專利名稱：粘合劑組合物和由它們衍生的膠帶和標(biāo)簽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粘合劑組合物，其包含1.一種或一種以上苯乙烯嵌段共聚物，2.一種或一種以上增粘性樹脂，和3.一種或一種以上增塑劑。
背景技術(shù)：
基于熱塑性彈性體成分苯乙烯類嵌段共聚物的粘合劑組合物在此項(xiàng)技術(shù)中已為我們熟知。舉例而言，這些組合物用于供工業(yè)用膠帶、包裝帶、標(biāo)簽和繃帶(例如，熟石膏)的壓敏粘合劑(PSA)中。
更具體地說，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(S-I-S)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(S-B-S)廣泛用于這些粘合劑組合物中。兩種嵌段共聚物均為所述粘合劑組合物提供了相對(duì)于這些嵌段共聚物各自的固有特征而言的特性。
例如，S-I-S的柔軟性使得這種聚合物類型材料可選擇在膠帶和標(biāo)簽中的壓敏應(yīng)用，而S-B-S的高內(nèi)聚性使得這種材料對(duì)用于一次性軟物品的結(jié)構(gòu)粘合劑極具吸引力。
迄今為止，S-I-S嵌段共聚物已成功應(yīng)用于工業(yè)用包裝帶和標(biāo)簽應(yīng)用中。
更具體地說，由例如US 5389438(MINNESOTA MINING MFG)02.12.1995、EP 306232 A(MINNESOTA MINING MFG)08.03.1989、EP443263A(MINNESOTA MINING MFG)28.08.1991、WO 0014170(EXXON)16.03.2000和US 6384138(EXXON)07.05.2002中已知用于膠帶、標(biāo)簽、繃帶或一次性衛(wèi)生用品(諸如尿布和失禁用服飾)的粘合劑組合物。所述粘合劑組合物包含
1.至少一種嵌段共聚物，其包含至少兩個(gè)聚(乙烯基芳香族化合物)的末端嵌段和至少一個(gè)聚(異戊二烯)或聚(丁二烯)或聚(乙烯-丁烯)(即氫化聚(丁二烯))的中間嵌段，或所述嵌段共聚物的混合物，2.至少一種增粘性樹脂，和3.一種增塑劑。
應(yīng)了解，在所述公開案中，無一提及在低溫(即，低于室溫)下粘合劑組合物的使用。
盡管特別是含有S-I-S嵌段共聚物的組合物在室溫(即，在大約20℃的溫度下)下顯示出突出的粘著性、剝離性和內(nèi)聚性，但它們?cè)诶洵h(huán)境中，即5℃和低于5℃，似乎缺乏足夠的粘合劑特性。
由例如Don Satas的《壓敏粘合劑技術(shù)手冊(cè)》(Handbook of PressureSensitive Adhesive Technology)第13章，熱塑性橡膠(ThermoplasticRubbers)，A-B-A嵌段共聚物(A-B-A block copolymers)，第367頁(1989年，第2版)中熟知，從約15℃起，隨著溫度的降低，大部分基于S-I-S嵌段共聚物的粘合劑組合物喪失它們的粘性和粘著力特性。
可能配制出在15℃以下具有良好粘性的基于S-I-S嵌段共聚物的粘合劑組合物，但是為了達(dá)到對(duì)粘合劑特性可接受的妥協(xié)，需要相對(duì)低比例的高軟化點(diǎn)烴樹脂和相對(duì)高比例的增塑劑。
然而，高比例增塑劑具有以下缺點(diǎn)(a)減少粘合劑的剝離性和內(nèi)聚性，和(b)增塑劑移出配方，改變最終產(chǎn)物的視覺和外觀特性，像標(biāo)簽紙中的油點(diǎn)。
在成卷產(chǎn)品分裂期間，太多的油產(chǎn)生邊緣滲出物，引起兩個(gè)相鄰卷粘在一起。
因此，迫切需要在低溫下，和特別是在+5到-25℃溫度范圍內(nèi)，保持良好粘性、粘著力和內(nèi)聚性的粘合劑組合物，這使得能夠制造在冷的環(huán)境中使用的膠帶和標(biāo)簽，例如一些電子絕緣帶，或在冷凍物品(例如在深度冷凍箱中的食物和藥物)上使用的膠帶和標(biāo)簽。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供粘合劑組合物，這些組合物在低溫下保持良好的粘性、粘著力和內(nèi)聚性，并且不含有高含量的增塑劑。
本發(fā)明的另一目的是提供在低溫下長時(shí)間儲(chǔ)存時(shí)保持足夠特性的標(biāo)簽和膠帶。
本發(fā)明的另一目的是提供使得能夠制造可在低溫下使用的可重新粘貼的或可移除性的膠帶、標(biāo)簽和繃帶(例如，熟石膏)的粘合劑組合物。
