專利名稱：高分子銪配合物、其制備工藝及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子稀土配合物及其制備工藝，尤其是一種高分子-三價(jià)銪三元配合物及其制備工藝，以及它在制備光轉(zhuǎn)換膜中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
植物的生長(zhǎng)依賴于光合作用對(duì)日光的吸收和利用，但并不是太陽(yáng)光中所有的部分都可以被植物吸收和利用。植物葉綠素在光合作用過(guò)程中主要吸收太陽(yáng)光中的藍(lán)綠光(400-500nm)和紅橙光(625-700nm)。太陽(yáng)光中的紫外光部分不但不能被植物吸收利用，而且對(duì)植物的生長(zhǎng)有害。更為重要的是，太陽(yáng)光中的紫外光對(duì)農(nóng)用薄膜有很強(qiáng)的降解作用，嚴(yán)重影響農(nóng)用薄膜的使用壽命。光轉(zhuǎn)換膜的作用是將太陽(yáng)光中的紫外光轉(zhuǎn)化為可見(jiàn)光，不但能延長(zhǎng)農(nóng)膜的使用壽命，而且可以提高植物光合作用對(duì)日光的利用效率，促進(jìn)農(nóng)作物產(chǎn)量增加、早熟并提高作物中的營(yíng)養(yǎng)成分。
光轉(zhuǎn)換劑是光轉(zhuǎn)換膜研究中的核心技術(shù)，在農(nóng)用薄膜中加入1‰-8％便可以起到顯著的光轉(zhuǎn)換功能。光轉(zhuǎn)換劑通常采用具備熒光特性的物質(zhì)，例如，中國(guó)發(fā)明專利CN1079407C公開了一種農(nóng)膜用光轉(zhuǎn)換劑，即是利用芳香族有機(jī)分子的熒光特性獲得的，但該方法受有機(jī)化合物的濃度、溫度、溶劑純度及pH值的影響較大，產(chǎn)物質(zhì)量難以保證。近年來(lái)所出現(xiàn)的光轉(zhuǎn)換劑以小分子的三價(jià)銪與β-二酮的配合物為主。適用的β-二酮包括三氟甲基噻吩丙酮(TTA)、乙酰丙酮(ACAC)、二苯甲酰甲烷(DBM)和二萘甲酰甲烷等(DBM)。此外光轉(zhuǎn)換劑中也常使用芳香羧酸作為配體，如2，6二甲酸吡啶，3氨基吡嗪-2-羧酸等，中國(guó)發(fā)明專利CN1060500C中即公開了一種以羧酸為配體的含銪光轉(zhuǎn)換劑。
效果較好的光轉(zhuǎn)換劑中常含有第二配體。第二配體擴(kuò)大了配合物的整體共軛程度，有利于能量轉(zhuǎn)移，對(duì)增強(qiáng)配合物的熒光具有良好的協(xié)同效應(yīng)。常用的第二配體包括含氮雜環(huán)如1，10-菲啰啉、22-聯(lián)吡啶以及含磷氧化物如三正辛基氧化磷、磷酸三丁酯等。
三價(jià)銪的小分子配合物有較強(qiáng)的熒光發(fā)射強(qiáng)度和較高的發(fā)光效率，應(yīng)用于農(nóng)用薄膜中也確實(shí)在提高農(nóng)作物產(chǎn)量方面有很好的效果。但在實(shí)際應(yīng)用中也存在問(wèn)題，如文獻(xiàn)薛衛(wèi)星，李建宇，“對(duì)Eu(III)配合物光轉(zhuǎn)換劑光譜性才質(zhì)的評(píng)價(jià)”，光譜學(xué)與光譜分析，2003，23(4)766-768認(rèn)為Eu(III)配合物最大發(fā)射波長(zhǎng)(614nm)與葉綠素吸收波長(zhǎng)不匹配，這是其作為光轉(zhuǎn)換劑的固有缺陷。另一方面，小分子的Eu(III)配合物，在聚乙烯薄膜中不能均勻分散，易發(fā)生相分離，產(chǎn)生熒光淬滅從而影響材料的性能。而且在日光照射下易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)從而導(dǎo)致光轉(zhuǎn)換劑的熒光強(qiáng)度變?nèi)酰虼艘孕》肿优浜衔餅楣廪D(zhuǎn)換劑的光轉(zhuǎn)換膜的使用壽命不長(zhǎng)，一般只能達(dá)到2-3個(gè)月，這一點(diǎn)尤其不能滿足棚膜的要求。
