專利名稱：含咪唑基的支化聚合物及其生產(chǎn)方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在骨架聚合物中含有咪唑基的支化聚合物。本發(fā)明還涉及這類聚合物的生產(chǎn)方法及其作為有機(jī)和水相體系中的有機(jī)和無機(jī)顏料或填料的分散劑的用途。
為能向液體介質(zhì)中摻入固體物質(zhì)，需要強(qiáng)大的機(jī)械作用力。通常采用分散劑來盡可能地降低這種分散作用力并保持輸入體系用以破壞固體顆粒團(tuán)聚所需的總能量，因而也縮短分散時間。這類分散劑為陰離子、陽離子或中性結(jié)構(gòu)的表面活性物質(zhì)。將少量的這類物質(zhì)直接涂覆于固體上或者加入到分散介質(zhì)中。人們還知道，即使固體團(tuán)聚物已經(jīng)被完全分散成初級顆粒，而在分散處理之后仍會發(fā)生重新團(tuán)聚的現(xiàn)象，其結(jié)果是部分或全部分散用的輸入能量都被浪費(fèi)了。由于不適當(dāng)?shù)姆稚⒉僮骰蝾w粒的重新團(tuán)聚作用，會產(chǎn)生不應(yīng)有的效果，例如使液體體系的粘度升高、使油漆和涂料產(chǎn)生顏色漂移和降低光澤度，以及使塑料的力學(xué)強(qiáng)度下降。
現(xiàn)今已有許多物質(zhì)被采用作為顏料和填料的分散劑。在歐洲專利0318999(第2頁第24～26行)中可以查閱到有關(guān)這方面的先有技術(shù)的綜述。除了采用簡單的、低分子量化合物如卵磷脂、脂肪酸及其鹽類和烷基酚乙氧基化物外，也采用了復(fù)雜結(jié)構(gòu)的化合物作為分散劑。這類復(fù)雜結(jié)構(gòu)的化合物尤其包括氨基和酰胺基官能團(tuán)的體系，這些化合物體系已廣泛用作分散劑。例如在英國專利2153804中采用了氨基和酰胺基官能團(tuán)的、基于(多)胺和聚己內(nèi)酯的聚合物和低聚共聚物來分散磁性顏料。歐洲專利0 713 894公開了在涂料和印刷油墨中采用氨基官能團(tuán)聚內(nèi)酯的內(nèi)容。此外，歐洲專利0 311 157和美國專利3980602公開了采用胺官能團(tuán)聚丙烯酸酯來穩(wěn)定有機(jī)和無機(jī)顏料的方法。再一類分散劑是以基于聚異氰酸酯的胺官能團(tuán)聚合物為代表的，如在歐洲專利0 159 678和歐洲專利0 438 836中所述的那樣。在歐洲專利732346中公開了含有一定比例的大分子單體的胺官能團(tuán)聚合物。
這類分散劑中有許多盡管具有合適的穩(wěn)定顏料或固體顆粒的性質(zhì)，然而當(dāng)顏料或固體顆粒在粘合劑和顏料濃縮物中進(jìn)行摻混時，卻不能適當(dāng)?shù)亟档推湔扯取ｋS著致力于生產(chǎn)環(huán)境保護(hù)相容的體系的進(jìn)展，客觀上需要盡可能降低溶劑的用量(例如高固體含量和超高固體含量的油漆)，以至完全不使用溶劑。這通常會導(dǎo)致生產(chǎn)上的許多問題，因為當(dāng)摻混或分散固體顆粒時粘度常常太高。對于生產(chǎn)顏料濃縮物時的情形尤其如此，這時既要求能夠獲得盡可能高的顏料含量，同時又要求含有盡可能低的粘合劑或溶劑。
顏料漿，只有當(dāng)它能夠盡可能普遍地使用時，即在通常極性變化很寬的許多不同的粘合劑中使用時，才能充分表現(xiàn)出它的優(yōu)越性。就迄今為止所用的分散劑而言，準(zhǔn)確地說，顏料漿的這種廣泛的相容性得不到保證，因此，漿料體系的使用受到相當(dāng)大的限制。除了要在不同粘合劑中使用顏料漿外，還必須保證該多種漿料能彼此互混并能摻混到粘合劑中去而又不致于產(chǎn)生團(tuán)聚。