基于廣泛的研究和實(shí)驗(yàn)，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)所述的目標(biāo)粘合劑組合物，和由它們制造的標(biāo)簽、膠帶和繃帶。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明涉及用于在+5℃和更低溫度下使用的膠帶、標(biāo)簽和繃帶的粘合劑組合物，包含(a)至少一種嵌段共聚物，其包含至少兩個(gè)聚(乙烯基芳香族化合物)的末端嵌段和至少一個(gè)異戊二烯和丁二烯的無規(guī)共聚混合物的中間嵌段，所述嵌段共聚物視情況混合有包含一個(gè)聚(乙烯基芳香族化合物)嵌段和一個(gè)異戊二烯和丁二烯的無規(guī)共聚混合物的二嵌段共聚物，并視情況混合有包含至少一個(gè)聚(乙烯基芳香族化合物)嵌段和至少一個(gè)聚(丁二烯)或聚(異戊二烯)嵌段的嵌段共聚物，(b)至少一種混合脂肪族/芳香族增粘性樹脂或一種脂肪族和芳香族增粘性樹脂的摻合物，其具有在6和22％之間的芳香族H-NMR含量，和(c)相對(duì)于粘合劑組合物的重量最多為25重量％的量的增塑劑；并且涉及由所述粘合劑組合物衍生的膠帶、標(biāo)簽和繃帶。
具體實(shí)施例方式
成分(a)用于粘合劑組合物中的主要嵌段共聚物成分是具有由通式S-(I/B)-S(1)或[S-(I/B)]nX(2)表示的結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，其視情況混合有二嵌段共聚物S-(I/B)，并視情況混合有少量選自S-B、S-B-S、S-I和S-I-S的一種或一種以上的嵌段共聚物，其中S表示聚(乙烯基芳香族化合物)嵌段，(I/B)表示異戊二烯和丁二烯的無規(guī)共聚混合物的嵌段，其中異戊二烯和丁二烯的重量比在70∶30至30∶70之間，或摩爾比在1.1/0.55至0.45/1.3之間，其中B表示聚(丁二烯)嵌段，其中I表示聚(異戊二烯)嵌段，其中n是等于或大于2的整數(shù)，并且其中X為偶聯(lián)劑的殘基。
異戊二烯和丁二烯之間的重量比優(yōu)選在60∶40至30∶70之間，或摩爾比在0.89/0.75至0.45/1.3之間。
可用于實(shí)施本發(fā)明的芳香族乙烯基化合物的實(shí)例可為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯和乙烯基萘或其混合物。在這些物質(zhì)中，就易獲得性、反應(yīng)性、所得嵌段共聚物的物理性質(zhì)而言，苯乙烯特別佳。A聚合物嵌段可含有除芳香族乙烯基化合物之外的少量共聚單體，例如，至多5重量％的可共聚合單體，諸如丁二烯和/或異戊二烯(以全部嵌段的重量計(jì))。最優(yōu)選的是衍生自大體上純的苯乙烯的A嵌段。
這些聚合物嵌段A優(yōu)選具有9,500至25,000之間的實(shí)際分子量。
混合聚合物中間嵌段(I/B)是由丁二烯和異戊二烯作為共聚合單體制成，但它也可含有少量的其它共聚單體，例如，至多5重量％的可共聚合單體，諸如苯乙烯(以全部嵌段的重量計(jì))，但是大體上純的異戊二烯和丁二烯的混合物是優(yōu)選的。
在根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物中，所結(jié)合的芳香族乙烯基化合物的比例以總嵌段共聚物計(jì)在10-50重量％之間，優(yōu)選為15重量％。所結(jié)合的丁二烯的比例總計(jì)為18-80重量％，優(yōu)選為40-70重量％。所結(jié)合的異戊二烯的比例為15-70重量％，優(yōu)選為30-70重量％。這些已結(jié)合單體(如果存在，加上可共聚合單體)的量總計(jì)為100重量％。
如由凝膠滲透色譜法(GPC，類似于ASTM D5296-97中所述的方法)所測(cè)定的，將要用于根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物中的各嵌段共聚物優(yōu)選具有在100,000至500,000之間，優(yōu)選在150,000至250,000之間的重量平均分子量(Mw，按聚苯乙烯表示)。
將要用于根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物中的嵌段共聚物各自優(yōu)選含有以共軛二烯重量計(jì)5至40重量％，或在0.08至0.70摩爾％之間，并且更優(yōu)選為以共軛二烯重量計(jì)5至20重量％，或0.08至0.35摩爾％的1，2-乙烯鍵和/或3，4-乙烯鍵。在0至50℃的溫度范圍下的粘彈性測(cè)量中，根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物優(yōu)選各自具有1至300MPa的儲(chǔ)能模量(G′)，而且在-50℃或更低的溫度下各自僅具有一個(gè)可歸因于混合丁二烯/異戊二烯聚合物嵌段的損耗角正切(tanδ)峰。當(dāng)具有低于1MPa的儲(chǔ)能模量(G′)的嵌段共聚物用作壓敏粘合劑的基底聚合物時(shí)，會(huì)降低所述PSA的吸著力。另一方面，超過300MPa的儲(chǔ)能模量導(dǎo)致壓敏粘合劑的粘度降低。
