專利名稱：制備耐刮劃涂層、尤其是制備多層漆層的方法
技術領域：
本發(fā)明的目的是提供一種制備耐刮劃的涂層、尤其是耐刮劃的多層漆層的方法。
本發(fā)明此外還涉及為實施該方法適宜的涂層組合物。
在以往年中，在開發(fā)用于汽車車身漆的耐酸和耐蝕清漆的過程中已取得了很大的進程。在近年，汽車工業(yè)對耐刮劃的清漆的要求不斷提高，該清漆的常規(guī)性能要同時保持在至今已達到的性能水平上。
目前已有不同種定量評價涂層的耐到劃性能的檢驗方法，例如借助BASF-刷洗試刷的檢驗法，借助AMTEC公司的刷洗裝置或汽車制造商的不同檢驗方法。不利的是，各個檢驗者提供的結(jié)果并非總是可互相轉(zhuǎn)換的，即根據(jù)所選用的檢驗方法，對一種涂層提供的檢驗結(jié)果可能很不一致，且能經(jīng)受一種耐刮劃性試驗的涂層在某種情況下并不能合乎邏輯地表明它在另一種刮劃試驗中的性能。
因此存在著一種提供定量評價耐刮劃性的方法的愿望，在該方法中，僅借助對試樣作一次研究就能提供該涂層耐刮劃性能的可信評價結(jié)果。特別是，該研究的結(jié)果應對在上述不同的耐刮劃性試驗中獲得的涂層耐刮劃特性指標提供令人信服的和合乎邏輯的解釋。
在文獻中，現(xiàn)已敘述了一些關于產(chǎn)生刮劃痕的物理過程的研究法以及由此得出的、涂層的耐刮劃性和其它物理指標之間的相關性。例如從J.L.Courter，Waterborne第23屆國際年會，高固體-和粉末涂料論文集，New Orleas 1996。
此外，例如在S.Sano等的文章“蓋層涂層清漆膜的粘彈性和耐刮劃性之間的關系”，Toso Kagaku 1994，29，(12)，475-480頁中，用一種刷洗試驗法評價了不同種類熱硬化的蜜胺/丙烯酸酯-或異氰酸酯/丙烯酸酯體系的耐刮劃性，并將測得的涂層耐刮劃性與粘彈性關聯(lián)起來。
從上述文章所敘檢驗結(jié)果，其作者推斷，當所說的“相互交聯(lián)分子量”低于500時，或當玻璃轉(zhuǎn)化溫度為15℃或更低時，則涂層具有好的耐刮劃性。不過對于汽車車身的清漆膜而言需滿足的是，為了使涂層達到足夠的硬度，玻璃化轉(zhuǎn)化溫度要達到15℃以上。通過增加交聯(lián)點的數(shù)量來改善耐刮劃性還導致許多方面的實際問題，例如不足夠的儲存穩(wěn)定性以及通常只發(fā)生所有交聯(lián)點的不完全反應。
在M.Rsler、E.Klinke和G.Kunz發(fā)表在顏料+漆，第10冊，1994，837-843頁的文章中，借助不同檢驗方法研究了不同涂層的耐刮劃性質(zhì)。其中發(fā)現(xiàn)，與軟漆相比，相同涂敷量的硬漆有較多的損傷并因此有較低的耐刮劃性。
此外，在B.V.Gregorovich和P.J.Mc Gonical的會議通報，高級涂料工藝大會論文集，Illinois，U.S.A，1992年11月3-5日，121-125頁中也斷定，通過提高涂層的塑性(韌性)特征，其耐刮劃性將由于其改進的塑性流動性(刮劃痕跡的愈合)而得到改善，但通過增強塑性特性也就設置了改進涂層的常規(guī)性能的界限。
由P.Betz和A.Bartelt，有機涂料進展，22(1993)，27-37頁已知了確定涂層耐刮劃性的不同方法。在該文章中還表明，涂層的耐刮劃性除了受玻璃轉(zhuǎn)化溫度影響之外，還受例如網(wǎng)絡均勻性的影響。
該文章中建議，通過將硅氧烷大分子單體嵌入其中而提高清漆涂層的耐刮劃性，因為該硅氧烷大分子單體導致清漆表面均勻性提高，且在60℃以上導致改善的塑性流動性。
