專利名稱：光敏發(fā)光銪配合物及其光敏配體分子與它們的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光敏發(fā)光銪配合物及其光敏配體分子與它們的合成方法。
背景技術(shù)：
稀土離子的獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)，特別是其5P66S2電子對(duì)4f軌道的屏蔽作用，使其化合物具有許多特殊的光譜性質(zhì)。它們?cè)诎l(fā)光器件(節(jié)能燈，發(fā)光二極管，顯示器)、光纖、光學(xué)放大器、激光、生物傳感、生物成像及熒光免疫分析等方面具有重要應(yīng)用價(jià)值。稀土離子在可見或近紅外區(qū)的銳線發(fā)射及較長(zhǎng)的發(fā)光態(tài)壽命(ms級(jí))可以減少生物材料本身產(chǎn)生的熒光干擾，使檢測(cè)具有很高的靈敏度和效率，同時(shí)避免了使用放射性元素帶來的一系列問題。
由于稀土離子的f-f躍遷受電偶極選率的限制，稀土離子本身的光吸收能力很弱，摩爾消光系數(shù)很小，因此要獲得較好的發(fā)光性能，需要對(duì)稀土離子進(jìn)行敏化，即通過作為敏化劑的配體(或電荷轉(zhuǎn)移態(tài))吸光，并使能量轉(zhuǎn)移至稀土離子發(fā)光態(tài)以實(shí)現(xiàn)稀土離子的高效發(fā)光。雖然許多稀土配合物能被紫外光激發(fā)，獲得較好的發(fā)光性能，但是紫外光對(duì)生物體損傷及干擾較大，也會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的背景熒光，因此向長(zhǎng)波方向擴(kuò)展稀土配合物的激發(fā)窗口并提高其在長(zhǎng)波光激發(fā)下的熒光量子產(chǎn)率成為重要研究方向之一(K.Kuningas，et al.，Anal.Chem.2005，77，7348)。
WO專利WO2003076938-A報(bào)道了的含有三聯(lián)吡啶和二吡唑-吡啶結(jié)構(gòu)的兩類稀土離子敏化分子。其中以N，N，N′，N′-[(4′-(5-氨基-2-噻吩基)-2，2′6′，2″-三聯(lián)吡啶-6，6″-二基)二(亞甲基腈基)]乙酸(N，N，N′，N′-[(4′-(5-amino-2-thienyl)-2，2′6′，2″-terpyridine-6，6″-diyl)bis(methylenenitrilo)]tetrakis(acetate))作為敏化配體的Eu3+配合物的激發(fā)譜的峰值出現(xiàn)在336nm處，激發(fā)窗口尾部延伸到410nm，熒光量子產(chǎn)率為0.15。
Michler酮敏化的Eu(Fod)3(Fod＝6，6，7，7，8，8，8-heptafluoro-2，2-dimethyl-3，5-octanedionato)配合物體系的激發(fā)窗口可以擴(kuò)展到450nm以上，然而即使在脫氧的條件下，其熒光量子產(chǎn)率也僅為0.2(M.H.V.Werts，et al.，Chem.Commun.1999，799-800).
本發(fā)明的發(fā)明人曾經(jīng)報(bào)道了一種稀土配合物[Eu(tta)3dpbt](dpbt如結(jié)構(gòu)式II所示，tta為噻吩甲酰三氟丙酮負(fù)離子)。溶解于甲苯中的該配合物(濃度為10-5M的稀溶液)的激發(fā)窗口可擴(kuò)展至441nm，該配合物具有很高的發(fā)光量子產(chǎn)率(0.52)(Y.Wang，etal.，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，5010)。[Eu(tta)3dpbt]同時(shí)具有很好的雙光子敏化發(fā)光性能，其雙光子吸收作用截面(δ×ΦF)在808nm處高達(dá)82GM，可在近紅外激光激發(fā)下，高效地發(fā)出純正的紅光(J.P.Zhang，Y.Wang，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，747)。雙光子吸收敏化發(fā)光途徑有效地?cái)U(kuò)展了激發(fā)光的波長(zhǎng)范圍，可使激發(fā)光波長(zhǎng)處于穿透能力較大的近紅外區(qū)且對(duì)生物樣品損傷或干擾很小。若將此類探針材料用于合成新型熒光生物探針，在熒光免疫分析中采用近紅外激光激發(fā)，將使熒光免疫分析兼具高靈敏度、高信噪比以及大的穿透深度等優(yōu)點(diǎn)。
最近，Werts等報(bào)道了四種有機(jī)稀土配合物體系的雙光子敏化發(fā)光性能(M.H.V.Werts，et al.，Photochem.Photobiol.Sci.2005，4，531)，四者之中雙光子敏化發(fā)光性能最好的Michler酮敏化的Eu(Fod)3)配合物體系在810nm激光激發(fā)下的雙光子吸收作用截面(δ×ΦF)為43GM，而在840nm激光激發(fā)下，其雙光子吸收作用截面低于25GM。
進(jìn)一步向長(zhǎng)波方向擴(kuò)展稀土熒光染料的激發(fā)窗口，可以在生物成像與熒光免疫分析等方面的應(yīng)用中獲得更大的穿透深度，進(jìn)一步減少對(duì)生物樣品的損傷與干擾并且有望獲得更高的檢測(cè)靈敏度。