將要作為主要成分(a)用于粘合劑組合物中的所述嵌段共聚物具有無規(guī)共聚嵌段(I/B)，這意味著經(jīng)過混合的中間嵌段不顯示顯著的單一均聚物嵌段形成。
它們可如WO 02057386(KRATON)25.07.2002中所述來制備，該案引入本文作為參考。
更具體地說，可將具有經(jīng)過混合的中間嵌段的聚合物定義為具有少于100個(gè)單體單元，優(yōu)選少于50個(gè)單體單元，更優(yōu)少于20個(gè)單體單元的平均均聚物嵌段長度。
可以通過WO 02057386中詳述的碳-13NMR來測(cè)定平均均聚物嵌段長度。
例如，可以通過用偶聯(lián)劑偶聯(lián)經(jīng)陰離子聚合作用制備的活性二嵌段共聚物來制備根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物。
可提及的偶聯(lián)劑的實(shí)例為錫偶聯(lián)劑類，諸如二氯化錫、單甲基二氯化錫、二甲基二氯化錫、單乙基二氯化錫、二乙基二氯化錫、甲基三氯化錫、單丁基二氯化錫、二丁基二溴化錫、單己基二氯化錫和四氯化錫；鹵化硅偶聯(lián)劑類，諸如二氯硅烷、單甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、單乙基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、單丁基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、單己基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二溴硅烷、單甲基二溴硅烷、二甲基二溴硅烷、四氯化硅和四溴化硅；烷氧基硅烷類，諸如四甲氧基硅烷；二乙烯基芳香族化合物類，諸如二乙烯基苯和二乙烯基萘；鹵化烷烴類，諸如二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二氯丙烷、二溴丙烷、氯仿、三氯乙烷、三氯丙烷和三溴丙烷；鹵化芳香族化合物類，諸如二溴苯；環(huán)氧基化合物類，諸如雙酚-A的二縮水甘油醚和其類似物(例如，EPONTM 825或EPONTM 826二縮水甘油醚)；和其它偶聯(lián)劑，諸如苯甲酸酯類、CO、2-和1-氯-1，3-丁二烯。在這些偶聯(lián)劑中，優(yōu)選為EPON 826二縮水甘油醚、二溴苯、四甲氧基硅烷或其它四(烷氧基)硅烷。
因此，成分(a)中的主要嵌段共聚物可包含例如重量比為100/0至30/70的根據(jù)通式(1)或(2)的偶聯(lián)聚合物和中間體二嵌段的混合物。
應(yīng)了解，主要嵌段共聚物成分(a)也可以由成批的相應(yīng)單體(例如，苯乙烯和丁二烯/異戊二烯混合物)通過依序聚合作用(如果需要額外的二嵌段共聚物，則視情況聯(lián)合再引發(fā)作用)而獲得的嵌段共聚物來形成。
式(1)和(2)嵌段共聚物可通過使用丁二烯/異戊二烯的混合物代替，僅適當(dāng)修改用于制備S-B-S型嵌段共聚物和/或S-I-S型嵌段共聚物的通用方法來制備。在制備根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物中，重要的是避免形成均聚物嵌段，以保證合適的B/I比，并產(chǎn)生其中無規(guī)中間嵌段具有-50℃或更少的Tg的聚合物嵌段。一般來說，不使用隨機(jī)發(fā)生器。
如上文所說明，通常包含相應(yīng)二嵌段的式(1)或(2)的主要嵌段共聚物可混合有小比例的習(xí)用二嵌段共聚物和/或三嵌段共聚物，包含相對(duì)于成分(a)的重量為0至50重量％的比例，并優(yōu)選為0至30重量％的比例的聚(乙烯基芳香族化合物)嵌段和聚(丁二烯)嵌段或聚(異戊二烯)嵌段。
更優(yōu)地，所述二嵌段共聚物和三嵌段共聚物已由一種方法獲得，該方法包含制備起始活性二嵌段，隨后可利用如前文所述的偶聯(lián)劑將其偶聯(lián)至三嵌段共聚物。