為解決上述問(wèn)題，需要提供一種新的三價(jià)銪的配合物來(lái)制備農(nóng)膜用的光轉(zhuǎn)換劑，以解決其在聚乙烯薄膜中不能均勻分散等問(wèn)題，延長(zhǎng)農(nóng)膜的使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的銪配合物，解決現(xiàn)有技術(shù)中銪配合物不能均勻分散于聚乙烯薄膜中的問(wèn)題；本發(fā)明的另一發(fā)明目的是提供這種銪配合物的制備方法；本發(fā)明的第三發(fā)明目的是提供這種銪配合物的用途。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種高分子銪配合物，它是由大分子配體、β-二酮類化合物和三價(jià)銪構(gòu)成的三元配合物，所述大分子配體為端基含有8-羥基喹啉單元的聚苯乙烯，聚苯乙烯的分子量在2600-10000之間。
上述技術(shù)方案中，聚苯乙烯的分子量對(duì)高分子配合物中的銪含量有很大影響，因此也影響配合物產(chǎn)物的熒光發(fā)射光譜也有很大的影響。聚苯乙烯的分子量過(guò)大，高分子配體中的銪含量偏低，在紅光區(qū)的發(fā)射峰會(huì)變得很弱。。
上述高分子銪配合物的制備方法，包括下列步驟(1)以5-氯甲基-8-羥基喹啉作為引發(fā)劑，通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成端基含有8-羥基喹啉單元的聚苯乙烯；(2)三氯化銪與β-二酮類化合物進(jìn)行配位，合成三價(jià)銪和β-二酮的小分子配合物；
(3)以端基含8-羥基喹啉的聚苯乙烯作為大分子配體與三價(jià)銪的小分子配合物進(jìn)行配位交換反應(yīng)，合成三價(jià)銪的高分子化配合物。
上述技術(shù)方案中，所述的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)、配位反應(yīng)是本領(lǐng)域常見(jiàn)的反應(yīng)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠根據(jù)情況選擇相應(yīng)的反應(yīng)條件。
優(yōu)選的技術(shù)方案為，所述步驟(1)中的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成為，由引發(fā)劑、苯乙烯單體、催化劑和溶劑構(gòu)成聚合體系，在90-130℃下反應(yīng)3-10小時(shí)，所得聚合物在甲醇中析出，并去除催化劑；其中，所述催化劑選自氯化亞銅、五甲基二乙烯三胺、或2，2’-聯(lián)吡啶的配合物，所述溶劑選自環(huán)己酮、苯甲醚、N，N-二甲酰胺。
所述步驟(2)中的配位反應(yīng)為，將等摩爾的β-二酮類化合物與氫氧化鈉溶于乙醇溶液中，在加熱和攪拌下滴加到三氯化銪的95％乙醇溶液中，三氯化銪與β-二酮的摩爾比為1∶2，其中，三氯化銪的乙醇溶液由三氯化銪的水合物溶解于95％乙醇獲得，滴加完后繼續(xù)加熱2小時(shí)，產(chǎn)生大量淡黃色沉淀，沉淀過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌并干燥即可，反應(yīng)溫度為60-80℃。
所述步驟(3)中的配位交換反應(yīng)為，端基為8-羥基喹啉的聚苯乙烯溶解于N，N-二甲酰胺(DMF)，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值為8-9，然后向其中加入過(guò)量?jī)杀兜男》肿优浜衔铮?20℃下反應(yīng)1-7小時(shí)，將混合溶液在甲醇中沉析，得到高分子配合物和小分子配合物的混合物，混合物溶解于乙醚，抽濾除去不溶的小分子配合物，濾液在甲醇中沉析，獲得所需高分子銪配合物。