創(chuàng)造新型稀土配合物發(fā)光材料，使之具有寬的單光子和雙光子激發(fā)窗口的同時(shí)具有大的雙光子吸收作用截面和/或高稀土離子熒光量子產(chǎn)率具有重要的應(yīng)用價(jià)值。構(gòu)筑此類稀土配合物需要性能優(yōu)良的光敏化配體分子。
(式II，dpbt)文獻(xiàn)(Y.Wang，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，5010)報(bào)道的dpbt(如結(jié)構(gòu)式II所示)合成方法中，中間產(chǎn)物N，N-二乙基胺苯基-二氯三嗪的合成方法是將N，N-二乙基苯胺與三聚氯嗪(氰尿酰氯，cyanuric chloride)直接混合、加熱。由于三聚氯嗪同時(shí)進(jìn)攻反應(yīng)物的二乙基胺基，反應(yīng)生成大量的副產(chǎn)物，采用這一合成方法所得中間產(chǎn)物N，N-二乙基胺苯基-二氯三嗪的產(chǎn)率低于25％。同時(shí)由于反應(yīng)體系中存在大量過剩的三聚氯嗪，使產(chǎn)物分離困難，所以最終目標(biāo)產(chǎn)物dpbt的產(chǎn)率較低，約為20％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供具有寬激發(fā)窗口，同時(shí)具有大的雙光子吸收作用截面和/或高稀土離子熒光量子產(chǎn)率的光敏發(fā)光銪配合物及其光敏分子配體與它們的合成方法。
本發(fā)明所提供的光敏分子配體的結(jié)構(gòu)如式I所示
(式I)式I中R1、R2為碳原子數(shù)為1-4的烷基，R3＝R4＝R5＝R6為甲基或H，R7為甲基，R8為甲基或H；所述式I中優(yōu)選R1、R2為乙基，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8為甲基。
本發(fā)明所提供的光敏發(fā)光銪配合物，其結(jié)構(gòu)如式VI所示 (式VI)式VI中R1、R2為碳原子數(shù)為1-4的烷基，R3＝R4＝R5＝R6為甲基或H，R7為甲基，R8為甲基或H；所述式VI中優(yōu)選為R1、R2為乙基，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8為甲基。
本發(fā)明所提供的上述光敏分子配體的合成方法，包括以下步驟1)將對(duì)N，N-二烷基胺基-2，6-二甲基苯基鋰或?qū)，N-二烷基胺基-2-甲基苯基鋰與三聚氯嗪(氰尿酰氯，cyanuric chloride)反應(yīng)，制得式IV所示的取代三嗪化合物；2)將步驟1)獲得的取代三嗪化合物與式V所示的吡唑負(fù)離子或取代吡唑負(fù)離子反應(yīng)，制得式I所示的光敏有機(jī)分子配體； (式IV)(式V)
其中式IV中R1、R2為碳原子數(shù)為1-4的烷基，R7為甲基，R8為甲基或H，式V中R3＝R5為甲基或H。
所述方法中，所述對(duì)N，N-二烷基胺基-2，6-二甲基苯基鋰或?qū)，N-二烷基胺基-2-甲基苯基鋰可為將式III所示化合物與烷基鋰反應(yīng)所制得的產(chǎn)物； (式III)式III中R1、R2為碳原子數(shù)為1-4的烷基，R7為甲基，R8為甲基或H，X為I、Br、Cl等鹵族元素。
所述方法中，所述式III所示的鹵代苯胺與烷基鋰反應(yīng)的溫度可為-78-50℃。
所述烷基鋰的碳原子數(shù)為1-8。
所述方法中，所述對(duì)N，N-二烷基胺基-2，6-二甲基苯基鋰或?qū)，N-二烷基胺基-2-甲基苯基鋰與三聚氯嗪反應(yīng)的溫度為-78-50℃。
所述方法中，所述步驟1)中，還包括將所述對(duì)N，N-二烷基胺基-2，6-二甲基苯基鋰或?qū)，N-二烷基胺基-2-甲基苯基鋰與三聚氯嗪反應(yīng)獲得的產(chǎn)物用過硅膠柱的方法提純得到純化的式IV所示的取代三嗪化合物；所述提純用洗脫劑為二氯甲烷或氯仿。
所述方法中，所述步驟2)中，所述式IV所示化合物與式V所示的吡唑負(fù)離子或取代吡唑負(fù)離子反應(yīng)的摩爾比為1∶2-10。
所述方法中，所述步驟2)中，還包括將所述取代三嗪化合物與式V所示的吡唑負(fù)離子或取代吡唑負(fù)離子反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行色譜分離，然后進(jìn)行重結(jié)晶，得到純化的式I所示的光敏有機(jī)分子配體。
本發(fā)明所提供的上述銪配合物的合成方法，是將上述制備得到的光敏有機(jī)分子配體與式XXII所示的化合物反應(yīng)得到銪配合物。
(式XXII)所述方法中還包括將所述反應(yīng)得到的銪配合物進(jìn)行純化，所述純化方法為向配合物溶液中加入不良溶劑使配合物沉淀；所述不良溶劑選自石油醚、正己烷、環(huán)己烷中的一種或一種以上任意組合。
上述光敏有機(jī)分子配體和銪配合物制備方法中，所述反應(yīng)可在許多有機(jī)溶劑中進(jìn)行，例如四氫呋喃、乙醚、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷等溶劑。