上述的分散劑通常只代表對這個問題的部分解決。如今由于要使用大量的無機(jī)和有機(jī)顏料，所要分散的固體顆粒料的適當(dāng)穩(wěn)定化會因為表面的解吸-穩(wěn)定涂層的性質(zhì)而得不到充分的保證。因此，由于缺乏足夠的空間位阻就會出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。
現(xiàn)已知道，含酸基團(tuán)和堿基團(tuán)聚丙烯酸酯類(也可以鹽的形式使用)被用作分散劑。這類產(chǎn)品的制備方法例如有，使適當(dāng)?shù)膯误w丙烯酸酯與苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯一起進(jìn)行聚合。在制備這些聚合物的聚合反應(yīng)中也可以使用含乙烯雙鍵的其它單體，例如乙烯基吡啶、乙烯基咪唑和烷基乙烯基醚，正如歐洲專利0 311 157和美國專利3 980 602中所述的那樣。
但是，在美國專利5 770 646、美國專利5 608 025、歐洲專利0781820和美國專利5714538中早已提出在共聚反應(yīng)中將乙烯鍵不飽和的大分子單體與其它可聚合的單體如丙烯酸和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯摻混起來的方法。
本發(fā)明的目的，一方面在于開發(fā)一類分散助劑，該助劑能使所制得的顏料濃縮物具有最可能低的粘度和最可能高的顏料濃度；另一方面，該分散助劑能在長時間內(nèi)保持顏料濃縮物的粘度穩(wěn)定性并能使這類顏料濃縮物與其它顏料濃縮物的混合物在“捏合”試驗中不顯示色差。
令人驚奇的是，實驗表明，由乙烯鍵不飽和單體和在骨架聚合物中的乙烯基咪唑及乙烯鍵不飽和大分子單體為側(cè)鏈而制備的支化聚合物達(dá)到了本發(fā)明的上述目的。
為了生產(chǎn)按照本發(fā)明的分散劑，采用已知方法，最好采用自由基聚合方法，將乙烯鍵不飽和單體、分子量(MW)為1000～20000、優(yōu)選5000～10000的乙烯鍵不飽和大分子單體和含咪唑基的單體進(jìn)行共聚合。
作為生產(chǎn)母體聚合物的乙烯鍵不飽和化合物，例如可以使用含1～22個C原子的直鏈或支化醇的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正-、異-和叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸二乙基己基酯、(甲基)丙烯酸硬脂肪醇酯或(甲基)丙烯酸山萮醇酯。也可使用(甲基)丙烯酸的環(huán)脂基酯如(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯和(甲基)丙烯酸異冰片基酯。(甲基)丙烯酸芳烷基酯如(甲基)丙烯酸芐基酯也是合適的。還可摻入含有羥基官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯作為共聚單體用于生產(chǎn)本發(fā)明的聚合物，例如以便有可能使分散劑與隨后要用的粘合劑產(chǎn)生交聯(lián)。這類羥基酯例如有(甲基)丙烯酸羥乙基酯和(甲基)丙烯酸羥丙基酯。其它合適的乙烯鍵不飽和共聚單體例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸三甘醇單酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲氧基多縮乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基丙二醇酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和環(huán)己基乙烯基醚。