本發(fā)明獲得的上述高分子銪配合物可以應(yīng)用于制備農(nóng)用光轉(zhuǎn)換膜。
由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明在配合物中引入了含有聚苯乙烯鏈的配體使高分子Eu(III)配合物與聚乙烯基材有很好的相容性能夠均勻而穩(wěn)定的分散于聚乙烯薄膜中，提高了光穩(wěn)定性；2.通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合對(duì)大分子配體分子量的控制可以調(diào)節(jié)配合物單元在聚合物體系中的濃度；3.而且尤為重要的是，本發(fā)明獲得的高分子Eu(III)配合物同時(shí)具有紅光區(qū)的三價(jià)銪配合物的特征發(fā)射峰(550-650nm)和藍(lán)光區(qū)大分子配體的熒光發(fā)射(375-450nm)，與葉綠素對(duì)日光的吸收光譜更好的吻合。因此本發(fā)明所涉及的高分子光轉(zhuǎn)換劑具有更高的效率。


附圖1為本發(fā)明實(shí)施例一的光轉(zhuǎn)換劑1的熒光發(fā)射光譜與葉綠素的吸收光譜的比較圖；附圖2為實(shí)施例一的光轉(zhuǎn)換劑1在薄膜狀態(tài)下的熒光發(fā)射光譜；附圖3為本發(fā)明實(shí)施例二的光轉(zhuǎn)換劑2的熒光發(fā)射光譜與葉綠素的吸收光譜的比較圖；附圖4為實(shí)施例二的光轉(zhuǎn)換劑2在薄膜狀態(tài)下的熒光發(fā)射光譜。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例一1.端基含8-羥基喹啉的聚苯乙烯配體的合成將引發(fā)劑、單體(苯乙烯)、催化劑和溶劑加入聚合管中，通過(guò)連續(xù)的抽真空-充氮?dú)庖猿ンw系中的氧，然后將聚合管置入油浴，在90-130℃下反應(yīng)3-10小時(shí)。將所得聚合物在甲醇中析出，并用1∶1的鹽酸洗滌除去催化劑。通過(guò)抽濾、真空干燥即可得端基含8-羥基喹啉的聚苯乙烯配體，其分子量可以通過(guò)控制單體和引發(fā)劑的比例來(lái)調(diào)節(jié)。
本實(shí)施例使用的引發(fā)劑為5-氯甲基-8-羥基喹啉；催化劑可以是氯化亞銅和五甲基二乙烯三胺或者2，2’-聯(lián)吡啶的配合物；溶劑是環(huán)己酮、苯甲醚、N，N-二甲酰胺等。
2.Eu(III)和三氟甲基噻吩丙酮的小分子配合物的合成在60℃下，三氟甲基噻吩丙酮(TTA)4.44g和0.8g氫氧化鈉溶于50ml的95％乙醇中，加熱和攪拌的條件下將TTA溶液滴加到EuCl3.6H2O的乙醇溶液(3.66g溶解于50ml 95％乙醇)中。滴加完之后繼續(xù)加熱2小時(shí)，產(chǎn)生大量淡黃色沉淀。沉淀過(guò)濾，并用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次。所得到的淡黃色粉末于室溫真空干燥。產(chǎn)物為三價(jià)銪與TTA的小分子配合物EuCl(TTA)2·2H2O。
3.Eu(III)的高分子化配合物的合成將1g端基為8-羥基喹啉的聚苯乙烯(分子量為4022)溶解于20ml的DMF，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值為8-9，然后向其中加入過(guò)量?jī)杀兜男》肿优浜衔顴uCl(TTA)2·2H2O在120℃下反應(yīng)1-7小時(shí)。將混合溶液在甲醇中沉析，得到高分子配合物和小分子配合物的混合物。將混合物溶解于乙醚，抽濾除去不溶的小分子配合物，將濾液在甲醇中沉析，用甲醇洗滌數(shù)次并干燥，產(chǎn)物即為光轉(zhuǎn)化劑1(PSt-Q-Eu-TTA2)。光轉(zhuǎn)換劑1的熒光發(fā)射光譜與葉綠素的吸收光譜的比較如附圖1。