本發(fā)明的光敏有機(jī)分子配體與我們最近報(bào)道的dpbt(結(jié)構(gòu)如式II所示)分子存在顯著結(jié)構(gòu)差別。特別是式I所示化合物中R1R2N-基團(tuán)的(CH2)2N-平面因苯環(huán)2，6位或2位甲基的位阻作用，與苯環(huán)平面之間存在大的夾角，當(dāng)2，6位均有甲基時(shí)，此夾角接近90度，基態(tài)時(shí)N為sp3雜化；而dpbt分子中，(C2H5)N-基團(tuán)的(CH2)2N-平面與苯環(huán)共平面，基態(tài)時(shí)N為sp2雜化。這一結(jié)構(gòu)變化出乎意料地導(dǎo)致本發(fā)明的結(jié)構(gòu)如式VI所示銪配合物具有更為優(yōu)異的雙光子敏化發(fā)光性能和更寬的可見光激發(fā)窗口。例如，當(dāng)VI式中R1＝R2＝H3CH2C-，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-時(shí)，配合物XIV的雙光子吸收作用截面高達(dá)85GM，同時(shí)其雙光子激發(fā)窗口大幅度向長(zhǎng)波方向擴(kuò)展，在842nm處其雙光子吸收作用截面高達(dá)56GM(見圖1)，雙光子激發(fā)窗口尾部擴(kuò)展至890nm處。而由dpbt合成的結(jié)構(gòu)如式VII所示配合物的雙光子吸收作用截面在波長(zhǎng)大于810nm時(shí)明顯下降，在820nm處的雙光子吸收作用截面約為36GM，在波長(zhǎng)大于850nm處幾乎沒有雙光子敏化發(fā)光能力(見圖2)。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)如式XIV的配合物是迄今長(zhǎng)波激光雙光子敏化發(fā)光性能最好的銪配合物。實(shí)驗(yàn)證明式VI所示新配合物具有優(yōu)異的可見光敏化發(fā)光能力，其銪離子熒光量子產(chǎn)率大于0.4。溶解于甲苯溶液中的式VI所示新配合物(濃度為10-5M)的激發(fā)窗口能延展到450nm以上。而溶解于甲苯溶液中的式VII所示的配合物(濃度為10-5M)的激發(fā)窗口可延伸到441nm。與式VII所示配合物相比，式VI所示新配合物具有更寬的可見光激發(fā)窗口。
(式VII) (式XIV)本發(fā)明所提供的光敏分子具有優(yōu)良的長(zhǎng)波敏化發(fā)光能力，本發(fā)明所提供新型銪配合物具有很寬的激發(fā)窗口，同時(shí)具有大的雙光子吸收作用截面和/或高稀土離子熒光量子產(chǎn)率，在生物探針合成、生物傳感、成像及熒光免疫分析等方面具有重要應(yīng)用價(jià)值。
本發(fā)明的合成方法在合成結(jié)構(gòu)如式IV所示的關(guān)鍵中間產(chǎn)物時(shí)，以結(jié)構(gòu)如式III的化合物與烷基鋰反應(yīng)形成的碳負(fù)離子進(jìn)攻三聚氯嗪，避免了直接加熱合成方法中三聚氯嗪容易進(jìn)攻二烷基胺基-2，6-二甲基苯或二烷基胺基-2-甲基苯中的二烷基胺基團(tuán)生成大量副產(chǎn)物的問題。采用本發(fā)明的合成方法，可以以高產(chǎn)率(大于50％)獲得結(jié)構(gòu)如式IV所示的關(guān)鍵中間產(chǎn)物；而若采用直接加熱三聚氯嗪與二烷基胺基-2，6-二甲基苯或二烷基胺基-2-甲基苯的混合物的方法合成IV式所示的關(guān)鍵中間產(chǎn)物，則其產(chǎn)率小于5％。因此，采用本發(fā)明提供的合成方法可以以高產(chǎn)率獲得所發(fā)明的結(jié)構(gòu)如式II所示的新型光敏化配體分子化合物和結(jié)構(gòu)如式VI所示的新型光致發(fā)光銪配合物。


圖1為本發(fā)明的化合物(結(jié)構(gòu)如式XIV)的雙光子吸收作用截面圖(λem＝614nm)；圖2為已報(bào)道的化合物[Eu(tta)3dpbt]雙光子吸收作用截面圖(λem＝614nm)。
具體實(shí)施例方式
為了更具體地說明本發(fā)明，現(xiàn)給出若干實(shí)施例。但本發(fā)明所涉及的內(nèi)容并不僅僅局限于這些實(shí)例。下述實(shí)施例中的方法，如無特別說明，均為常規(guī)方法。在反應(yīng)中所用到的原料均可以商購(gòu)得到。
本發(fā)明的光敏分子的合成方法，其反應(yīng)過程如下所述 其中，式I、式IV、式III、式XXIII中R1、R2為碳原子數(shù)為1-4的烷基，R7為甲基，R8為甲基或H，式I、式V中R3＝R4＝R5＝R6為甲基或H；式III中X為I、Br、Cl等鹵族元素；R’Li中R’為碳原子數(shù)為1-8的烷基。
本發(fā)明的有機(jī)光敏分子的合成方法，具體可包括以下步驟1)將對(duì)N，N-二烷基胺基-2，6-二甲基苯基鋰或?qū)，N-二烷基胺基-2-甲基苯基鋰與三聚氯嗪(氰尿酰氯，cyanuric chloride)反應(yīng)，制得式IV所示的取代三嗪化合物；2)將步驟1)獲得的取代三嗪化合物與式V所示的吡唑或取代吡唑負(fù)離子反應(yīng)，制得式I所示的光敏化有機(jī)配體化合物；本發(fā)明的銪配合物的合成方法 其反應(yīng)過程加下所述 其中，式I、式VI中R1、R2為碳原子數(shù)為1-4的烷基，R3＝R4＝R5＝R6為甲基或H，R7為甲基，R8為甲基或H。