根據(jù)粘合劑相容性的要求，上述乙烯鍵不飽和單體可單獨(dú)聚合，也可混配聚合。
但是，對于本發(fā)明而言，重要的是還要在母體聚合物中另外摻入咪唑基，其用量為5～25wt％，優(yōu)選為10～20wt％。
作為側(cè)鏈的大分子單體可按照已知的方法制備，這些方法例如在美國專利5,770,646、美國專利5,310,813、俄國化學(xué)述評56(8)1987和第24屆有機(jī)涂料國際會議(1998，7月6-10日)有關(guān)“采用大分子單體方法將接枝共聚物應(yīng)用于雙組分聚氨酯涂料”(Kansai Paint公司)一文中均有敘述。
含1～22個C原子的直鏈或支化鏈醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正-、異-和叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸硬脂肪醇酯或(甲基)丙烯酸山萮醇酯均適于制備大分子單體。也可使用(甲基)丙烯酸環(huán)脂基酯，如(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯和(甲基)丙烯酸異冰片基酯。(甲基)丙烯酸芐基酯也是合適的。其它合適的單體例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和烷基乙烯基醚，這些已在上面提及。當(dāng)然，也可使用這些單體的混合物。
然而，除了含有(甲基)丙烯酸官能基團(tuán)為端基的聚(甲基)丙烯酸酯之外，其它的大分子單體也適合作為共聚單體。單乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷是優(yōu)選的，該化合物例如可采用使單羥基官能團(tuán)的聚硅氧烷(例如可購自Shin Etsu公司)與(甲基)丙烯酸反應(yīng)的方法制得。
為確保這些大分子單體基本上僅含一個乙烯鍵不飽和端基，需采用特殊方法對其進(jìn)行合成。一方面，可借助于如美國專利5,770,646中所述的所謂“鏈轉(zhuǎn)移劑”來制備這類大分子單體。為此，要使用5～1000ppm濃度的鈷配合物。優(yōu)選的例如有五氰鈷(Ⅱ)合物或二水雙(硼二氟二甲基苯基乙二肟基)鈷(Ⅱ)合物。相應(yīng)的鈷(Ⅲ)配合物同樣可用。于是可在如芳香族化合物、酮類、乙酸酯類、醇類或二醇醚類等溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的過氧化物和/或偶氮類引發(fā)劑作為生成自由基的引發(fā)劑。另一方面，可以在作為鏈調(diào)節(jié)劑的巰基羧酸如巰基乙酸或巰基丙酸的存在下通過自由基聚合來制備這類大分子單體。這種端羧基官能團(tuán)會進(jìn)一步與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)生成甲基丙烯酸官能基的可聚合的大分子單體。
也可使用羥官能團(tuán)的鏈調(diào)節(jié)劑如巰基乙醇或巰基丙醇。于是，采用這些試劑所制得的聚合物在其端部便具有羥基官能團(tuán)，后者會進(jìn)一步與(甲基)丙烯酰氯反應(yīng)生成(甲基)丙烯酸官能團(tuán)的可聚合的大分子單體。
大分子單體制備的細(xì)節(jié)在上面提及的專利說明書中已有敘述。
這些大分子單體在按照本發(fā)明的支化聚合物中的含量為2～25wt％，優(yōu)選為5～15wt％。
