專利名稱：不飽和聚合物聚氨酯結構粘合劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在玻璃纖維增強聚酯(FRP)基材中使用的粘合劑，該基材用于建造必須經得住大浪沖擊的小型船舶。
背景技術：
只有當待粘合的表面得到預處理，例如在施用粘合劑于基材之前用溶劑砂磨或打底(priming)，市售聚氨酯才可用來在小型船舶基材上粘合FRP結構粘合劑。由于船舶制造者變得更為注重勞動強度和如此的表面處理所造成的環(huán)境問題，因此需要新的粘合劑以結合這些結構而無需任何表面處理。
發(fā)明詳細描述通過手工把粗玻璃或玻璃纖維放在模子或成型模上，來建造小型船舶。然后使玻璃與樹脂，通常是在室溫下通過由過氧化物引發(fā)的自由基化學作用固化的不飽和聚酯粘合在一起。典型地，這樣的部分通過暴露在空氣中而固化，雖然有時需要短時壓縮它們以控制厚度一致性。在另一種方法中，周圍環(huán)境中的空氣抑制交聯(lián)反應，而形成部分未固化的上表面。眾所周知，這樣的不完全固化的表面如果不進行某些表面處理(如溶劑擦拭或砂磨)是難以粘合的。
已經發(fā)現(xiàn)如果粘合劑包含不飽和官能團，其后稱為“不飽和聚合物”，那么它就能夠由過氧化物引發(fā)的自由基化學作用固化，并可用來粘合船舶部分而無需任何表面處理。然而，不飽和聚合物/過氧化物固化的粘合劑是非常易碎的，因為在粘合劑中沒有強度增強劑，如用來建造船舶本身的玻璃纖維。已經發(fā)現(xiàn)這樣的過氧化物固化的粘合劑可以由同時固化聚氨酯粘合劑增強或增韌。
除了粘合作用，這種用于船舶建造的極有韌性的不飽和聚合物/聚氨酯粘合劑顯示出極好的垂掛抗性、快速濕態(tài)強度形成和不粘手表面。通過使粘合劑在100％相對濕度、100°F(38℃)的環(huán)境下暴露8周，還顯示出粘合作用的持久性。這樣的暴露之后的粘合強度試驗典型地顯示出強度大于230psi。
用于這樣的粘合劑的不飽和聚合物的例子包含同種類型的用于建造船舶的不飽和聚酯和不飽和聚氨酯。典型的不飽和聚酯是乙二醇與不飽和羧酸或酸酐及雙環(huán)戊二烯或苯乙烯的反應產物。典型的不飽和聚氨酯則通過用聚異氰酸酯封端聚合多元醇以制備預聚物來制得。然后，通過使異氰酸酯與不飽和醇的羥基反應，將異氰酸酯端基轉換成不飽和形式，其中的不飽和醇如羥乙基丙烯酸酯或羥乙基異丁烯酸酯(HEMA)。美國專利4,480,079、5,126,396和5,250,608描述了不飽和聚氨酯的制備方法。
為了降低不飽和聚氨酯產物的粘度，人們通常在預聚物制備步驟的同時加入更多的異氰酸酯于預聚物中，以制備HEMA封端的聚異氰酸酯的低分子量加成物。低分子量反應稀釋劑如苯乙烯、丙烯酸酯或異丁烯酸酯的加入在降低粘度方面也是非常有效的。當暴露于自由基引發(fā)劑如過氧化物時，這些稀釋劑也與不飽和聚合物共固化。
此外，通過在形成不飽和聚氨酯的步驟中簡單地使HEMA、多元醇、和聚異氰酸酯反應，可以繞過這樣的不飽和聚氨酯的預聚物步驟。
通過結合不飽和聚合物和聚氨酯，來產生用于粘合無需表面處理的小型船舶的室溫固化粘合劑。在美國專利4,923,756、5,002,806和5,548,056中描述了聚氨酯粘合劑的例子，這樣的結合的例子包括1)將聚異氰酸酯和過氧化物作為A部分以及將多元醇/多元胺和不飽和聚合物作為B部分，或者2)將多元醇和過氧化物作為A部分以及將聚異氰酸酯和不飽和聚合物作為B部分。通過利用螺旋槳推進型機械混合機或混合機械如Model 200，產自EMC2，Sterling Heights，Michigan混合A部分和B部分，來制備互穿網(wǎng)絡結構粘合劑。為了有利于室溫固化，可以使用引發(fā)室溫下的自由基形成的過氧化物如過氧化苯甲酰和常規(guī)催化劑如叔胺、有機錫和有機鈷。