實(shí)施例1、2-(N，N-二乙基-2，6-二甲基苯胺-4-基)-4，6-二(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，3，5-三嗪(C25H32N8，式VIII，即式I中R1＝R2＝H3CH2C-，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)光敏配體分子化合物的合成取N，N-二乙基-2，6-二甲基-對(duì)溴苯胺4mmol，溶解在干燥過的四氫呋喃中，通氬氣除氧，置于-78℃的干冰丙酮浴中，在氬氣保護(hù)下，加入6.4mmol n-BuLi，緩慢升溫至室溫后，繼續(xù)攪拌30min，將其加入冷凍于-78℃下的三聚氯嗪5.4mmol中，緩慢升溫至室溫后，繼續(xù)攪拌60min。除去溶劑后，產(chǎn)物用硅膠柱色譜分離，洗脫劑為二氯甲烷。將所得粗產(chǎn)品在石油醚中重結(jié)晶，得到2-(N，N-二乙基-2，6-二甲基苯胺-4-基)-4，6-二氯-1，3，5-三嗪黃色針狀晶體0.65 g。在氬氣保護(hù)下，將新切的金屬鉀1.25mmol加入到無水四氫呋喃中；加入3，5-二甲基吡唑1.75mmol，加熱回流3h生成3，5-二甲基吡唑負(fù)離子；將反應(yīng)混合物置于冰浴中，向其中加入2-(N，N-二乙基-2，6-二甲基苯胺-4-基)-4，6-二氯-1，3，5-三嗪0.5mmol，室溫?cái)嚢?h，然后在80-85℃的油浴中回流反應(yīng)8-9h。冷卻后濃縮，用二氯甲烷和乙酸乙酯的的混合液(二氯甲烷與乙酸乙酯的體積比為3∶1)作洗脫劑，通過硅膠柱色譜分離。所得粗產(chǎn)物用石油醚和二氯甲烷的混合液(石油醚與二氯甲烷的體積比為1∶1)重結(jié)晶，得到90mg的黃色針狀晶體。
將所得的晶體進(jìn)行質(zhì)譜分析，質(zhì)譜(EI MS)分析測(cè)得分子離子峰M/Z＝444；元素分析值(質(zhì)量百分含量)C，67.20％(67.54％)；H，7.11％(7.25％)；N，25.13％(25.20％)，括號(hào)中為理論值。單晶X-射線分析及核磁共振譜證明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如式VIII所示。
(式VIII)實(shí)施例2、銪配合物[Eu(tta)3VIII](EuC49H44N8F9O6S3)的合成在氬氣保護(hù)下，將10mL Eu(tta)3·3H2O(0.03mmol)的四氫呋喃溶液滴加到10mL實(shí)施例1制備的式VIII所示的化合物(0.03mmol)的四氫呋喃溶液中，常溫下攪拌30min。除去溶劑，用少量乙醚溶解過濾，用正己烷作沉淀劑析出固體并洗滌、干燥，得到27mg黃色粉末。
將所得的黃色粉末進(jìn)行質(zhì)譜分析，質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)表征測(cè)得分子離子峰M/Z＝1260；元素分析(質(zhì)量百分含量)C，46.80％(46.71％)；H，3.43％(3.52％)；N，9.01％(8.89％)，括號(hào)中為理論值；核磁共振譜分析表明產(chǎn)物為[Eu(tta)3VIII]，其結(jié)構(gòu)如式XIV所示。
將配合物[Eu(tta)3VIII]溶解于甲苯中，選擇已知雙光子吸收截面值的RhodamineB作為標(biāo)準(zhǔn)物，按文獻(xiàn)(J.P.Zhang，Y.Wang，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，747)報(bào)道的方法測(cè)定其雙光子吸收作用截面，其雙光子吸收作用截面如圖1所示。該配合物最大雙光子吸收作用截面高達(dá)85GM，在42nm處其雙光子吸收作用截面高達(dá)56GM，雙光子激發(fā)窗口尾部擴(kuò)展至890nm處。
(式XIV)
圖2為我們最近報(bào)道的[Eu(tta)3(dpbt)]配合物(Y.Wang，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，5010)的雙光子吸收作用截面圖，該配合物最大雙光子吸收截面為82GM，在820nm激光激發(fā)下，其雙光子吸收作用截面為36GM，而在波長(zhǎng)大于850nm激光激發(fā)下，[Eu(tta)3(dpbt)]幾乎沒有雙光子敏化發(fā)光能力。比較圖1、圖2可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明提供的[Eu(tta)3VIII]配合物具有更優(yōu)異的雙光子敏化發(fā)光性能。
將配合物[Eu(tta)3VIII]溶解于甲苯中，以4-dicyanomethylene-2-methyl-6-p-dimethylaminostyrl-4H-pyran(DCM)的二甲亞砜溶液為參考物(Φ＝0.8，J.M.Drake，et.al.，Chem.Phys.Lett.1985，113，530-534.)，在波長(zhǎng)為411nm激發(fā)光照射下，測(cè)得[Eu(tta)3VIII]的銪離子熒光量子產(chǎn)率為0.58(檢測(cè)波長(zhǎng)為614nm)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明溶解于甲苯溶液中的[Eu(tta)3VIII]配合物(濃度為10-5M)的激發(fā)窗口可延展到458nm。