還從例如Loren W.Hill，涂料工藝雜志，64卷，808期，1992年5月，29-41頁中已知了存儲模數(shù)與交聯(lián)厚度之間的相關性。但是從該文章中并沒有包含關于如何能得到耐刮劃涂層的提示或說明。
此外，從EP-A-540884已知了一種制備尤其是在機動車輛上的多層漆涂層的方法，該漆涂層是在使用可自由基和/或陽離子聚合的、含硅酮的清漆的情況下得到的，其中在用一種波長為超過550nm的光照射下或在隔絕光的情況下，施用該清漆，并隨后在能量足夠的射線作用下使該清漆層硬化。這樣獲得的表面應該具有好的光學性能和好的耐刮劃性。關于耐刮劃程度的更詳細的說明和關于如何測定耐刮劃性的說明卻沒有包含在EP-A-540 884中。
最后，從EP-A-568 967中還已知一種制備尤其是在機動車輛上的多層漆層的方法，該漆層是在使用可射線照射硬化的清漆的情況下得到的。按照EP-A-568967，其發(fā)明點主要在于，為了獲得具有高的光學質(zhì)量的清漆層，首先涂敷一種熱硬化性的清漆，然后再涂一種可射線照射硬化的清漆。
本發(fā)明的目的因此是，提供一種制備耐刮劃的涂層的方法。其中，在該方法中采用的涂層組合物應同時具有好的儲存穩(wěn)定性(在50℃儲存至少8周)，并能導致這樣的涂層，它在具有好的耐刮劃性的同時也具有好的耐化學品能力、好的耐濕性和好的可拋光性。這些涂層組合物此外還應適于用作為清漆和/或蓋層漆，以制備尤其是用于機動車輛上的多層漆層。此外，已硬化了的涂層組合物應該具有好的耐候性，好的耐酸性/耐堿性和好的耐鳥糞便的能力等、好的光澤性和好的外觀。
此外，應使對已硬化的涂層的耐刮性作客觀的評價獨立于各個選用的、取決于物理特性參數(shù)的檢驗方法。其中，確定各物理特性參數(shù)的方法是實踐中可采用的，并以足夠的準確度使盡可能適用于目測評價的耐刮劃性的表征成為可能。
該目的已令人驚異地通過一種制備耐刮劃涂層的方法達到了，其特征在于，采用一種涂層組合物，它在硬化后、在橡膠狀彈性范圍內(nèi)具有至少為107.6Pa的存儲模數(shù)E’(Speichermodul E’)和在20℃下最大為0.10的損耗因子tanσ值，其中存儲模數(shù)E’和損耗因子tanσ已在其厚度為40±10μm的均勻的自由膜上用動態(tài)-力學-熱-分析法(Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse)測得。
本發(fā)明的另一個目的還在于，該方法在制備多層漆層中的應用，以及還在于適用于該方法中的涂層組合物。
令人驚異的且未曾預料的是，僅通過借助動態(tài)-力學-熱-分析法(以下也簡稱為DMTA)在自由膜上測量粘彈性質(zhì)，就提供了一種普適的代表性的選擇準則，以用于提供能導致產(chǎn)生耐刮劃涂層的涂層組合物。其中，DMTA測量的結(jié)果與檢驗耐刮劃性的不同方法獲得的結(jié)果之間是可互相關聯(lián)的，以致于僅憑借DMTA測量結(jié)果就可以得出在其它耐刮劃性試驗例如BASF-刷洗試驗或AMTEC試驗或汽車制造商的不同檢測方法中得到的結(jié)果。
此外還令人驚異的是，那么在檢驗溫度下只有一個中等的或甚至低的塑性份額，但在橡膠狀彈性范圍內(nèi)具有很高的存儲模數(shù)的漆卻能產(chǎn)生具有高的耐刮劃性的涂層。其具有的特別的優(yōu)點是，該按本發(fā)明的涂層組合物導致產(chǎn)生這樣的涂層，它們在具有高的耐刮劃性的同時還具有好的可拋光性、好的耐濕性、好的耐候性、好的耐化學品性、耐酸/耐堿性以及好的光澤性。此外，按本發(fā)明的涂層組合物具有好的儲存穩(wěn)定性，在50℃下儲存時可保持8個星期不變。