此外，由于許多市售的過氧化物可用于引發(fā)室溫以上的過氧化物形成，因此如果在升高的溫度下的固化是所需的話，那么除過氧化苯甲酰以外的過氧化物也可以用于本發(fā)明的粘合劑。在這種情況下，制造者可以選擇性地將所有成分混合為單一混合物，以代替A部分和B部分。當準備固化粘合劑時，加熱以引發(fā)自由基形成和由此產生的交聯(lián)。
用于實現(xiàn)本發(fā)明的玻璃纖維增強聚酯基材是那些手工疊層(handlayup)和冷壓基材，該基材由Arctic Cat，Inc.Thief River Falls，MN(以前稱為Arctco)或Mercury Marine，Hartford，WI提供。
通過混合聚異氰酸酯、與聚異氰酸酯反應的成分、不飽和聚合物和自由基引發(fā)劑，制備本發(fā)明的不飽和聚合物聚氨酯粘合劑。用于本發(fā)明的聚異氰酸酯是二苯甲烷二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，1，4-亞苯基二異氰酸酯，3，3′-二甲氧基-4，4′-二異氰酸聯(lián)苯酯，3，3′-二甲基-4，4′-二異氰酸聯(lián)苯，3，3′-二甲基-4，4′-二異氰酸酯基二苯甲烷，或者它們的聚合體或其混合物。用于本發(fā)明的最優(yōu)選的異氰酸酯是聚合的Rubinate 9310(得自ICI，Sterling Heights，Michigan)或Isonate143L聚異氰酸酯(得自Dow Chemical，Midland，Michigan)。
此外，用于本發(fā)明的聚異氰酸酯也可以得自聚異氰酸酯和1.8-6官能度的多元醇的反應產物。用于制備這樣的預聚物的多元醇可以是700-10,000分子量的聚環(huán)氧丙烷醚二醇、聚環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧丙烷醚二醇、聚亞丁基醚二醇、多硫醚二醇、聚酯二醇、聚ε己內酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇或這些二醇類的混合物。優(yōu)選的多元醇是1000-2000分子量的聚環(huán)氧丙烷醚二醇，得自Olin Chemicals，NewHaven，Connectlcut，分別稱作為Poly G 20-112或Poly G 20-56。
所選擇的用來固化本發(fā)明的不飽和聚合物聚氨酯粘合劑中的聚異氰酸酯的成分包括用來制備預聚物的多元醇和多元胺。其它多元醇包含具有1.8-6.0官能度和100-1200個羥基的聚酯和聚醚多元醇。200-700個羥基和3-5官能度是優(yōu)選的。合適的含活性氫的物質包括具有伯醇、仲醇和叔醇基團的二醇、三醇和四醇。優(yōu)選的聚醚多元醇包括Pluracol PeP 550多元醇(一種具有4個仲羥基、450個羥基和分子量為500的季戊四醇的丙氧基化衍生物，得自BASF Wyandotte公司，Parsippany，N.J.)