應(yīng)了解，可視情況并入成分(a)中的二嵌段共聚物和/或三嵌段共聚物的表觀分子量可分別為對(duì)額外的共聚物二嵌段而言，是主要嵌段共聚物成分的表觀分子量的大約一半，而對(duì)額外的三嵌段共聚物而言，是與主要嵌段共聚物的表觀分子量大約相同的表觀分子量。
成分(b)已發(fā)現(xiàn)合適的增粘性樹脂或樹脂的混合物具有在6和22％之間，優(yōu)選為9至22％，更優(yōu)選為9至18％的芳香族H-NMR含量。更優(yōu)選的增粘性樹脂顯示在30℃和40℃之間，優(yōu)選在35和38℃之間的差示掃描量熱法(DSC)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg；和在80℃與90℃之間的環(huán)球軟化點(diǎn)(Ring an Ballsoftening point)。
它們可選自改性脂肪族烴樹脂(諸如改性C5烴樹脂(C5/C9樹脂))、苯乙烯化萜烯樹脂、部分氫化C9烴樹脂和其混合物。芳香族成分可為由一種或一種以上以下化學(xué)物組成的供入液流，如聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、經(jīng)烷基取代的茚和相關(guān)同系物。
將作為成分(b)使用的樹脂的更優(yōu)選實(shí)例為MBG223(一種改性脂肪族烴樹脂，顯示11.3％的H-NMR芳香族含量，88℃的環(huán)球軟化點(diǎn)，由EastmanB.V.制造)和WINGTACKTM86(一種改性烴樹脂，顯示9.6％的H-NMR芳香族含量和86℃的環(huán)球軟化點(diǎn)，由GOODYEAR CHEMICALS制造)。優(yōu)選的固體增粘性樹脂將具有85至90℃之間的環(huán)球軟化點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物每100重量份成分(a)優(yōu)選包含50至300重量份，更優(yōu)100至200重量份的增粘性樹脂。
在優(yōu)選的粘合劑組合物中，相對(duì)于組合物的重量，存在35至55重量％比例的成分(b)。
成分(c)
合適的增塑劑主要包括特征為鏈烷或環(huán)烷(根據(jù)DIN 51378測(cè)定，碳芳香族分布≤5％，優(yōu)選≤2％，更優(yōu)選為0％)，和如由差示掃描量熱法所測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-55℃的增塑油。那些產(chǎn)品由Royal Dutch/Shell Group公司可以購得，如SHELLFLEXTM、EDELEXTM和ONDINATM。其它的油包括Witco的KAYDOLTM或Arco的TUFFLOTM或NYNAS的NYPLASTTM。其它增塑劑包括相容性液體增粘性樹脂，如REGALREZTMR-1018或WINGTACKTM10。
也可添加其它增塑劑，如烯烴低聚物；低分子量聚合物(≤30,000g/mol)，如液體聚丁烯、液體聚異戊二烯共聚物、液體苯乙烯/異戊二烯共聚物或液體氫化苯乙烯/共軛二烯共聚物；植物油及其衍生物；或石蠟和微晶蠟。
根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含相對(duì)于整個(gè)組合物的重量為5至15重量％重量比例，并且每100重量份嵌段共聚物成分(a)為10至85重量份增塑劑的增塑劑。成分(a)的各嵌段共聚物也可由所述共聚物的制造商而與少量增塑劑預(yù)摻合。
其它成分(非限制性)可將其它橡膠成分并入根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物中。此項(xiàng)技術(shù)中也已知，可添加各種其它成分來改變粘合劑的粘性、氣味、顏色。也可添加抗氧化劑和其它穩(wěn)定成分來保護(hù)粘合劑，使其免受由熱、光和加工或儲(chǔ)存期間引起的降解。
可使用若干種類型的抗氧化劑，如一級(jí)抗氧化劑(如受阻酚)或二級(jí)抗氧化劑(如亞磷酸酯衍生物)或其摻合物。市售抗氧化劑的實(shí)例為Ciba-Geigy的IRGANOXTM565(2，4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪)、Ciba-Geigy的IRGANOX 1010(四-亞乙基-(3，5-二-叔丁基-4-羥基-氫肉桂酸酯)甲烷)和Uniroyal的POLYGARDTMHR(三-(2，4-二-叔丁基-苯基)亞磷酸酯)。也可使用為保護(hù)聚丁二烯片段的膠凝作用而研發(fā)的其它抗氧化劑，如Sumitomo的SUMILIZERTMGS(2[1-(2-羥基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯)、Sumitomo的SUMILIZER T-PD(季戊四醇基(pentaerythrythyl)四(3-十二烷基硫代丙酸酯))或其混合物。