實(shí)施例3、2-(N，N-二甲基-2，6-二甲基苯胺-4-基)-4，6-二(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，3，5-三嗪(C23H28N8，式IX，即式I中R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)光敏配體分子化合物的合成取N，N-二甲基-2，6-二甲基-對(duì)溴苯胺4mmol，溶解在干燥過的四氫呋喃中，通氬氣除氧，置于-78℃的干冰丙酮浴中，在氬氣保護(hù)下，加入6.4mmol乙基鋰，緩慢升溫至室溫后，繼續(xù)攪拌30min，將其加入冷凍于-78℃下的三聚氯嗪5.4mmol中，緩慢升溫至室溫后，繼續(xù)攪拌60min。除去溶劑后，產(chǎn)物用硅膠柱色譜分離，洗脫劑為二氯甲烷。將所得粗產(chǎn)品在石油醚中重結(jié)晶，得到2-(N，N-二甲基-2，6-二甲基苯胺-4-基)-4，6-二氯-1，3，5-三嗪淺黃色針狀晶體0.61g。在氬氣保護(hù)下，將新切的金屬鉀5.0mmol加入無水四氫呋喃中；加入3，5-二甲基吡唑6.0mmol，加熱回流3h生成3，5-二甲基吡唑負(fù)離子；將反應(yīng)混合物置于冰浴中，向其中加入上述制備的2-(N，N-二甲基-2，6-二甲基苯胺-4-基)-4，6-二氯-1，3，5-三嗪0.5mmol，室溫?cái)嚢?h，然后在80-85℃的油浴中回流反應(yīng)8-9h。冷卻后濃縮，用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合液(二氯甲烷與乙酸乙酯的體積比為2∶1)作洗脫劑，通過硅膠柱色譜分離。所得粗產(chǎn)物用石油醚和二氯甲烷的混合液(石油醚與二氯甲烷的體積比為1∶1)重結(jié)晶，得43mg的黃色針狀晶體。
將所得的化合物進(jìn)行質(zhì)譜分析，質(zhì)譜(EI MS)分析測(cè)得分子離子峰M/Z＝416；元素分析(質(zhì)量百分含量)C，66.11％(66.32％)；H，6.83％(6.78％)；N，26.97％(26.90％)，括號(hào)中為理論值；核磁共振譜分析表明上述制備的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如式IX所示。
(式IX)實(shí)施例4、銪配合物[Eu(tta)3IX](EuC47H40N8F9O6S3)的合成以結(jié)構(gòu)如式IX所示的化合物作為配體，按照實(shí)施例2的合成方法合成得25mg配合物[Eu(tta)3IX]。
質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)分析測(cè)得獲得的配合物分子離子峰M/Z＝1232；元素分析值(質(zhì)量百分含量)C，45.70％(45.82％)；H，3.30％(3.27％)；N，9.14％(9.10％)，括號(hào)中為理論值；核磁共振譜分析表明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如式XV所示。
按實(shí)施例2中所述方法，以DCM的二甲亞砜溶液為參考物(Φ＝0.8)，在波長(zhǎng)為411nm激發(fā)光照射下，測(cè)得式XV配合物的銪離子熒光量子產(chǎn)率為0.50(檢測(cè)波長(zhǎng)為614nm)，熒光激發(fā)窗口拓展到455nm。
(式XV)實(shí)施例5、2-(N，N-二丁基-2，6-二甲基苯胺-4-基)-4，6-二(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，3，5-三嗪(C29H40N8，式X，即式I中R1＝R2＝n-Bu，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)光敏配體分子化合物的合成按照實(shí)施例1的合成方法，用N，N-二丁基-2，6-二甲基-對(duì)溴苯胺代替N，N-二乙基-2，6-二甲基-對(duì)溴苯胺，合成得到2-(N，N-二丁基-2，6-二甲基苯胺-4-基)-4，6-二(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，3，5-三嗪化合物80mg。
將獲得的化合物進(jìn)行質(zhì)譜分析，質(zhì)譜(EI MS)分析測(cè)得分子離子峰M/Z＝500；元素分析值(質(zhì)量百分含量)C，69.45％(69.57％)；H，8.14％(8.05％)；N，22.49％(22.38％)，括號(hào)中為理論值；核磁共振譜分析表明該產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如式X所示。
(式X)實(shí)施例6、銪配合物[Eu(tta)3X](EuC53H52N8F9O6S3)的合成以結(jié)構(gòu)如式X所示的化合物作為配體，按照實(shí)施例2的合成方法合成得到配合物30mg。