4.高分子配合物薄膜的制備石英玻璃片(1cm×1cm)在使用前用水清洗，并在丙酮中浸泡24小時(shí)后于50℃下真空干燥。將高分子配合物溶解于二氯甲烷。將聚合物溶液滴到石英玻璃片上，通過(guò)旋涂使溶液均勻分散于玻璃片上，待溶劑揮發(fā)之后便得到負(fù)載于玻璃片上的均勻薄膜。所制備的聚合物薄膜在保干器中保存。高分子配合物的溶液濃度為2％-10％，控制其濃度可以調(diào)節(jié)所制備的薄膜的厚度。
圖2是光轉(zhuǎn)化劑1在薄膜狀態(tài)下的熒光發(fā)射光譜。
實(shí)施例二1.端基含8-羥基喹啉的聚苯乙烯配體的合成將引發(fā)劑、單體(苯乙烯)、催化劑和溶劑加入聚合管中，通過(guò)連續(xù)的抽真空-充氮?dú)庖猿ンw系中的氧，然后將聚合管置入油浴，在90-130℃下反應(yīng)3-10小時(shí)。反應(yīng)一定時(shí)間之后，所得聚合物在甲醇中析出，并用1∶1的鹽酸洗滌除去催化劑。通過(guò)抽濾、真空干燥即可得端基含8-羥基喹啉的聚苯乙烯配體，其分子量可以通過(guò)控制單體和引發(fā)劑的比例來(lái)調(diào)節(jié)。
本實(shí)施例使用的引發(fā)劑為5-氯甲基-8-羥基喹啉；催化劑可以是氯化亞銅和五甲基二乙烯三胺或者2，2’-聯(lián)吡啶的配合物；溶劑是環(huán)己酮、苯甲醚、N，N-二甲酰胺等。
2.Eu(III)和二苯甲酰甲烷的小分子配合物的合成二苯甲酰甲烷(DBM)4.48g(20mmol)和0.8g氫氧化鈉加入50ml 95％乙醇中，于60℃下在燒瓶中加熱、攪拌，待DBM完全溶解之后再繼續(xù)攪拌30min。保持加熱和攪拌的條件下將DBM的溶液滴加EuCl3.6H2O的乙醇溶液(3.66g溶解于50ml 95％乙醇)中。滴加完之后繼續(xù)加熱2小時(shí)。固體產(chǎn)物通過(guò)抽濾收集，并用無(wú)水乙醇洗滌三次。所得到的淡黃色粉末于室溫真空干燥，粗產(chǎn)品在乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑中重結(jié)晶。所得產(chǎn)物為Eu(III)和DBM的小分子配合物(EuCl(DBM)2·2H2O)
3.Eu(III)的高分子配合物的合成1g端基為8-羥基喹啉的聚苯乙烯(分子量為4022)溶解于20ml的DMF，用NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值為8-9，然后向其中加入過(guò)量?jī)杀兜男》肿优浜衔顴uCl(DBM)2·2H2O在120℃下反應(yīng)1-7小時(shí)。將混合溶液在甲醇中沉析，得到高分子配合物和小分子配合物的混合物。將混合物溶解于乙醚，抽濾除去不溶的小分子配合物，將濾液在甲醇中再次沉淀出來(lái)，并用甲醇洗滌三次。最后的產(chǎn)物在真空烘箱中干燥。產(chǎn)物即為光轉(zhuǎn)換劑2(PSt-Q-Eu-DBM2)，光轉(zhuǎn)換劑2的熒光發(fā)射光譜與葉綠素的吸收光譜的比較如圖3所示。
4.高分子配合物薄膜的制備石英玻璃片(1cm×1cm)在使用前用水清洗，并在丙酮中浸泡24小時(shí)后于50℃下真空干燥。將高分子配合物溶解于二氯甲烷。將聚合物溶液滴到石英玻璃片上，通過(guò)旋涂使溶液均勻分散于玻璃片上，待溶劑揮發(fā)之后便得到負(fù)載于玻璃片上的均勻薄膜。所制備的聚合物薄膜在保干器中保存。高分子配合物的溶液濃度為2％-10％，控制其濃度可以調(diào)節(jié)所制備的薄膜的厚度。圖4是光轉(zhuǎn)化劑2在薄膜狀態(tài)下的熒光發(fā)射光譜。
權(quán)利要求
1.一種高分子銪配合物，其特征在于它是由大分子配體、β-二酮類化合物和三價(jià)銪構(gòu)成的三元配合物，所述大分子配體為端基含有8-羥基喹啉單元的聚苯乙烯，聚苯乙烯的分子量在2600-10000之間。