組合物的制備對(duì)粘合劑組合物的制備方法無特別限制。因此，可使用任何方法，諸如利用滾筒、班伯尼(Banbury)混合機(jī)或達(dá)爾頓(Dalton)捏合機(jī)的機(jī)械混合方法，特征為通過使用裝備有攪拌器的熔融鍋(如高剪切Z-葉片混合器或單或雙螺桿擠出機(jī))進(jìn)行加熱和混合的熱熔融方法，或其中將化合成分倒入合適溶劑中并攪拌，由此獲得壓敏粘合劑組合物的親密溶液的溶劑方法。
組合物的用途可不使用任何溶劑(例如，熱熔融)或以其溶液的形式借助于合適的涂料器將根據(jù)本發(fā)明的PSA組合物涂在如紙或塑料薄膜的基底材料上，由此產(chǎn)生用于可在冷的環(huán)境下使用并可在低溫下長期儲(chǔ)存使用的膠帶或標(biāo)簽的各種壓敏粘合劑帶。
在標(biāo)簽制造期間，使面材、壓敏粘合劑層與隔離襯的層壓材料通過一種裝置，將該層壓材料轉(zhuǎn)化成商業(yè)有用的標(biāo)簽和標(biāo)簽備料。其中，該方法包括模切和用于在隔離襯上留下標(biāo)簽的基質(zhì)脫除。
已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在制造根據(jù)本發(fā)明的膠帶、標(biāo)簽和繃帶期間，在卷材和板材的剪切和切削中所用的刀子上的污垢明顯減少。
應(yīng)了解，本發(fā)明的另一方面是膠帶、標(biāo)簽和繃帶在諸如食物、藥物及其類似物的包裝冷凍物品上的用途。更具體地說，這方面是可重新粘貼或可移除性膠帶或標(biāo)簽在冷凍物品上的用途。
下文將通過以下實(shí)例更明確地說明本發(fā)明，然而并非是將本發(fā)明范疇限制于這些具體實(shí)施例。
試驗(yàn)方法如壓敏膠帶協(xié)會(huì)(Pressure Sensitive Tape Council)(PSTC)的壓敏膠帶試驗(yàn)方法手冊(cè)、壓敏材料的標(biāo)準(zhǔn)FINAT試驗(yàn)方法、壓敏粘合劑膠帶的AFERA試驗(yàn)方法和ASTM相關(guān)方法中所述，對(duì)這些配方進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)剝離性、粘性、內(nèi)聚性和粘度測(cè)試。在涂布作用中使用不同的測(cè)試表面如由FINAT推薦的鍍鉻不銹鋼板(304號(hào))(“ss”)和牛皮紙。
·滾球粘性(RBT)是以厘米表示的鋼球在以粘合劑薄膜上以標(biāo)準(zhǔn)初始速度滾動(dòng)的距離(壓敏膠帶協(xié)會(huì)試驗(yàn)6；ASTM D3121-73)。數(shù)字小表示是干粘性。
·環(huán)狀粘性(LT)是使用PSTC-5和FTM 9環(huán)狀粘性方法測(cè)定的。LT數(shù)字高表示是干粘性。結(jié)果以牛頓/25mm(N/25mm)表示。
·剝離粘著力(PA)是由壓敏膠帶協(xié)會(huì)方法1(Pressure Sensitive TapeCouncil Method No.1)和ASTM D3330-83測(cè)定的。數(shù)字大表示從鋼質(zhì)基材上剝離測(cè)試膠帶時(shí)的強(qiáng)度高。結(jié)果以N/25mm表示。
·吸著力(HP)是在標(biāo)準(zhǔn)負(fù)荷(1kg，2或5kg)下，由標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試表面(鋼＝ss)以2°剪切角拉起標(biāo)準(zhǔn)面積(2.5cm×1.3cm)的膠帶所需要的時(shí)間(壓敏膠帶協(xié)會(huì)方法7；ASTMD-3654-82)。時(shí)間長表示粘著強(qiáng)度高。結(jié)果以小時(shí)(h)或分鐘(min)表示。破壞模式的類型表示為粘接破壞(AF)或內(nèi)聚破壞(CF)。這次試驗(yàn)是根據(jù)試驗(yàn)在室溫(約23℃)下或更高溫度下進(jìn)行的。
·SHAFT(剪切粘合破壞溫度)是由具有1kg重量的鍍鉻ss板上的2.5×2.5cm的聚酯薄膜來測(cè)量的。將樣品放在爐子中，并以22℃/分鐘升溫。SAFT測(cè)量重疊剪切部件破壞的溫度。
·玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg已由掃描溫度為40℃/min的差示掃描量熱法測(cè)定。在轉(zhuǎn)變開始時(shí)測(cè)量Tg。
