 申請(qǐng)人:天鷹技術(shù)公司