、Arcol F3200(一種具有3個仲羥基、52個羥基和分分子量為3200的丙三醇的乙氧基化/丙氧基化衍生物，得自ARCO Chemical公司，Newtown Square，PA)、Fomrez ET3500(一種具有3個仲羥基、48個羥基和分子量為3500的丙三醇的丙氧基化衍生物，得自Witco公司，Organic Division，Houston，Texas)、Pluracol P-355多元醇(一種其羥基的80％為伯羥基并具有450個羥基的乙二胺的乙氧基化/丙氧基化衍生物，也得自BASF Wyandotte公司)、ThanolR470X多元醇(一種官能度約為4并具有500個羥基的二乙醇胺的丙氧基化衍生物，得自Texaco Chemical公司，Bellaire，Tex)、ThanolSF-265多元醇(一種官能度約為3并具有600個羥基的三乙醇胺的丙氧基化衍生物，也得自Texaco Chemical公司，Bellaire，Tex)、Voranol230-660多元醇(一種基于丙三醇丙氧基化物的85.4當量重量的聚醚三醇，得自Dow Chemical公司，Midland，Mich.)和Dianol 2210多元醇(一種官能度為2并具有280個羥基的雙酚A的乙氧基化衍生物，得自Akzo Chemie America，Chicago，I11)。
用于固化本發(fā)明的不飽和聚合物聚氨酯粘合劑的大量二胺是下列的芳香二胺
甲苯二胺，1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯，1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯(已知也稱為DETDA或二乙基甲苯二胺)，二(甲基硫代)甲苯二胺，1，3，5-三乙基-2，6-二氨基苯，包含鹵素基團，氰基，烷氧基，烷基硫代，鏈烯基或羰基部分的甲苯二胺衍生物，間亞苯基二胺，對亞苯基二胺，4，4′-亞甲基二苯胺，4，4′-二氨基二苯基砜，2，6-二氨基吡啶，4，4′-亞甲基-雙(3-氯苯胺)，4，4′-亞甲基-雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)，4，4′-亞甲基-雙(3-氯-2，5-二乙基苯胺)，3，3′-二異丙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，3，5，3′，5′-四乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，亞丙基-二-4-氨基苯甲酸酯，異丁基4-氯-3，5-二氨基苯甲酸酯，雙(2-氨基苯基)二硫化物，雙(4-氨基苯基)二硫化物，二(烷基化氨基)苯仲二胺，雙(烷氧基化氨基苯基)甲烷仲二胺，3，3′-甲酯基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，及其混合物。用于本發(fā)明粘合劑中的最優(yōu)選二胺是二乙基甲苯二胺(Ethacure 100，得自Albemarie公司，Qrangeburg，SC)，該二胺由于其高反應性而也有利于粘合劑的垂掛抗性。
本發(fā)明的粘合劑的配方中的另一種成分是有利于胺與異氰酸酯之間和多元醇與異氰酸酯之間的粘合劑的交聯(lián)反應的任選催化劑。合適的叔胺催化劑包括N，N’，N”-二甲氨基丙烷基六氫化三嗪(Polycat 41)和1，4-二氮二雜環(huán)辛烷以及合適的有機金屬催化劑如那些得自鋅、鉀、鉍和錫的催化劑，包括二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、乙酰丙酮酸鐵、乙酰丙酮酸鎳、二烷基酸二丁錫、辛酸錫、二異辛基巰基乙酸二丁錫、二異辛基馬來酸二丁錫和這些催化劑的混合物。優(yōu)選的有機金屬催化劑是已知為DABCO T1的二乙酸二丁錫，其得自Air Products，Allentown，Pa.。優(yōu)選的叔胺催化劑是二甲基苯胺。