由于在按照本發(fā)明的共聚物中采用了這類大分子單體，在某種意義上說，如果在母體聚合物和在大分子單體中用了不同類的單體/單體混合物，則可生成嵌段結(jié)構(gòu)。否則，這類嵌段結(jié)構(gòu)只有采用特殊的聚合方法如基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合法才能得到。
通過在骨架聚合物以及在大分子單體中選擇特定單體的方法，則按照本發(fā)明的聚合物與粘合劑或溶劑的相容性就能任意加以調(diào)適，因而也就能獲得最佳的效用范圍。
按照本發(fā)明的支化聚合物的分子量為15,000～100,000，優(yōu)選的為25,000～75,000，特別優(yōu)選的為30,000～50,000。
按照本發(fā)明的支化聚合物的咪唑基也可以鹽的形式存在。單羧酸如乙酸、丙酸、硬脂酸、油酸、羥基羧酸如蓖麻油脂酸、羥基硬脂酸、通式為HOSO2R1的磺酸、通式為HOSO3R1的硫酸酯、聚氧亞烷基二醇單烷基醚的磷酸單/雙酯和通式為(OH)3-nPO(OR2)n，n=1或2，的磷酸酯，如歐洲專利0 417 490中所述，以及無機(jī)酸如磷酸均可用作成鹽的組分。
基團(tuán)R1和R2的特征是，它們含有至少一個多于5個碳原子的烷基、芳基或芳烷基和/或一種羧酸酯基官能團(tuán)(-COO-)和/或一個氨酯基(-NHCOO-)。
按照本發(fā)明的帶側(cè)鏈的聚合物是按照本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的方法來制備的，即通過在溶劑中使用自由基發(fā)生劑(引發(fā)劑)如過氧化物或偶氮化合物的自由基聚合方法來制備的。
合適的溶劑有酯類如乙酸乙酯、乙酸正丁酯或乙酸1-甲氧基-2-丙基酯，以及醇類如乙醇、異丙醇、正丁醇或1-甲氧基-2-丙醇。也可使用芳族溶劑如甲苯、二甲苯或更高沸點(diǎn)的烷基苯。也可以使用其它溶劑或混合溶劑，溶劑或混合溶劑的選擇取決于按照本發(fā)明的共聚物的最終用途。酯類是優(yōu)選使用的，乙酸1-甲氧基-2-丙基酯是特別優(yōu)選的。
合適的引發(fā)劑例如有過氧化物，諸如過氧化苯甲酸叔丁酯或過氧化二苯甲酰。但是，也可使用例如偶氯化合物，如偶氮異丁腈(AIBN)。優(yōu)選使用過氧化合物，特別優(yōu)選的是過氧化苯甲酸叔丁酯。
聚合反應(yīng)大約在50℃～180℃下進(jìn)行，優(yōu)選的溫度為90℃～150℃，特別優(yōu)選的溫度為110℃～130℃。
按照本發(fā)明的分散劑的應(yīng)用范圍包括先有技術(shù)中已知的那些應(yīng)用領(lǐng)域。因此，例如按照本發(fā)明的分散劑可用于制造油漆，漿料和/或含顏料和/或填料的模塑組合物。該分散劑既可單獨(dú)使用，也可與粘合劑配合使用。除了將按照本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物用作液相中的分散劑之外，本發(fā)明還提供了粉末狀或纖維狀固體與按照本發(fā)明的聚合物配制的涂料。這類含有機(jī)以及無機(jī)固體的涂料是按照例如EP-A-0 270 126中所述的已知方法制備的。按照這種方法預(yù)處理過的顏料較之未經(jīng)處理的顏料更易于摻混到粘合劑中去，且其粘度、團(tuán)聚作用和光澤性均獲得改善。
按照本發(fā)明的分散劑，其用量以要分散的固體為基準(zhǔn)計，一般為0.5～100wt％。但是，為了分散特殊的固體，完全有可能使用用量大得多的分散劑。
分散劑的用量基本上取決于待分散固體所要涂覆的表面。例如碳黑需要分散劑的用量要比例如TiO2大得多。顏料或填料的實例可在EP-A-0 270 126中查到。此外，礦物填料如碳酸鈣、氧化鈣，還有阻燃劑如氫氧化鋁或氫氧化鎂也可進(jìn)行分散。