將獲得的配合物進(jìn)行質(zhì)譜分析，質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)分析測(cè)得分子離子峰M/Z＝1316；元素分析值(質(zhì)量百分含量)C，48.40％(48.36％)；H，3.91％(3.98％)；N，8.55％(8.51％)，括號(hào)中為理論值；核磁共振譜分析表明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如式XVI所示。
按實(shí)施例2中所述方法，以DCM的二甲亞砜溶液為參考物(Φ＝0.8)，在波長(zhǎng)為411nm激發(fā)光照射下，測(cè)得式XVI配合物的銪離子熒光量子產(chǎn)率為0.49(檢測(cè)波長(zhǎng)為614nm)，熒光激發(fā)窗口拓展到456nm。
按實(shí)施例2的所述方法測(cè)試配合物[Eu(tta)3X]的雙光子激發(fā)發(fā)光性能，其雙光子吸收作用截面達(dá)75GM，在842nm處其雙光子吸收作用截面高達(dá)40GM，雙光子激發(fā)窗口尾部擴(kuò)展至880nm處。
(式XVI)實(shí)施例7、2-(N，N-二乙基-2-甲基苯胺-4-基)-4，6-二(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，3，5-三嗪(C24H30N8，式XI，即式I中R1＝R2＝H3CH2C-，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝H3C-，R8＝H)光敏配體分子化合物的合成按照實(shí)施例1的合成方法，用N，N-二乙基-2-甲基-對(duì)溴苯胺代替N，N-二乙基-2，6-二甲基-對(duì)溴苯胺，合成得到2-(N，N-二乙基-2-甲基苯胺-4-基)-4，6-二(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，3，5-三嗪化合物75mg。
將獲得的化合物進(jìn)行質(zhì)譜分析，質(zhì)譜(EI MS)分析測(cè)得該化合物分子離子峰M/Z＝430；元素分析值(質(zhì)量百分含量)C，66.73％(66.95％)；H，7.08％(7.02％)；N，26.15％(26.03％)，括號(hào)中為理論值；核磁共振譜分析表明該產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如式XI所示。
(式XI)實(shí)施例8、銪配合物[Eu(tta)3XI](EuC48H42N8F9O6S3)的合成在氬氣保護(hù)下，將10mL Eu(tta)3·3H2O(0.03mmol)的苯溶液滴加到10mL(XI)(0.03mmol)的苯溶液中，常溫下攪拌30min。除去溶劑，用少量乙醚溶解過濾，再用環(huán)己烷作沉淀劑析出固體并洗滌、干燥，得到配合物[Eu(tta)3XI]的黃色粉末27mg。
將獲得的配合物進(jìn)行質(zhì)譜分析，質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)分析測(cè)得配合物分子離子峰M/Z＝1246；元素分析值(質(zhì)量百分含量)C，46.20％(46.27％)；H，3.44％(3.40％)；N，8.83％(8.99％)，括號(hào)中為理論值；核磁共振譜分析表明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如式XVII所示。
按實(shí)施例2的所述方法，以DCM的二甲亞砜溶液為參考物(Φ＝0.8)，在波長(zhǎng)為411nm激發(fā)光照射下，測(cè)得式XVII配合物的銪離子熒光量子產(chǎn)率為0.51(檢測(cè)波長(zhǎng)為614nm)，熒光激發(fā)窗口可拓展到455nm。
(式XVII)實(shí)施例9、2-(N-甲基-N-乙基-2-甲基苯胺-4-基)-4，6-二(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，3，5-三嗪(C23H28N8，式XII，即式I中R1＝H5C2-，R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝H3C-，R8＝H)光敏配體分子化合物的合成按照實(shí)施例1的合成方法，用N-甲基-N-乙基-2-甲基-對(duì)溴苯胺代替N，N-二乙基-2，6-二甲基-對(duì)溴苯胺，合成得到2-(N-甲基-N-乙基-2-甲基苯胺-4-基)-4，6-二(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，3，5-三嗪化合物68mg。
將獲得的化合物進(jìn)行質(zhì)譜分析，質(zhì)譜(EI MS)分析測(cè)得上述合成的化合物分子離子峰M/Z＝416；元素分析值(質(zhì)量百分含量)C，66.52％(66.32％)；H，6.74％(6.78％)；N，26.79％(26.90％)，括號(hào)中為理論值；核磁共振譜分析表明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如式XII所示。