以下首先詳細解釋在按本發(fā)明的制備耐刮劃涂層的方法中采用涂層組合物。
本發(fā)明的主要點在于，這樣選擇涂層組合物，以使時效硬化了的涂層組合物在橡膠狀彈性范圍內(nèi)具有的存儲模數(shù)E’值至少為107.6Pa，優(yōu)選至少108.0Pa，特別優(yōu)選至少108.3Pa，且在20℃下的損耗因子值最大為0.10，優(yōu)選最大為0.06，其中該存儲模數(shù)E’和該損耗因子tanσ采用DMTA測量法、在均勻的厚度為40±10μm的自由膜上測量。其中如下定義損耗因子tanσ，它為損耗模數(shù)E”與存儲模數(shù)E’的商值。
DMTA是一個通常已知的、測定涂層的粘彈性能的測定方法，例如已在Murayama，T.，聚合材料的動態(tài)力學分析，Esevier，New York，1978和Loren W.Hill，涂料工藝學雜志，卷64，808號，1992年5月，31-33頁。
可例如采用Rheometrics Scientific公司的儀器MKII，MKIII或MKIV進行該測定。
存儲模數(shù)E’和損耗因子tanσ在均勻的自由膜上測定。按已知方式如下制得自由膜，即將該涂層組合物涂敷于基底上并硬化，在該基底上該涂層組合物不黏粘。適用的基底的例子有玻璃、聚四氟乙烯和特別是聚丙烯、聚丙烯的優(yōu)點是易于提供，并因此而常作載體材料使用。
待測量的自由膜的膜厚一般為40±10μm。
對涂層組合物關于在橡膠狀彈性范圍內(nèi)的存儲模數(shù)值和關于已時效硬化的涂層組合物在20℃的損耗因子值的選擇使得能以簡單的方式提供這樣優(yōu)良的涂層組合物，它具有所希望的、好的耐刮劃性的性能分布，同時有好的可拋光性、耐化學品性和耐濕性以及耐候性，因為兩類參數(shù)可通過簡單的DMTA-測定而可求得。此外，可產(chǎn)生的涂層具有好的光澤性和耐酸-和耐堿性，它與市售的熱固化了的漆有可比的相應值。
令人驚異的是，那些在檢驗溫度下僅有中等的或甚至低的塑性份量、但在橡膠狀彈性范圍內(nèi)具有高的至很高的存儲模數(shù)的漆，也產(chǎn)生具有好的耐刮劃性的涂層。
已經(jīng)時效硬化了的涂層的耐刮劃性可有利地借助在P.Betz和A.Bartelt的文章“有機涂料進展，22(1993)，27-37的第28頁圖2所敘的BASF-刷洗試驗-它隨使用的重量改變(用2000g代替那里所說的280g)-按下述方式評價。
在該方法中，漆表面用一種負載有一定量物質(zhì)的篩網(wǎng)操作。該篩網(wǎng)和漆表面用一種洗滌劑溶液充分潤濕，受測試板將借助馬達驅(qū)動，在篩網(wǎng)下面作來回的沖程運動。
為了制備受測試板，首先涂敷上一種層厚為18-22μm的ETL、然后一種層厚的30-40μm的填充層、再然后一種層厚為40-45μm的黑色基礎漆涂層并分別使之硬化。在進行檢驗之前，該板在涂上該漆后在室溫下至少儲存2周。
該受測試體與尼龍篩網(wǎng)(第11號，31μm篩目寬度，Tg 50℃)接觸，該篩網(wǎng)帶有橡皮擦子(4.5×2.0cm，寬的一面垂直于刮劃方向)。篩網(wǎng)上負載重量為2000g。