本發(fā)明借助以下實施例作進(jìn)一步說明。對于非均勻分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，所給出的分子量代表以PMMA為標(biāo)準(zhǔn)通過凝膠滲透色譜法測得的數(shù)均分子量。
除非另有說明，份數(shù)均為重量份數(shù)，而百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。
含甲基丙烯酸酯官能團(tuán)的大分子單體按照下述同樣方法制備。下面舉例說明含甲基丙烯酸酯官能團(tuán)的聚甲基丙烯酸正丁酯的制備方法。
所用的縮寫含義如下BMA甲基丙烯酸丁酯BA丙烯酸丁酯PMA丙二醇單甲醚乙酸酯HEMA甲基丙烯酸羥乙基酯BzMA甲基丙烯酸芐基酯2EHA丙烯酸2-乙基己酯DMAEMA甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯VI乙烯基咪唑AI烯丙基咪唑制備實例聚丙烯酸正丁酯大分子單體的制備(按照美國專利5,310,813方法)將86.5份乙酸正丁酯放入一個安裝有回流冷凝器、溫度計、攪拌器、氣體導(dǎo)入管和滴液漏斗的燒瓶中，然后在氯氣保護(hù)下加熱至回流。在回流條件下，在3小時內(nèi)加入80份BA、4.5份作為鏈調(diào)節(jié)劑的巰基丙酸和2份作為聚合引發(fā)劑的過氧化苯甲酸叔丁酯的混合物。加入完畢后，令該反應(yīng)進(jìn)行2小時。獲得含端羧基官能團(tuán)的聚合物。將該反應(yīng)混合物冷卻至90℃，然后加入200ppm氫醌單甲醚作為聚合阻聚劑。隨后加入12份甲基丙烯酸縮水甘油酯，并使該混合物在90℃下保持6小時。這樣制得的聚合物含有能進(jìn)一步聚合的甲基丙烯酸官能端基。
按上述同樣的方法用甲基丙烯酸縮水甘油酯制備下表中所列的大分子單體。
通過使含單羥基官能度的聚二甲基硅氧烷與甲基丙烯酸反應(yīng)制備含甲基丙烯酸官能團(tuán)的聚二甲基硅氧烷。
聚合物的一般制備方法實施例1～18；對比例1+2在攪拌下將100g丙二醇單甲醚乙酸酯加熱至125℃。將按照實施例1～18的單體混合物和1.5g過氧化苯甲酸叔丁酯在90分鐘內(nèi)逐滴加入到上述的丙二醇單甲醚乙酸酯中，然后繼續(xù)攪拌5小時。該反應(yīng)即告完成。實施例1-18 應(yīng)用實例為評價按照本發(fā)明的化合物，制備了不含任何額外粘合劑的顏料濃縮物并在一種白色混合物中用ΔE表示的“捏合”值來評價顏料的穩(wěn)定化。這涉及評價因不適當(dāng)?shù)念伭戏€(wěn)定化所引起的色差。ΔE值越低，該混合物的顏料穩(wěn)定化就越好。
為了制備顏料漿，將原料與研磨所需的玻璃珠相繼加以稱重并加入到一個500ml的金屬容器內(nèi)，然后用一個40mm的特氟隆圓片在40℃下進(jìn)行分散。
用一紙質(zhì)濾篩(網(wǎng)目尺寸為80μm)過濾經(jīng)過分散的漿料并將其倒入到幾個玻璃瓶中。所制得的自由流動的顏料漿具有很好的流變性能。 顏料分散體TiO2 216030分鐘8000轉(zhuǎn)數(shù)/分 40℃玻璃珠 2mm 1∶1130M 40分鐘8000轉(zhuǎn)數(shù)/分 40℃玻璃珠 1mm 1∶1L7101F 40分鐘10000轉(zhuǎn)數(shù)/分 40℃玻璃珠 1mm 1∶1SS4 60分鐘10000轉(zhuǎn)數(shù)/分 40℃玻璃珠 1mm 1∶1清漆配方雙組分丙烯酸酯Macrynal SM 75.0510(赫司特公司)PMA 5.0高閃點(diǎn)石腦油(Solvesso 100) 5.0二甲苯 6.4乙酸丁酯 8.0ByK 306 0.1ByK 066 0.5固化劑溶液雙組分丙烯酸酯體系SM510/N 3390
