專利名稱：β-二酮配體及其銪配合物及銪配合物電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其涉及一種稀土元素銪配合物發(fā)光材料。
背景技術(shù)：
目前，人們所用的彩色顯示器多為陰極射線管或液晶顯示，前者體積大、響應(yīng)速度慢、效率低，后者與前者相比體積縮小，能夠?qū)崿F(xiàn)平板顯示，但因其是被動式光源、視角小、響應(yīng)慢、工藝復(fù)雜，仍不能滿足人們的需要。
1987年，美國Eastman Kodak公司的C.W.Tang和VanSlyke(Appl.Phys.Lett.1987，51，913)對有機(jī)電致發(fā)光作出了開創(chuàng)性的研究。他們將雙層有機(jī)膜夾在兩個(gè)電極之間制成了有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)。自此，有機(jī)電致發(fā)光成為發(fā)光領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。有機(jī)電致發(fā)光存在巨大的吸引力在于它具有下列特點(diǎn)1)采用有機(jī)物，材料選擇范圍寬，可實(shí)現(xiàn)從藍(lán)光到紅光的任何顏色的顯示；2)驅(qū)動電壓低，只需3-10伏的直流電壓；3)發(fā)光亮度和發(fā)光效率高；4)全固化的主動發(fā)光；5)視角寬，響應(yīng)速度快；6)制備過程簡單，費(fèi)用低；7)超薄膜，重量輕；8)可制作在柔軟的襯底上，器件可望彎曲折疊。
常見的有機(jī)電致發(fā)光材料可分為聚合物和小分子材料。這些材料發(fā)光光譜范圍一般較寬，難以滿足實(shí)際顯示對色純度的要求。由于稀土配合物(尤其是銪和鋱的配合物)的發(fā)光屬于受配體微擾的中心離子發(fā)光，發(fā)光波長取決于金屬離子，發(fā)光峰為尖銳的窄譜帶，其發(fā)光機(jī)制是配體吸收能量后被激發(fā)到單重態(tài)，然后經(jīng)過系間躥越將能量傳遞給激發(fā)三重態(tài)，再由激發(fā)三重態(tài)將能量傳遞給中心離子，使其激發(fā)，最后發(fā)生稀土中心離子激發(fā)態(tài)到基態(tài)的輻射躍遷過程。與其他有機(jī)小分子相比，稀土配合物具有發(fā)射譜帶窄，色純度高，修飾配體不影響中心離子的發(fā)射光譜。此外，稀土配合物用于電致發(fā)光不受自旋選律的限制，其內(nèi)量子效率理論上可達(dá)100％。這些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)使其成為電致發(fā)光領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。
銪的配合物是紅色發(fā)光材料，1991年，日本Kido等人首次利用稀土銪配合物Eu(TTA)3·2H2O作為發(fā)光材料制作有機(jī)電致發(fā)光器件，實(shí)現(xiàn)了窄譜帶的紅色發(fā)光。此后，人們對多種銪配合物材料進(jìn)行了研究。迄今為止，文獻(xiàn)報(bào)道的銪配合物電致發(fā)光器件最大亮度為1670cd/m2，流明效率為2.1lm/W(P.P.Sun，J.P.Duan，H.T.Shih，C.H.Cheng，Appl.ehys.Lett.2002，81，792.)，而且是利用了攙雜方法所制得的，即將銪配合物攙雜在具有載流子傳輸性能的材料中作為發(fā)光層。
一般認(rèn)為，好的電致發(fā)光材料應(yīng)具備優(yōu)異的光致發(fā)光性能、載流子傳輸性能、熱穩(wěn)定性能以及成膜性能等。因此，合成具有上述特點(diǎn)的銪配合物，就成為提高其電致發(fā)光性能的關(guān)鍵。我們在多年的工作基礎(chǔ)上，發(fā)明了具有上述特點(diǎn)的銪配合物電致發(fā)光材料，并制作成器件，某些銪配合物電致發(fā)光材料所制成器件的最大亮度達(dá)2797cd/m2，流明效率32lm/W。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種亮度高、效率好的稀土銪配合物發(fā)光材料，以及這種銪配合物的配體和采用這種銪配合物作為發(fā)光材料的電致發(fā)光器件。
本發(fā)明的銪配合物配體為β-二酮配體，帶有載流子傳輸基團(tuán)，結(jié)構(gòu)通式為 式中R是載流子傳輸基團(tuán)，選自咔唑基或惡唑基；R1是連接體，選自烷基或烷氧基，n＝0，1；DBM＝二苯甲酰甲烷陰離子，-HDBM＝二苯甲酰甲烷基。
所述載流子傳輸基團(tuán)可為咔唑基團(tuán)，該配體結(jié)構(gòu)式如下，簡記為c-HDBM 也可為惡唑基團(tuán)，該配體結(jié)構(gòu)式如下，簡記為o-HDBM