·由1H-NMR測(cè)定聚苯乙烯含量。
·平均均聚物嵌段長度已使用前文所述的方法由13C NMR測(cè)定。使用在125MHz下操作的布魯克(Bruker)AMX-500FT分光計(jì)獲得聚合物樣品的13C NMR光譜。以90°的13C激勵(lì)脈沖和10s的重復(fù)率記錄定量質(zhì)子去耦光譜。使用10％(w/w)的聚合物CDCl3溶液。為改進(jìn)弛豫時(shí)間，添加0.1mol/l的乙酰丙酮鉻。所用的行展寬為2Hz。參考所述光譜以使得反式聚丁二烯的脂肪族碳為31.9ppm。
·在將樣品溶解于氘化氯仿中并用BRUKER DPX-300測(cè)量之后，由液相1H-NMR來量化芳香族改性烴樹脂中的芳香族質(zhì)子的百分比(％)。
·環(huán)球軟化點(diǎn)是按照ASTM E-28試驗(yàn)方法測(cè)量的樹脂軟化時(shí)的溫度。
·低溫條件在氣候室中進(jìn)行粘性測(cè)試，其中溫度可調(diào)節(jié)到0℃。分別在23、15、10、5和0℃時(shí)測(cè)量RBT。在測(cè)試之前，使樣品在測(cè)試溫度下適應(yīng)24小時(shí)。
嵌段共聚物A和B的合成將環(huán)己烷、苯乙烯、丁二烯和異戊二烯通過活性氧化鋁純化，并儲(chǔ)存在4℃氮?dú)夥障?。將EPON 826二縮水甘油醚和二溴乙烷(EDB)用作偶聯(lián)劑。在合成之前，制備丁二烯和異戊二烯的單體混合物(按表1給出的重量比)并儲(chǔ)存在4℃氮?dú)庀?。此混合物照此使用?br> 在裝備有螺旋攪拌器的高壓釜中裝填環(huán)己烷，并將內(nèi)容物加熱到50至60℃。加入引發(fā)劑仲丁基鋰，接著立刻加入苯乙烯單體，這使得完成聚合。將反應(yīng)溫度增加至70℃，在此溫度下，加入丁二烯/異戊二烯單體混合物(B/I)并反應(yīng)。使所得二嵌段與過量EPON 826二縮水甘油醚或者過量EDB偶聯(lián)。將此過量物用仲丁基鋰凈化，并隨后添加乙醇作為終止劑。將反應(yīng)混合物冷卻到40℃，輸送到摻合容器中，并添加穩(wěn)定作用包(包含IRGANOX565和三(壬基酚)亞磷酸酯0.08/0.35phr，作為環(huán)己烷溶液)并在室溫(RT)下攪拌。通過蒸汽凝聚作用精加工，隨后在爐子里干燥可獲得干橡膠。
由GPC分析所述聚合物。表1列出其中使用成分的量。GPC分析結(jié)果在表2中。在實(shí)例中使用的其它成分列在表3中。
以連續(xù)/再引發(fā)作用合成聚合物(聚合物C)將環(huán)己烷、苯乙烯、丁二烯和異戊二烯通過活性氧化鋁純化，并儲(chǔ)存在4℃氮?dú)夥障隆?br> 在合成之前，制備丁二烯和異戊二烯的單體混合物(按所需重量比)并儲(chǔ)存在4℃氮?dú)庀?。此混合物照此使用。在裝備有螺旋攪拌器的高壓釜中裝填環(huán)己烷，并將內(nèi)容物加熱到50℃。加入引發(fā)劑仲丁基鋰，接著立刻加入苯乙烯單體，這使得聚合完成。將反應(yīng)溫度增加至60℃，隨后加入丁二烯/異戊二烯單體混合物(B/I)并反應(yīng)至完成。加入第二份仲丁基鋰，隨后即刻加入丁二烯/異戊二烯單體混合物(B/I)并反應(yīng)至完成。加入第二份苯乙烯單體并反應(yīng)至完成。將反應(yīng)混合物用按化學(xué)計(jì)算量的乙醇終止，冷卻到40℃，輸送到摻合容器中，并添加穩(wěn)定作用包，在室溫下攪拌。通過蒸汽凝聚作用精加工，隨后在爐子里干燥可獲得白色聚合物。
由GPC分析該聚合物。結(jié)果列在表2中。
表1

表2

經(jīng)測(cè)試的粘合劑組合物中所用的其它成分列在表3中。
表3

實(shí)例中的所有配方均是從溶劑中制備。將不同成分倒入甲苯中并混合24小時(shí)以獲得溶解作用。然后，通過自動(dòng)刮條涂布機(jī)(Bar Coater)將溶液涂布在聚酯薄膜上(Mylar-36微米厚)，獲得22g/m2的粘合劑涂層干重量。其后，將樣品與硅化紙層壓以保護(hù)它們。在測(cè)試之前，將樣品儲(chǔ)存在21℃和50％相對(duì)濕度的調(diào)節(jié)室中。
實(shí)例1在表4中比較基于SIS及聚合物A和C的配方(在表1中有述)的粘合劑特性。具體地說，在不同溫度下測(cè)量滾球粘性，在這種情況下低至+5℃。
已明確表明，聚合物A和WINGTACK 86的組合使得在低溫具有良好的粘性特性，比在同樣的配方中的SIS好很多。
表4

實(shí)例2基于SIS和聚合物B的配方(表1中有述)的粘合劑特性列在表5中。