(式XII)實(shí)施例10、銪配合物Eu(tta)3XII(EuC47H40N8F9O6S3)的合成在氬氣保護(hù)下，將10mL Eu(tta)3·3H2O(0.03mmol)的乙醚溶液滴加到10mL(XII)(0.03mmol)的乙醚溶液中，常溫下攪拌30min。濃縮，再用石油醚作沉淀劑析出固體并洗滌、干燥，得到配合物[Eu(tta)3XII]的黃色粉末28mg。
將獲得的配合物進(jìn)行質(zhì)譜分析，質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)分析測(cè)得分子離子峰M/Z＝1232；元素分析值(質(zhì)量百分含量)C，45.61％(45.82％)；H，3.29％(3.27％)；N，8.99％(9.10％)，括號(hào)中為理論值；核磁共振譜分析表明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如式XVIII所示。
按實(shí)施例2的所述方法，以DCM的二甲亞砜溶液為參考物(Φ＝0.8)，在波長(zhǎng)為411nm激發(fā)光照射下，測(cè)得式XVIII配合物的銪離子熒光量子產(chǎn)率為0.40(檢測(cè)波長(zhǎng)為614nm)，熒光激發(fā)窗口拓展到450nm。
(式XVIII)實(shí)施例11、2-(N，N-二乙基-2，6-二甲基苯胺-4-基)-4，6-二(吡唑-1-基)-1，3，5-三嗪，(C21H24N8，式XIII，即式I中R1＝R2＝H3CH2C-，R3＝R4＝R5＝R6＝H，R7＝R8＝H3C-)有機(jī)光敏分子化合物的合成按照實(shí)施例1的合成方法，用吡唑代替實(shí)施例1所述的3，5-二甲基吡唑，合成得到式XIII化合物40mg。
將獲得的化合物進(jìn)行質(zhì)譜分析，質(zhì)譜(EI MS)分析測(cè)得分子離子峰M/Z＝388；元素分析值(質(zhì)量百分含量)C，64.80％(64.93％)；H，6.27％(6.23％)；N，28.91％(28.85％)，括號(hào)中為理論值；核磁共振譜分析表明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如式XIII所示。
(式XIII)實(shí)施例12、銪配合物[Eu(tta)3XIII](EuC45H36N8F9O6S3)的合成以結(jié)構(gòu)如式XIII所示的化合物作為配體，按照實(shí)施例2的合成方法合成得到22mg配合物[Eu(tta)3XIII]。
將獲得的配合物進(jìn)行質(zhì)譜分析，結(jié)果表明，質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)分析測(cè)得分子離子峰M/Z＝1204；元素分析值(質(zhì)量百分含量)C，44.71％(44.89％)；H，3.00％(3.01％)；N，9.38％(9.31％)，括號(hào)中為理論值；核磁共振譜分析表明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如式XIX所示。
(式XIX)實(shí)施例13、2-(N-甲基-N-丁基-2，6-二甲基苯胺-4-基)-4，6-二(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，3，5-三嗪(C26H34N8，式XX，即式I中R1＝H3C-，R2＝n-H9C4-，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H3C-)光敏配體分子化合物的合成按照實(shí)施例1的合成方法，用N-甲基-N-丁基-2，6-二甲基-對(duì)碘苯胺代替N，N-二乙基-2，6-二甲基-對(duì)溴苯胺，合成得到2-(N-甲基-N-丁基-2，6-二甲基苯胺-4-基)-4，6-二(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，3，5-三嗪化合物39mg。
將獲得的化合物進(jìn)行質(zhì)譜分析，質(zhì)譜(EI MS)分析測(cè)得分子離子峰M/Z＝458；元素分析值(質(zhì)量百分含量)C，67.96％(68.09％)；H，7.43％(7.47％)；N，24.55％(24.43％)，括號(hào)中為理論值；核磁共振譜分析表明該產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如式XX所示。
(式XX)實(shí)施例14、銪配合物[Eu(tta)3XX](EuC50H46N8F9O6S3)的合成以結(jié)構(gòu)如式XX所示的化合物作為配體，按照實(shí)施例2的合成方法合成得到配合物26mg。
將獲得的配合物進(jìn)行質(zhì)譜分析，質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)分析測(cè)得分子離子峰M/Z＝1274；元素分析值(質(zhì)量百分含量)C，47.25％(47.13％)；H，3.57％(3.64％)；N，8.72％(8.79％)，括號(hào)中為理論值；核磁共振譜分析表明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如式XXI所示。