本發(fā)明的銪配合物，化學(xué)式為Eu(DBM)n(R-DBM)3-nBath，n＝1，2，Bath＝4，7-二苯基-1，10-鄰菲洛琳。
所述R-DBM選自c-DBM，o-DBM。
本發(fā)明的銪配合物可為Eu(DBM)2(c-DBM)Bath 也可為Eu(DBM)(c-DBM)(o-DBM)Bath 本發(fā)明的電致發(fā)光器件，包括導(dǎo)電玻璃襯底層，空穴傳輸層，發(fā)光層，陰極層，發(fā)光層的發(fā)光材料化學(xué)式為Eu(DBM)n(R-DBM)3-nBath，n＝1，2。
上述器件還可包括空穴阻擋層和電子傳輸層。
上述發(fā)光材料化學(xué)式可為Eu(DBM)2(c-DBM)Bath和/或Eu(DBM)(c-DBM)(o-DBM)Bath。
本發(fā)明的β-二酮配體與已公開配體相比，通過引入咔唑或惡唑基團(tuán)等載流子傳輸基團(tuán)，使其與銪形成的配合物同時(shí)具有空穴和電子傳輸能力，提高了器件的亮度和效率。
本發(fā)明的銪配合物具有優(yōu)異的電致發(fā)光性能，可作為電致發(fā)光材料，在電致發(fā)光器件中作發(fā)光層。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了具有較高光致發(fā)光效率且能產(chǎn)生高效電致發(fā)光的紅色銪配合物。這些配合物的電致發(fā)光性能優(yōu)于已公開的銪配合物Eu(TTA)3DPPZ(P.P.Sun，J.P.Duan，H.T.Shih，C.H.Cheng，Appl.Phys.Lett.2002，81，792)。最高亮度可達(dá)2797坎特拉每平方米，最大功率效率可達(dá)32流明每瓦，比已公開的最高數(shù)值1600坎特拉每平方米和2.1流明每瓦分別提高1.8和15倍。


圖1本發(fā)明的電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意2本發(fā)明的電致發(fā)光器件的發(fā)射光譜實(shí)施方案下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的產(chǎn)品和方法作進(jìn)一步的說明，但這些具體實(shí)施方案不以任何方式限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本實(shí)施方案所用原料為已知化合物，可在市場上購得，或可用本領(lǐng)域已知的方法合成。
1配體4-(咔唑基-9)二苯甲酰甲烷(c-HDBM)的合成a.對咔唑基苯腈的合成等摩爾的咔唑(16.7g，0.100mol)與對氟苯腈(12.1g，0.100mol)溶于100mL二甲亞楓，在無水K2CO3(41.4g，0.300mol)催化下140℃反應(yīng)12h，然后將混合物倒入1L水中，得到灰色固體。粗品以二氯甲烷∶石油醚(1∶3)為洗脫劑，用硅膠柱分離提純，得白色固體，收率60％。1H NMR(inCD3Cl)，8.15～8.13(d，2H)，7.91～7.88(d，2H)，7.75～7.72(q，2H)，7.47～7.41(m，4H)，7.35～7.31(m，2H).
b.對咔唑基苯甲酸乙酯的合成在50mL乙醇中加入3g對咔唑基苯腈，攪拌下慢慢滴加15mL濃硫酸，回餾72h后，將混合物倒入500mL冰水中，過濾得粗品，以二氯甲烷∶石油醚(1∶2)為洗脫劑，用硅膠柱分離提純，得白色固體，收率72％。1H NMR(in CD3Cl)，8.30～8.28(d，2H)，8.15～8.13(d，2H)，7.68～7.66(q，2H)，7.48～7.40(m，4H)，7.33～7.29(m，2H)，4.78～4.42(q，2H)，1.56～1.43(t，2H).
c.4-(咔唑基-9)二苯甲酰甲烷的合成在NaH催化下等摩爾的對咔唑基苯甲酸乙酯和苯乙酮在無水二甲苯中回餾48h，然后用稀鹽酸酸化，有機(jī)相旋干得一黃色固體。以二氯甲烷∶石油醚(1∶1)為洗脫劑，用硅膠柱分離提純，得黃色固體，收率42％。1H NMR(in CD3Cl)，1H NMR(in CD3Cl)，16.93(s，1H)，8.23～8.21(d，2H)，8.15～8.14(d，2H)，8.03～8.02(d，2H)，7.73～7.71(d，2H)，7.58～7.57(q，1H)，7.562配體4-[(5-苯基-1，3，4-惡二唑基)-2]二苯甲酰甲烷(o-HDBM)的合成a.對四唑基苯甲酸乙酯的合成對氰基苯甲酸乙酯(5.2g，30mmol)，疊氮化鈉(2.93g，45mmol)and氯化銨(2.4g，45mmol)溶于30mL二甲基甲酰胺的混和液在100℃反應(yīng)24h.冷卻后倒入400mL水中，稀鹽酸酸化，過濾得白色固體。產(chǎn)率72％.1H NMR(in CD3Cl)，8.26～8.24(d，2H)，8.22～8.20(d，2H)，4.47～4.41(q，2H)，1.45～1.42(t，3H).