借助?？怂狗匠?Fox Equation)(壓敏粘合劑技術(shù)手冊(cè)-Don Satas-1989年-第369頁)計(jì)算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在低至0℃的不同的遞減溫度下測(cè)量滾球粘性。
在相同的成分比率和相同的配方組合物(配方F-4和配方F-6)中，聚合物B使得在較低溫度下達(dá)到比SIS配方更好的粘性。如果將SIS配方組合物(F-4)調(diào)節(jié)成具有與含有聚合物B的F-6相同的-25℃的配方玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，那么就可以獲得含有較高油含量的配方F-5，即85phr對(duì)40。
在配方F-5中較高的油含量改進(jìn)滾球粘性值，但具有以下不利影響-其它的粘合劑特性-粘性、剝離粘著力、內(nèi)聚性和SAFT(剪切粘合破壞溫度)低很多，并且因此粘合劑特性不能良好平衡；-較高的油含量將增強(qiáng)油由前材(如標(biāo)簽中的紙)處泄露，造成不良的副作用(降低紙表面美觀度的油點(diǎn))并改變粘合劑特性；-較高的油含量也是粘合劑因較低的內(nèi)聚性而產(chǎn)生邊緣滲出物的原因，并且引起相鄰膠帶卷和堆疊板的相互粘連。
因此，適當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)本發(fā)明的聚合物，以發(fā)展出與SIS相比具有較低使用溫度，但具有使用較少油或增塑劑的顯著優(yōu)勢(shì)的粘合劑。
表5

實(shí)例3在標(biāo)簽粘合劑中，SIS聚合物通常與SB或SBS嵌段共聚物摻合從而制造出更柔軟并且可更好適合于標(biāo)簽加工(即模切和基質(zhì)脫除工藝)的配方(US 5663228(AVERY DENNISON)02.09.1997)。然而，應(yīng)注意的是，本發(fā)明聚合物的摻合物，如聚合物A、B和C與SIS、SBS和SB的摻合物是可混溶的，并且僅提供一個(gè)由動(dòng)態(tài)力學(xué)分析測(cè)量的tanδ峰。
表6顯示獲得的SIS/SB和聚合物B/SB和SBS的壓敏粘合劑結(jié)果。配方F-7/F-8的結(jié)果顯示脂肪族樹脂對(duì)于聚合物B/SB摻合物(F-8)不好，因?yàn)椴还苡蓾L球粘性還是由環(huán)狀粘性均未測(cè)量出粘性。
聚合物B/SB與MBG 223(F-9)和WINGTACK 86(F-10)的組合為所述配方提供了比SIS的更低溫度下的良好粘性。也可以看到，在與具有比環(huán)烷油低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的石蠟油化合的配方F-11中，滾球粘性值即使在低至0℃的溫度時(shí)也極好。
獲得的聚合物B/SB(F-11)和聚合物B/SBS(F-12)的摻合物的特性與配方F-12的稍好內(nèi)聚性相似，因?yàn)镾BS是三嵌段共聚物。也應(yīng)該指出的是，配方F-11粘合劑具有良好可移除性粘合劑的特征。這種粘合劑應(yīng)用在紙表面上時(shí)，即使在較長儲(chǔ)存時(shí)期之后仍可容易地移除。
表6

n.m＝未測(cè)量實(shí)例4在表7中顯示基于不同烴樹脂的幾種粘合劑配方的與溫度成函數(shù)關(guān)系的滾球粘度值。所測(cè)試的配方是基于每百份橡膠(phr)比率為100/110/15/3的聚合物/烴樹脂/油/抗氧化劑。配方F-17和F-18具有更好的低溫度RBT值，因?yàn)閃INGTACK 86和MBG223二者均具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、NMR-H芳香度和環(huán)球軟化點(diǎn)之間的適當(dāng)平衡。
在這個(gè)表中，使用以下縮寫QUINTONE S100、WINGTACK ET、RICCOTAC 6095、ECR 373、WINGTACK 86、MBG 223、MBG 222。
表7

實(shí)例5表8顯示丁二烯-異戊二烯重量％比率對(duì)不同溫度下的RBT值的影響。所測(cè)試的配方是基于每百份橡膠比率為100/110/15/3的聚合物/WINGTACK 86/油/抗氧化劑。聚合物D類似于表3中所述的聚合物C，但具有70/30的丁二烯-異戊二烯重量％比率。聚合物E類似于聚合物C，但具有30/70的丁二烯-異戊二烯重量％比率。結(jié)果表明粘性隨丁二烯含量增加而改進(jìn)。
表8

權(quán)利要求