權(quán)利要求
1．一種支化聚合物，其特征在于，該聚合物系由下列的單體混合物衍生而來的(A)50～93wt％的至少一種乙烯鍵不飽和單體，(B)2～25wt％的至少一種分子量為1,000～20,000的乙烯鍵不飽和的大分子單體，及(C)5～25wt％的至少一種可聚合的咪唑衍生物；其中，組分(A)、(B)和(C)的總和為100wt％，該聚合物的分子量為15,000～100,000，且任選以一種鹽的形式存在。
2．按照權(quán)利要求1的支化聚合物，其中組分(B)的含量為5～15wt％，而組分(C)的含量為10～20wt％。
3．按照權(quán)利要求1和2中的一項或兩項的支化聚合物，其中該聚合物的分子量為25,000～75,000，優(yōu)選為30,000～50,000。
4．按照權(quán)利要求1～3中的一項或幾項的支化聚合物，其中組分(A)任選為丙烯酸或甲基丙烯酸的羥基烷基酯或烷基聚亞烷基二醇酯、苯乙烯或其衍生物或乙烯基醚，組分(B)為含(甲基)丙烯酸端官能團(tuán)的聚(甲基)丙烯酸酯或單乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，而組分(C)為N-乙烯基咪唑。
5．按照權(quán)利要求1～4中的一項或幾項的支化聚合物，其中聚合物是以脂肪酸、羥基羧酸、磺酸、硫酸酯、酸式磷酸酯或無機(jī)酸的鹽形式存在的。
6．生產(chǎn)支化聚合物的方法，其特征在于，在有機(jī)溶劑和至少一種自由基引發(fā)劑的存在下，在50～180℃的溫度下，通過自由基聚合使下列組分發(fā)生聚合反應(yīng)，且由此制得的聚合物可任選地轉(zhuǎn)化為其鹽(A)50～93wt％的至少一種乙烯鍵不飽和單體，(B)2～25wt％的至少一種分子量為1,000～20,000的乙烯鍵不飽和的大分子單體，及(C)5～25wt％的至少一種可聚合的咪唑衍生物。
7．按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于，該有機(jī)溶劑是一種酯，而自由基引發(fā)劑是一種過氧化物或一種偶氮化合物。
8．按照權(quán)利要求6～7中的一項或兩項的方法，其特征在于該反應(yīng)溫度為90～150℃。
9．按照權(quán)利要求1～5中的一項或幾項的聚合物作為制造油漆和/或含顏料和/或填料的漿料和/或模塑組合物的分散劑的用途，任選與各種粘合劑配合使用。
10．按照權(quán)利要求1～5中的一項或幾項的聚合物用于制造含粉狀或纖維狀固體的涂料的用途。
11．按照權(quán)利要求9和10中的一項或兩項的用途，其特征在于所說的支化聚合物的用量為以待分散固體為基準(zhǔn)計的0.5～100wt％。
全文摘要
本發(fā)明涉及由單體混合物通過自由基聚合而制得的支化聚合物,該單體混合物包含50～93wt%的至少一種乙烯鍵不飽和單體、2～25wt%的至少一種分子量為1,000～20,000的乙烯鍵不飽和的大分子單體和5～25wt%的至少一種可聚合的咪唑衍生物,其中各組分的總和為100wt%,所制得的聚合物的分子量為15,000～100,000且任選以鹽形式存在。本發(fā)明還涉及這類聚合物的生產(chǎn)方法和將其應(yīng)用于作為液體介質(zhì)中的分散劑或應(yīng)用于待分散固體的預(yù)處理涂層。
文檔編號C09D17/00GK1286276SQ00126078
公開日2001年3月7日 申請日期2000年8月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月28日
發(fā)明者K·豪本尼斯特, U·奧爾斯, U·克拉佩, U·加耶維爾克 申請人:比克化學(xué)股份有限公司