在進行每個檢驗之前，篩網(wǎng)均更新，其中篩網(wǎng)網(wǎng)目的運動方向平行于刮劃方向。借助一個移液管將約1ml新鮮攪拌的0.25％Persil-溶液加到橡膠擦子之前。馬達的轉(zhuǎn)數(shù)如此調(diào)節(jié)，以便在80秒的時間內(nèi)進行80個雙沖程返往。檢驗之后，剩下的洗滌液體用冷的自來水沖洗，且受試板用壓縮空氣吹干。在進行損傷之前和之后按DIN 67530測定光澤性(測定方向垂直于刮劃方向)。
按本發(fā)明的涂層組合物在BASF-刷洗試驗中具有明顯改進的耐刮劃性。優(yōu)選的是，按本發(fā)明的處于時效硬化狀態(tài)的涂層組合物具有這樣一個耐刮劃性，在BASF-刷洗試驗之后，時效硬化的、涂在一個基礎漆上的涂層組合物的δ-光澤性值最大為8，優(yōu)選最大為4，特別優(yōu)為0。
耐酸/耐堿性能借助所謂的BART-試驗(BASF Acid ResistanceTest)進行檢驗上述的、用ETL、填料、基礎漆和蓋層漆涂層的鋼板放在一個梯度爐中經(jīng)受進一步的溫度負荷(30分鐘40℃、50℃、60℃和70℃)。使試驗物質(zhì)(硫酸1％、10％、36％、亞硫酸6％、鹽酸10％、燒堿5％)事先用計量管標定。隨后在這些物質(zhì)的作用下，使它們在流水中清洗，24小時后的受損程度用預定的標度目測評價標度 外觀0 無缺陷1 輕微痕跡2 痕跡/退光/無軟化3 痕跡/退光/色澤改變/軟化4 開裂/開始出現(xiàn)腐蝕5 清漆去掉具有相應上述粘彈性能的涂層組合物優(yōu)選是借助UV-或電子照射、尤其是借助UV-照射可硬化的涂層組合物。除此之外，基于例于Ormocern的涂層組合物也是適宜的。
這些可射線照射硬化的涂層組合物通常含有至少一種。通常多種可射線照射硬化的粘結(jié)劑，尤其是基于烯屬不飽和預聚物和/或烯屬不飽和低聚物、必要時一種或多種反應性稀釋劑，必要時一種或多種光引發(fā)劑以及必要時常規(guī)助劑和添加劑。
優(yōu)選采用這樣的可射線照射硬化的涂層組合物，它們在粘度為，在23℃下、在DIN4杯中流出時間小于100s，尤其優(yōu)選小于80s。
在這些可射線照射硬化的涂層組合物中作為粘結(jié)劑的例如有(甲基)丙烯酸官能的(甲基)丙烯酸共聚物、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、不飽和聚酯、環(huán)氧基丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、蜜胺丙烯酸酯、硅氧烷丙烯酸酯和相應的甲基丙烯酸酯。優(yōu)選采用的粘結(jié)劑是不含芳族結(jié)構(gòu)單元的那些。采用環(huán)氧基丙烯酸酯雖然導致硬的耐刮劃的涂層，但它通常顯示出需要改進的耐候性。因此優(yōu)選采用尿烷(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯(甲基)丙烯酸酯，尤其優(yōu)選脂族尿烷丙烯酸酯。
在本發(fā)明的涂層組合物中，所說可射線照射硬化的粘結(jié)劑的水分散體也可作為粘結(jié)劑采用。
優(yōu)選地，此外還采用基本上無硅酮的、特別優(yōu)選無硅酮的粘結(jié)劑，因為產(chǎn)生的涂層組合物具有相對含硅酮的涂層組合物改進了的可再上漆性(überlackierbarkeit)。
作為粘結(jié)劑采用的聚合物或低聚物通常具有的數(shù)均分子量為500-50000，優(yōu)選為1000-5000。