本發(fā)明粘合劑的配方中的其它任選的成分包括增稠劑、著色劑、氣味控制劑和干燥劑。優(yōu)選的任選增稠劑是硅酸鋁、炭黑、滑石(硅酸鎂)、碳酸鈣、硅酸鈣、硫酸鋇、石墨或填充劑的混合物。優(yōu)選的填充物成分是Aerosil 200或Aerosil R972煙霧狀(fumed)二氧化硅(得自Degussa公司，New York，N.Y.)和Cabosil TS 720煙霧狀二氧化硅(得自Cabot公司，Cab-O-Sil Division，Tuscola，IL.)。
粘合劑配方中也可以加入少量的其它任選物質。這些物質包括著色劑，例如Stantone HCCC 6783綠色著色劑(得自Harwick Chemical公司，Akron，Ohio)，該著色劑是以17.8份Pigment比82.2份多元醇的比例分散在聚氧化丙烯多元醇中的C.l.Pigment Green#7和C.l.Pigment Black#7的混合物。
需要時也可以使用0.5-15.0％的干燥劑，如5埃大小的分子篩粉末(得自Union Carbide)或無水硫酸鋁粉末(得自Geo SpecialtyChemicals，Inc.，Little Rock，Arkansas)。
顧客以所需比例混合A部分和B部分，通常以1份重量的A部分混合1-10份重量的B部分。通過典型地利用混合機械Model 200(得自EMC2，Sterling Heights，Michigan)混合A部分和B部分，來制備不飽和聚合物聚氨酯結構粘合劑。由常規(guī)手段將粘合劑施用于第一片基材上。然后在粘合劑涂覆的第一片基材上放置一薄層第二片基材。雖然其它能源(如微波、射頻或高頻能量或電磁能量)都可以加速粘合劑的固化，但典型地是在室溫下固化粘合劑。
利用室溫下固化的手工疊層玻璃纖維增強聚酯飾板(由二環(huán)戊二烯、乙烯基酯或不飽和二羧酸和乙二醇的反應產物制得)，制備Crosspeel粘合劑樣品。這些基材的代表類型是用于建造小型船舶的Arctco FRP或Arctco Cold Press或Mercury Marine FRP建筑材料。將玻璃纖維增強聚酯飾板截成1英寸×3英寸的條。在無表面預處理的情況下，將粘合劑施用于中間的1英寸×1英寸面積。當用粘合劑將第2個3英寸×1英寸玻璃纖維聚酯飾板的中心對接到第一條上時，將一些30密耳直徑的玻璃珠撒布于粘合劑上，以控制粘合層厚度。在室溫下固化粘合劑之后，將Crosspeel粘合樣品置于配有夾具的Monsanto Tensometer 10檢驗器上以固定住Crosspeel樣品的四個未粘合端。拉Crosspeel的上部條直到它與底部一條分開。通過將固化的聚酯樹脂與用于增強基材的玻璃撕開，觀測到超過600psi的粘合強度值并伴有破壞。這在工業(yè)上稱為“纖維撕裂”或“FT”，是有非常理想的結果。粘合劑的性能以基于粘合的一平方英寸的百分比纖維撕裂量來鑒定。數(shù)據(jù)以后跟括弧的磅/平方英寸(psi)來記錄，括弧中第一個數(shù)值是纖維撕裂百分比，第二個數(shù)值是共粘合破壞百分比。當括弧中的百分比總量不等于100時，那么就認為剩余物具有粘合破壞性。共粘合破壞為使粘合劑留在兩片形成Crosspeel粘合樣品的飾板上的破壞。粘合破壞為使粘合劑與基材分開而不暴露增強基材的玻璃纖維的破壞。