按實(shí)施例2的所述方法，以DCM的二甲亞砜溶液為參考物(Φ＝0.8)，在波長(zhǎng)為411nm激發(fā)光照射下，測(cè)得式XV配合物的銪離子熒光量子產(chǎn)率為0.53(檢測(cè)波長(zhǎng)為614nm)。該式XV配合物的熒光激發(fā)窗口拓展到455nm。
(式XXI)圖1-2的結(jié)果表明，本發(fā)明所提供的配合物XIV與已報(bào)道的銪配合物[Eu(tta)3dpbt]相比在長(zhǎng)波方向具有更寬的雙光子激發(fā)窗口。本發(fā)明所提供的式VI類配合物具有優(yōu)良的可見光敏化發(fā)光能力，其銪離子熒光量子產(chǎn)率大于0.40，其激發(fā)窗口延展到450nm以上。
本發(fā)明所提供新型稀土配合物具有寬激發(fā)窗口，同時(shí)具有大的雙光子吸收作用截面和/或高稀土離子熒光量子產(chǎn)率，可用于合成發(fā)光性能優(yōu)異的生物熒光探針等功能材料。
權(quán)利要求
1.一種光敏有機(jī)分子化合物，其結(jié)構(gòu)如式I所示 (式I)其中，式I中R1、R2為碳原子數(shù)為1-4的烷基，R3＝R4＝R5＝R6為甲基或H，R7為甲基，R8為甲基或H。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏有機(jī)分子化合物，其特征在于所述式I中R1、R2為乙基，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8均為甲基。
3.一種光敏發(fā)光銪配合物，其結(jié)構(gòu)如式VI所示 (式VI)其中，式VI中R1、R2為碳原子數(shù)為1-4的烷基，R3＝R4＝R5＝R6為甲基或H，R7為甲基，R8為甲基或H。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的銪配合物，其特征在于所述式VI中R1、R2為乙基，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8為甲基。
5.權(quán)利要求1或2所述光敏有機(jī)分子化合物的合成方法，包括下述步驟1)將對(duì)N，N-二烷基胺基-2，6-二甲基苯基鋰或?qū)，N-二烷基胺基-2-甲基苯基鋰與三聚氯嗪(氰尿酰氯，cyanuric chloride)反應(yīng)，制得式IV所示的取代三嗪化合物；2)將步驟1)獲得的取代三嗪化合物與式V所示的吡唑負(fù)離子或取代吡唑負(fù)離子反應(yīng)，制得式I所示的光敏有機(jī)分子化合物； (式V) (式IV)其中，式IV中R1、R2為碳原子數(shù)1-4的烷基，R7為甲基，R8為甲基或H；式V中R3＝R5均為甲基或H。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述對(duì)N，N-二烷基胺基-2，6-二甲基苯基鋰或?qū)，N-二烷基胺基-2-甲基苯基鋰是將式III所示的N，N-二烷基對(duì)鹵代苯胺與烷基鋰反應(yīng)后所得的產(chǎn)物； (式III)其中，式III中R1、R2為碳原子數(shù)1-4的烷基，R7為甲基，R8為甲基或H，X為為I、Br或Cl元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述烷基鋰的碳原子數(shù)為1-8。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述步驟2)中，式IV所示化合物與式V所示的吡唑負(fù)離子或取代吡唑負(fù)離子反應(yīng)的摩爾比為1∶2-10。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述步驟2)中，還包括將所述取代三嗪化合物與式V所示的吡唑負(fù)離子或取代吡唑負(fù)離子反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物采用色譜柱分離，然后進(jìn)行重結(jié)晶，得到純化的式I所示的光敏有機(jī)分子化合物。
10.權(quán)利要求3和4所述的銪配合物的制備方法，是將權(quán)利要求1或2所述的光敏有機(jī)分子化合物與式XXII所示的化合物反應(yīng)得到銪配合物； (式XXII)所述方法中，還包括將所述反應(yīng)得到的銪配合物進(jìn)行純化，所述純化的方法為向配合物溶液中加入不良溶劑使配合物沉淀；所述不良溶劑選自石油醚、正己烷及環(huán)己烷中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類光敏發(fā)光銪配合物及其光敏配體分子與它們的合成方法。本發(fā)明的銪配合物之結(jié)構(gòu)如式VI所示式VI中R
文檔編號(hào)C07F5/00GK101070318SQ200710118978
公開日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2007年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月15日
發(fā)明者王遠(yuǎn), 郝銳, 馬嚴(yán) 申請(qǐng)人:北京大學(xué)