b.2-苯基-5-對甲酸乙酯基苯基四唑的合成氮?dú)夥障?，將苯甲酰?3.0g，22mmol)慢慢滴加到四唑基苯甲酸乙酯(4.36g，20mmol)的25mL吡啶溶液中，回餾2h。冷卻后，加入200mL水，析出沉淀，過濾得白色固體，產(chǎn)率90％.1H NMR(in CD3Cl)，8.22～8.16(m，4H)，8.16～8.15(d，2H)，7.59～7.55(m，3H)，4.46～4.41(q，2H)，1.46～1.42(t，3H).
c.4-[(5-苯基-1，3，4-惡二唑基)-2]二苯甲酰甲烷的合成合成方法類似c-HDBM，產(chǎn)率56％.1H NMR(in CD3Cl)，17.12(s，1H)，8.43～8.41(d，2H)，8.33～8.31(d，2H)，8.24～8.18(m，4H)，7.71～7.59(m，6H)，7.50(s，1H).
3二(二苯甲酰甲烷陰離子)[4-(咔唑基-9)二苯甲酰甲烷陰離子](4，7-二苯基鄰菲洛琳)合銪[Eu(DBM)2(c-DBM)Bath]的合成HDBM(0.444g，2.00mmol)，c-HDBM(0.389g，1.00mmol)，4，7-二苯基鄰菲洛琳(0.332g，1.00mol)和NaOH(0.12g，3.00mol)的50mL乙醇溶液攪拌下慢慢加入10mL的EuCl3·6H2O(0.366g，1.00mol)乙醇溶液?；仞s2h后，過濾，得黃色固體。粗品用乙醇和四氫呋喃混合液重結(jié)晶。產(chǎn)率86％。元素分析測定值C，73.40；H，4.25；N.3.16.C81H56N3O6Eu計(jì)算值C，73.75；H，4.30；N，3.19.
4(二苯甲酰甲烷陰離子)[4-(咔唑基-9)二苯甲酰甲烷陰離子]{4-[(5-苯基-1，3，4-惡二唑基)-2]二苯甲酰甲烷陰離子}(4，7-二苯基鄰菲洛琳)合銪[Eu(DBM)(c-DBM)(o-DBM)Bath]的合成HDBM(0.222g，1.00mmol)，c-HDBM(0.389g，1.00mmol)，o-HDBM(0.366g，1.00mmol)，4，7-二苯基-1.10-鄰菲洛琳(0.332g，1.00mol)和NaOH(0.12g，3.00mol)的50mL乙醇溶液攪拌下慢慢加入10mL的EuCl3·6H2O(0.366g，1.00mol)乙醇溶液。回餾2h后，過濾，得黃色固體。粗品用乙醇和四氫呋喃混合液重結(jié)晶，產(chǎn)率86％。元素分析測定值C，73.17；H，4.19；N，4.96。C89H58N5O7Eu計(jì)算值C，73.14；H，4.00；N，4.79。
5器件的制作本發(fā)明新的銪配合物作為發(fā)光層的器件可包括導(dǎo)電玻璃(ITO)襯底層、空穴傳輸層N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-1，1’-二苯基-4，4’-二胺(TPD)、發(fā)光層銪配合物、空穴阻擋層2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲洛琳(BCP)、電子傳輸層8-羥基喹啉鋁(AlQ)或2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-惡二唑(PBD)、陰極層。
電致發(fā)光器件可按本領(lǐng)域已知的方法制作，如按參考文獻(xiàn)(Appl.Phys.Lett.1987，51，913)公開的方法制作。具體方法為于高真空(小于8×10-4Pa)條件下，在經(jīng)過清洗的導(dǎo)電玻璃(ITO)襯底上依次沉積空穴傳輸材料、發(fā)光材料、空穴阻擋材料、電子傳輸材料及陰極材料。
ITO玻璃片(21×21mm2)，用濃鹽酸腐蝕去三分之一的ITO，將其用洗滌劑及有機(jī)溶劑超聲清洗干凈后，烘干，置于真空鍍膜機(jī)里，在＜8×10-4Pa的高真空條件下，以石英晶體振蕩器監(jiān)控各層的厚度，將空穴傳輸材料、銪的配合物、空穴阻擋材料、電子傳輸材料以及金屬陰極[鎂銀合金(Mg0.9Ag0.1)]依次沉積到導(dǎo)電玻璃上。各有機(jī)層的厚度可以改變，以使器件發(fā)出配合物的特征紅光。