在室溫下以不同時間間隔(典型地為20和30分鐘)固化以后，通過試驗粘合Crosspeel樣品來評估粘合劑的濕態(tài)強度形成。認為大約50psi的粘合強度足以在生產裝配線上操作小型船舶部分的重量。認為伴隨Crosspeel樣品的破壞的纖維撕裂是粘合劑的極好性能。
通過參照下列代表性實施例(其中所有成分都以重量份數(shù)(pbw)表示)，能夠更容易地明白和認識本發(fā)明的特點和益處。這兒所提到的所有專利本文一并參考。
實施例1這一實施例描述待由多元醇/多元胺/不飽和聚合物B部分固化的聚異氰酸酯/過氧化物A部分的制備。配方聚異氰酸酯4495Rubinate 9310聚二苯基甲烷二異氰酸酯 11.92pbw濕度消除劑分子篩5A粉0.18Cabosil TS720處理的煙霧狀二氧化硅 0.88Luperco ATC 50％過氧化苯甲酰5.2918.27方法將Rubinate 9310裝入22升燒瓶中。在氮氣層下用高效高剪切攪拌機加入分子篩5A粉，隨后加入Cabosil TS720。然后將Luperco ATC加入到所產生的非常有粘性的的混合物中。通過利用攪棒手工混合進行過氧化物的混合。利用機械混合機由15分鐘的低剪切來達到最后的完全混合。通過緩慢打開真空管，對最終混合物的除氣。當達到完全真空時，在排放之前給產物除氣30分鐘。將產物存儲在氮氣層下。
實施例2實施例2描述另一種聚異氰酸酯/過氧化物A部分的制備，其中在加入過氧化物之前多元醇與聚異氰酸酯反應。配方聚異氰酸酯4027Poly G 20-112環(huán)氧乙烷封端的聚丙烯醚二醇(MW1000)50.00pbw濕度清除劑分子篩5A粉 3.86Rubinate 9310聚二苯基甲烷二異氰酸酯158.40Mistron RCS Talc 46.31Aerosil R972疏水性煙霧狀二氧化硅 11.58Luperco ATC 50％過氧化苯甲酰 115.78385.93方法在容器中使聚丙烯醚二醇(PPG)(MW1000)(Poly G 20-112)脫水，脫水在100-105℃和小于1mm Hg的真空下進行或者直到水分含量小于0.05％。在加入分子篩5A和Rubinate 9310之前，使干燥的PPG冷卻至85℃。恢復除氣步驟，使多元醇和聚異氰酸酯在85-95℃下反應1小時或者直到異氰酸酯含量達到19.79％的理論值。將混合物冷卻至50℃，并打破真空。在加入Mistron RCS和然后的AerosilR972之前引入氮氣層。當填充物加入完成時，加Luperco ATC。通過利用攪棒手工混合進行所產生的有粘性的混合物的混合。通過利用機械混合機剪切15分鐘，達到最終的完全混合。給最終混合物除氣。當達到完全真空時，在排放之前繼續(xù)除氣30分鐘。將產物存儲在氮氣層下。
實施例3實施例3描述與多元醇和/或多元胺混合以形成B部分的不飽和聚氨酯(UPU)的制備。配方不飽和聚氨酯(UPU)異丁烯酸甲酯，MMA 48.0pbw對苯二酚，HQ 0.008
對苯醌，BQ0.008羥乙基異丁烯酸酯，HEMA9.6Rubinol F428環(huán)氧乙烷封端的三醇(Hydroxyl No 28)29.3Rubinate M聚二苯基甲烷二異氰酸酯 11.5二月桂酸二丁錫0.68MMA 0.8699.96方法填裝MMA和HEMA。加入對苯二酚(HQ)和對苯醌(BQ)，并攪拌直到勻化。填裝Rubinol F428，即一種環(huán)氧乙烷封端的具有28個羥基的三醇。水分含量少于600ppm。填裝Rubinate M，并繼續(xù)攪拌。填裝預溶解于MMA中的二月桂酸二丁錫。攪拌反應物并繼續(xù)90分鐘。