2.一種高分子銪配合物的制備方法，其特征在于，包括下列步驟(1)以5-氯甲基-8-羥基喹啉作為引發(fā)劑，通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成端基含有8-羥基喹啉單元的聚苯乙烯；(2)三氯化銪與β-二酮類化合物進(jìn)行配位，合成三價(jià)銪和β-二酮的小分子配合物；(3)以端基含8-羥基喹啉的聚苯乙烯作為大分子配體與三價(jià)銪的小分子配合物進(jìn)行配位交換反應(yīng)，合成三價(jià)銪的高分子化配合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高分子銪配合物的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成為，由引發(fā)劑、苯乙烯單體、催化劑和溶劑構(gòu)成聚合體系，在90-130℃下反應(yīng)3-10小時(shí)，所得聚合物在甲醇中析出，并去除催化劑；其中，所述催化劑選自氯化亞銅、五甲基二乙烯三胺、或2，2’-聯(lián)吡啶的配合物，所述溶劑選自環(huán)己酮、苯甲醚、N，N-二甲酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高分子銪配合物的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的配位反應(yīng)為，將等摩爾的β-二酮類化合物與氫氧化鈉溶于乙醇溶液中，在加熱和攪拌下滴加到三氯化銪的95％乙醇溶液中，三氯化銪與β-二酮的摩爾比為1∶2，滴加完后繼續(xù)加熱2小時(shí)，產(chǎn)生大量淡黃色沉淀，沉淀過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌并干燥即可，反應(yīng)溫度為60-80℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高分子銪配合物的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的配位交換反應(yīng)為，端基為8-羥基喹啉的聚苯乙烯溶解于N，N-二甲酰胺，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值為8-9，然后向其中加入過(guò)量?jī)杀兜男》肿优浜衔铮?20℃下反應(yīng)1-7小時(shí)，將混合溶液在甲醇中沉析，得到高分子配合物和小分子配合物的混合物，混合物溶解于乙醚，抽濾除去不溶的小分子配合物，濾液在甲醇中沉析，獲得所需高分子銪配合物。
6.權(quán)利要求1所述高分子銪配合物在制備農(nóng)用光轉(zhuǎn)換膜中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高分子銪配合物，它是由大分子配體、β－二酮類化合物和三價(jià)銪構(gòu)成的三元配合物，所述大分子配體為端基含有8－羥基喹啉單元的聚苯乙烯。其制備方法為通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成端基含有8－羥基喹啉單元的聚苯乙烯；先合成三價(jià)銪和β－二酮的小分子配合物；再進(jìn)行配位交換反應(yīng)，合成三價(jià)銪的高分子化配合物。本發(fā)明作為光轉(zhuǎn)換劑，其熒光發(fā)射光譜與葉綠素的吸收光譜能更好的吻合；獲得的高分子三價(jià)銪配合物與聚乙烯基材有很好的相容性，能夠均勻而穩(wěn)定的分散于聚乙烯薄膜中，因而特別適合于制備農(nóng)用光轉(zhuǎn)換膜，并具有更高的效率。
文檔編號(hào)C08J5/18GK1781958SQ20051009431
公開日2006年6月7日 申請(qǐng)日期2005年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月7日
發(fā)明者路建美, 夏雪偉, 徐慶鋒, 王麗華 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)