用該方法制得如圖1的四層器件，制得的各種器件的結(jié)構(gòu)如下器件一ITO/TPD/Eu(DBM)2(c-DBM)Bath/BCP/ALQ/Mg0.9Ag0.1/Ag器件二ITO/TPD/Eu(DBM)2(c-DBM)BathPBD/PBD/Mg0.9Ag0.1/Ag器件三ITO/TPD/Eu(DBM)2(c-DBM)BathPBD/PBD/ALQ/Mg0.9Ag0.1/Ag測量器件性能及電致發(fā)光光譜時(shí)，ITO電極總是與正極相連。電致發(fā)光光譜的測定是在PR650光譜儀或Hitachi F4500熒光光譜儀上，給器件施加一恒壓(通常在3-30伏之間)的同時(shí)，記錄其發(fā)射光譜(見圖2)。
電壓-電流(I-V)曲線和電壓-亮度(L-V)曲線是由計(jì)算機(jī)控制的Keithley 2400Sourcemeter Unit上測定的，亮度由硅光電二極管矯正。(見圖2)器件-～三的性能數(shù)據(jù)見下表最高亮度最高功率效率器件 發(fā)光顏色發(fā)光光譜坎特拉/每平方米 流明/瓦器件一 1948 0.54 紅色見圖2器件二 2019 32 紅色見圖2器件三 2797 9.4 紅色見圖2文獻(xiàn)最高值 1670 2.1 紅色所有制得器件都發(fā)出窄譜帶的銪的特征紅色。器件一與文獻(xiàn)Appl.Phys.Lett.2002，81，792.相比，未采用摻雜技術(shù)，使器件最大亮度達(dá)到1948坎特拉每平方米。而將銪配合物摻雜在PBD中以后，所得到的器件二效率顯著提高，是文獻(xiàn)最高值的15倍。器件三引入8-羥基喹啉鋁(AlQ)層，提高了電子的注入能力，使器件的最大亮度高達(dá)2797坎特拉每平方米，效率也是文獻(xiàn)值的4倍多。因此，與其它銪配合物電致發(fā)光材料及器件相比，本發(fā)明具有更高的亮度和更好的電致發(fā)光效率，本發(fā)明所得的電致發(fā)光器件的最大亮度及效率是目前銪配合物電致發(fā)光器件中最高的。
權(quán)利要求
1.一種β-二酮配體，帶有載流子傳輸基團(tuán)，結(jié)構(gòu)通式為 式中R是載流子傳輸基團(tuán)；R1是連接體，選自烷基或烷氧基，n＝0，1；DBM＝二苯甲酰甲烷陰離子，-HDBM＝二苯甲酰甲烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的β-二酮配體，其特征在于所述載流子傳輸基團(tuán)為咔唑基團(tuán)，該配體結(jié)構(gòu)式為c-HDBM。
3.如權(quán)利要求1所述的β-二酮配體，其特征在于所述載流子傳輸基團(tuán)為惡唑基團(tuán)，該配體結(jié)構(gòu)式為o-HDBM。
4.一種β-二酮配體的銪配合物，化學(xué)式為Eu(DBM)n(R-DBM)3-nBath，n＝1，2，R是載流子傳輸基團(tuán)，Bath＝4，7-二苯基-1，10-鄰菲洛琳。
5.如權(quán)利要求4的β-二酮配體的銪配合物，其特征在于所述R-DBM選自c-DBM，o-DBM。
6.一種銪配合物電致發(fā)光器件，包括導(dǎo)電玻璃襯底層，空穴傳輸層，發(fā)光層，陰極層，其特征在于發(fā)光層的發(fā)光材料化學(xué)式為Eu(DBM)n(R-DBM)3-nBath，n＝1，2。
7.如權(quán)利要求6所述的銪配合物電致發(fā)光器件，其特征在于該器件還包括空穴阻擋層和電子傳輸層。
8.如權(quán)利要求6或7所述的銪配合物電致發(fā)光器件，其特征在于所述發(fā)光材料化學(xué)式為Eu(DBM)2(c-DBM)Bath。
9.如權(quán)利要求6或7所述的銪配合物電致發(fā)光器件，其特征在于所述發(fā)光材料化學(xué)式為Eu(DBM)(c-DBM)(o-DBM)Bath。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種β－二酮配體及其銪配合物及銪配合物電致發(fā)光器件。本發(fā)明的配體為帶載流子傳輸基團(tuán)，如咔唑基或惡唑基的β－二酮配體，銪配合物化學(xué)式為Eu(DBM)
文檔編號C09K11/06GK1477175SQ0314261
公開日2004年2月25日 申請日期2003年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月3日
發(fā)明者黃春輝, 卞祖強(qiáng), 關(guān)敏, 李富友, 辛顥 申請人:北京大學(xué)