實施例4實施例4描述另一種類似于不飽和聚酯(UPE)化學作用(用于結合建造船舶的玻璃纖維)的不飽和聚合物的制備。
不飽和聚酯UPE二甘醇 467.2pbw一縮二丙二醇 31.1順丁烯二酸酐 99.3間苯二甲酸 536.3苯乙烯 538.0單叔丁基對苯二酚 0.193甲醇 0.772方法填裝二甘醇和一縮二丙二醇，并在惰性氣體層下加熱之140℃。加入順丁烯二酸酐和間苯二甲酸，并加熱至210℃。繼續(xù)反應直到28％苯乙烯粘度達到13-15沲。加入溶于甲醇中的苯乙烯和單叔丁基對苯二酚。將產物冷卻至170℃并排放之。
實施例5實施例5描述用于固化如實施例1的聚異氰酸酯4495的聚異氰酸酯的多元醇/多元胺/不飽和聚合物B部分的制備。
固化劑4600PeP 550丙氧基化的季戊四醇(羥基數(shù)450，MW500) 2.67pbwET 3500丙氧基化的丙三醇(OH#48，MW3500) 10.98Ethacure 100二乙基甲苯二胺 2.72實施例3的不飽和聚氨酯 43.59異丁烯酸甲酯(MMA) 8.36二烯丙基鄰苯二甲酸酯(DAP) 6.70Cabosil TS720處理的煙霧狀二氧化硅 7.54濕度清除劑分子篩5A粉0.42StanTone 6783綠色染料 0.17二甲基苯胺(DMA) 0.59Dabco T1二乙酸二丁錫0.05983.819方法填裝PeP550、ET3500、Ethacure 100、Modar839和DAP，并攪拌以充分混合之。加入所需量之一半的Cabosil TS720。當混合物仍然完全是流體時，加入分子篩5A、StanTone 6783、DMA和DabcoT1。在氮氣層下，完成剩余的Cabosil TS720的加入。當填充物完全濕潤和分散時，給混合物除氣。當?shù)玫酵耆婵諘r，在排放之前繼續(xù)除氣20分鐘。將產物存儲在空氣下。
實施例6實施例6描述了通過混合實施例1的聚異氰酸酯4495和實施例5的固化劑4600而制備的不飽和聚氨酯加聚氨酯雜合粘合劑4606的粘合性能。在室溫下在MN 56701玻璃纖維增強聚酯基材(Arctic Cat，Inc.，Thief River Falls)、或者Arctic Cat，Inc.的冷壓FRP或MercuryMarine FRP上固化之后，觀測到具有98％纖維撕裂的高達610psi的粘合強度。當分布在垂直表面上時沒有顯示出重陷，表明粘合劑也具有極好的垂掛抗性。其在室溫下的粘合時間為5.75分鐘，并且在30分鐘之后其粘合強度達到127psi(表1)。
表1丙烯酸化聚氨酯/聚氨酯雜合粘合劑的粘合性能
實施例7實施例7描述不飽和聚氨酯和聚氨酯預聚物雜合粘合劑在FRP上的粘合性能。
表2預聚物/丙烯酸化聚氨酯/聚氨酯雜合粘合劑的性能
實施例8實施例8描述在FRP上不飽和聚酯、不飽和聚氨酯和聚氨酯雜合粘合劑的粘合性能。表3不飽和聚酯/丙烯酸化聚氨酯/聚氨酯雜合粘合劑的性能
實施例9實施例9描述多元醇與過氧化物形成A部分以及不飽和聚合物和聚異氰酸酯形成B部分的配方。
表4多元醇-過氧化物/丙烯酸化聚氨酯-聚異氰酸酯雜合粘合劑的性能
*通過在加入Luperco ATC(443.76pbw)之前使多元醇PolyTHF250(275.00pbw)和TMP(35.76pbw)與Mondur MRS聚異氰酸酯(133.00)反應，來制備固化劑4002。實施例10實施例10描述在固化不飽和聚合物和聚氨酯雜合粘合劑中過氧化苯甲酰(BPO)/二甲基苯胺(DMA)或甲基乙基甲酮過氧化物(DDM9)/環(huán)烷化鈷的應用。表5 雜合粘合劑的過氧化物固化