1.一種用于在+5℃和更低溫度下使用的膠帶、標(biāo)簽和繃帶的粘合劑組合物，其包含(a)至少一種嵌段共聚物，其包含至少兩個(gè)聚(乙烯基芳香族化合物)末端嵌段和至少一個(gè)異戊二烯和丁二烯的無規(guī)共聚混合物中間嵌段，其視情況混合有包含一個(gè)聚(乙烯基芳香族化合物)嵌段和一個(gè)異戊二烯與丁二烯的無規(guī)共聚混合物的二嵌段共聚物，并視情況混合有包含至少一個(gè)聚(乙烯基芳香族化合物)嵌段和至少一個(gè)聚(丁二烯)或聚(異戊二烯)嵌段的嵌段共聚物，(b)至少一種混合脂肪族/芳香族增粘樹脂或脂肪族和芳香族增粘樹脂的一摻合物，其具有在6和22％之間的芳香族H-NMR含量，和(c)相對(duì)于所述粘合劑組合物的重量最多為25重量％的量的增塑劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于膠帶、標(biāo)簽和繃帶的粘合劑組合物，其中所述增粘樹脂(成分b)具有在30℃和40℃之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、在80℃和90℃之間的環(huán)球軟化點(diǎn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于膠帶、標(biāo)簽和繃帶的粘合劑組合物，其中成分(a)主要由S-(I/B)-S或[S-(I/B)]nX嵌段共聚物組成，視情況混合有二嵌段共聚物S-(I/B)，并且視情況混合有少量選自由S-B、S-B-S、S-I和S-I-S組成的群組中的一種或一種以上的嵌段共聚物，其中S表示聚(乙烯基芳香族化合物)嵌段，(I/B)表示異戊二烯和丁二烯的無規(guī)共聚混合物嵌段，其中異戊二烯和丁二烯的重量比在70∶30至30∶70之間，并且其中B表示聚(丁二烯)嵌段，其中I表示聚(異戊二烯)嵌段。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粘合劑組合物，其中S-B、S-I、S-B-S和/或S-I-S嵌段共聚物的含量相對(duì)于所述成分(a)的重量在0至50重量％之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中成分(b)具有在9和22％之間的芳香族H-NMR含量。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的粘合劑組合物，其中成分(b)具有在9和18％之間的芳香族H-NMR含量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的粘合劑組合物，其中成分(b)所占的比例相對(duì)于所述組合物的重量為35至55重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的粘合劑組合物，其中所述成分(a)的嵌段共聚物中的S嵌段為聚(苯乙烯)嵌段，并且其中主要S-(I/B)-S或[S-(I/B)]nX嵌段共聚物中已結(jié)合的苯乙烯的比例在10至40重量％之間。
9.一種膠帶、標(biāo)簽和繃帶，其包含涂在一基材層上的根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的粘合劑組合物。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求9所述的膠帶、標(biāo)簽和繃帶在+5℃或更低溫度下的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于在+5℃和更低溫度下使用的膠帶、標(biāo)簽和繃帶的粘合劑組合物，包含(a)至少一種嵌段共聚物，其包含至少兩個(gè)聚(乙烯基芳香族化合物)末端嵌段和至少一個(gè)異戊二烯和丁二烯的無規(guī)共聚混合物中間嵌段，其視情況混合有包含一個(gè)聚(乙烯基芳香族化合物)嵌段和一個(gè)異戊二烯與丁二烯的無規(guī)共聚混合物的二嵌段共聚物，并視情況混合有包含至少一個(gè)聚(乙烯基芳香族化合物)嵌段和至少一個(gè)聚(丁二烯)或聚(異戊二烯)嵌段的嵌段共聚物，(b)至少一種混合脂肪族/芳香族增粘樹脂或脂肪族和芳香族增粘樹脂的一摻合物，其具有介于6和22％之間的芳香族H－NMR含量，和(c)相對(duì)于粘合劑組合物的重量最多為25重量％的量的增塑劑；和包含涂在基材層上的所述粘合劑組合物的膠帶、標(biāo)簽和繃帶；和所述膠帶、標(biāo)簽和繃帶的用途。
文檔編號(hào)C09J7/02GK1768121SQ200480008803
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月21日
發(fā)明者諾埃爾·雷蒙德·莫里斯·德凱澤爾 申請(qǐng)人:克雷頓聚合物研究公司