*OM Group，Inc.Outokumpu Chemicals.Mooney Chemicals Inc.VassetS.A.Cleveland，Ohio.實施例11實施例11描述在不飽和聚合物/聚氨酯雜合粘合劑中實現(xiàn)韌性的鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)的應用。當在凈粘合劑的應力應變試驗中進行測定時，觀測到高達85％的極限伸長值。表6 作為不飽和聚合物/聚氨酯雜合粘合劑的韌性的有效促進劑的鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP
聚亞丁基醚二醇，分子量250。
對表6數(shù)據(jù)的研究顯示鄰苯二甲酸二烯丙酯對于促進不飽和聚氨酯/聚氨酯預聚物和不飽和聚氨酯/聚異氰酸酯粘合劑的高達59-85％的極限伸長值是極為有效的。實施例11a本實施例描述在不飽和聚合物/聚氨酯雜合粘合劑中實現(xiàn)韌性的環(huán)氧樹脂(如Epon 826)的應用。當在凈粘合劑的應力應變試驗中進行測定時，觀測到63％的極限伸長值。表6a.作為不飽和聚合物/聚氨酯雜合粘合劑的韌性的有效促進劑的環(huán)氧樹脂
*EPON 826環(huán)氧樹脂是得自Shell的表氯醇和雙酚A的產物。實施例12實施例12描述不飽和聚合物/聚氨酯雜合粘合劑的防潮性能。表7、8和9顯示在100％相對濕度、100°F(38℃)的環(huán)境下暴露4和8星期之后，粘合劑仍保持粘著(高達100％)在FRP上。
表7.不飽和聚氨酯聚合物/聚氨酯雜合粘合劑的配方<
<p>表8.得自表7的不飽和聚氨酯聚合物/聚氨酯雜合粘合劑的防潮性能
表9.實施例6表1中的粘合劑4606的防潮性能
對表7、8和9的研究揭示無論粘合劑是A部分聚異氰酸酯加不飽和聚氨酯-B部分多元醇加過氧化物或者A部分聚異氰酸酯加過氧化物-B部分多元醇加不飽和聚氨酯，本發(fā)明的一些粘合劑都能提供具有防潮性能的層壓材料。
權利要求
1.一種用于基材的可在室溫下固化的兩組分結構粘合劑組合物，其中基材無需表面預處理，該組合物包含a)第一組分即聚異氰酸酯與過氧化物的混合物，以及第二組分即多元醇或多元胺或其組合與不飽和聚合物的混合物；或者b)第一組分即聚異氰酸酯與不飽和聚合物的混合物，以及第二組分即多元醇與過氧化物的混合物。
2.權利要求1的粘合劑，其中所說的過氧化物是過氧化苯甲酰。
3.權利要求1的粘合劑，其還包含鄰苯二甲酸二烯丙酯。
4.權利要求1的粘合劑，其中所說的聚異氰酸酯是聚合的亞甲基二苯基聚異氰酸酯，所說的多元醇是丙氧基化季戊四醇和丙氧基化丙三醇的混合物，所說的多元胺是二乙基甲苯二胺，并且所說的不飽和聚合物包含不飽和聚氨酯或不飽和聚酯或其組合。
5.權利要求1的粘合劑，其中所說的基材選自玻璃纖維增強塑料、金屬和木材。
6.權利要求1的粘合劑，其中所說的基材是玻璃纖維增強塑料。
7.兩種基材的層壓材料，這兩種基材沒有進行表面預處理即通過兩組分粘合劑的固化殘余物粘合在一起，該兩組分粘合劑在施用于所說的基材之一上之前混合，所說的粘合劑包含聚異氰酸酯，多元醇或多元胺或其混合物，不飽和聚氨酯或不飽和聚酯或其混合物，和過氧化物。
8.權利要求7的層壓材料，其中所說的聚異氰酸酯和所說的過氧化物以第一組分混合物提供，所說的多元醇或多元胺和所說的不飽和聚合物以第二組分混合物提供。
9.權利要求7的層壓材料，其中所說的多元醇和所說的過氧化物以第一組分混合物提供，所說的聚異氰酸酯和所說的不飽和聚氨酯或所說的不飽和聚酯以第二組分混合物提供。
10.權利要求7的層壓材料，當受到破壞時，其顯示出所說的玻璃纖維增強塑料基材的撕裂，同時保持所說的固化的粘合劑殘余物的整體性。
11.權利要求7的層壓材料，其中所說的聚異氰酸酯是聚合的亞甲基二苯基聚異氰酸酯，所說的多元醇是丙氧基化季戊四醇和丙氧基化丙三醇的混合物，所說的多元胺是二乙基甲苯二胺，并且所說的不飽和聚合物包含不飽和聚氨酯或不飽和聚酯或其組合。
12.權利要求7的層壓材料，其中所說的基材選自玻璃纖維增強塑料、金屬和木材。
13.權利要求7的層壓材料，其中所說的基材是玻璃纖維增強塑料。
14.用于制造可由結構粘合劑粘合在一起的第一種未處理基材和第二種基材的層壓材料的方法，其中所說的粘合劑包含可由過氧化物固化的與聚氨酯或聚脲氨酯結合的不飽和聚合物，這種粘合劑具有室溫可固化性、可變暴露時間、在垂直平面上的垂掛抗性、沿粘合層不粘手擠出、沿粘合層可微調擠出、快速濕態(tài)強度形成、至少20％的極限伸長、防潮性能和低溫抗性，該方法包括向所說的第一種基材施用粘合劑組合物的步驟，其中該組合物包含第一組分a)聚異氰酸酯和過氧化物與第二組分b)不飽和聚合物和多元醇或多元胺或其混合物的混合物。
15.權利要求14的方法，其中的聚異氰酸酯與多元醇加多元胺的當量比為0.8-1.8∶1。
16.權利要求14的方法，其中包含15-50重量份的所述第一組分和50-85重量份的所述第二組分。
17.權利要求14的方法，其中所說的第一組分包含聚異氰酸酯和不飽和聚合物，所說的第二組分包含多元醇和過氧化物。
18.權利要求14的方法，其中聚異氰酸酯與多元醇的當量比為0.8-1.8∶1。
19.權利要求14的方法，其中所說的聚異氰酸酯是聚合的亞甲基二苯基聚異氰酸酯，所說的多元醇是丙氧基化季戊四醇和丙氧基化丙三醇的混合物，所說的多元胺是二乙基甲苯二胺，并且所說的不飽和聚合物包含不飽和聚氨酯或不飽和聚酯或其混合物。
20.權利要求14的方法，其中所說的基材選自玻璃纖維增強塑料、金屬和木材。
21.權利要求14的方法，其中所說的基材是玻璃纖維增強塑料。
22.一種用于基材的粘合劑組合物，其中基材無需表面預處理，該組合物包含聚異氰酸酯、過氧化物、多元醇、不飽和聚合物和任選地包含的多元胺。
23.權利要求22的粘合劑，其中所說的過氧化物是過苯甲酸叔丁酯。
24.權利要求22的粘合劑，其中所說的基材選自玻璃纖維增強塑料、金屬和木材。
25.權利要求22的粘合劑，其中所說的基材是玻璃纖維增強塑料。
26.權利要求1的粘合劑，該粘合劑還包含環(huán)氧樹脂。
27.權利要求7的層壓材料，其中所說的粘合劑還包含環(huán)氧樹脂。
28.權利要求14的方法，其中所說的粘合劑還包含環(huán)氧樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及結構粘合劑及用該結構粘合劑粘合在一起的未處理基材的層壓材料,其中該粘合劑組合了兩部分聚氨酯粘合劑與兩部分自由基固化粘合劑。該粘合劑在建造能夠經受住大浪沖擊并由玻璃纖維增強塑料制得的小型船舶上尤其有用。
文檔編號C09J163/00GK1251600SQ9880381
公開日2000年4月26日 申請日期1998年1月30日 優(yōu)先權日1997年2月4日
發(fā)明者丹尼爾·A·鐘 申請人:阿什蘭公司