有利地，在本發(fā)明涂層組合物中采用聚合物和/或低聚物，它們每分子中具有至少2個，尤其優(yōu)選是3-6個雙鍵。優(yōu)選地，所采用的粘結(jié)劑還具有其值為400-2000的雙鍵當量重量，特別優(yōu)選500-900。此外，該粘結(jié)劑在23℃下優(yōu)選具有的粘度為280-1100mPa·s。
聚酯(甲基)丙烯酸酯是專業(yè)人員原則上已知的。它們可通過不同方法制備。例如，丙烯酸和/或甲基丙烯酸直接作為酸組分在構(gòu)成聚酯時采用。此外還有這種可能性，(甲基)丙烯酸的羥烷基酯作為醇組分直接用在聚酯的構(gòu)成中。優(yōu)選地，聚酯(甲基)丙烯酸酯也可通過聚酯的丙烯酸化而制備。例如可以首先構(gòu)成含羥基的聚酯，它然后與丙烯酸或甲基丙烯酸轉(zhuǎn)化。也可先構(gòu)成含羧基的聚酯，它然后與一種丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯反應。未反應的(甲基)丙烯酸可通過洗出、蒸餾或優(yōu)選通過在使用適宜催化劑、例如三苯基膦的情況下與當量的一種單-或雙環(huán)氧化物化合物反應，而從反應混合物中除去。關于制備聚酯丙烯酸酯的其它細節(jié)已例如在DE-OS 3316593和DE-OS 3836370以及在EP-A-54105、DE-AS 2003579和EP-B 2866中說明。
聚醚(甲基)丙烯酸酯也是專業(yè)人員原則上已知的。它可通過不同方法制備。例如含羥基的聚醚-它與丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯化-可通過與帶有不同環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷量的二元和/或多元醇反應得到，該反應按公知的方法進行(參見例如Houben-Weyl，卷XIV，2，大分子材料II，(1963))?？刹捎玫倪€有四氫呋喃或環(huán)氧丁烷的聚合產(chǎn)物。
聚醚(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯的柔韌化例如可這樣實現(xiàn)，即使相應的OH-官能的預聚物或低聚物(聚醚-或聚酯基)與長鏈的脂族二羧酸、尤其是帶至少6個碳原子的脂族二羧酸、如己二酸、癸二酸、十二烷二酸和或二聚脂肪酸反應。該柔韌化反應可在低聚物或預聚物上加成丙烯酸或甲基丙烯酸之前或之后進行。
此外，環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯也是專業(yè)人員熟知的并且不必再作詳細解釋。它們通常通過使丙烯酸附加到環(huán)氧化物樹脂，例如基于雙酚A的環(huán)氧化物樹脂或其它市售環(huán)氧化物樹脂上而制得。
環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯的一個柔韌化方法例如可如下類似制備，即使相應的環(huán)氧基官能預聚物或低聚物與長鏈脂族二羧酸、尤其是具有至少6個碳原子的脂族二羧酸如己二酸、癸二酸、十二烷二酸和/或二聚脂肪酸反應。該柔韌化反應可在低聚物或預聚物上加成丙烯酸或甲基丙烯酸之前或之后進行。
尿烷(甲基)丙烯酸酯是專業(yè)人員熟知的，且不需要再作詳細解釋。它可通過二-或多異氰酸酯與一種選自二醇/多醇和/或二胺/多胺和/或二硫醇/多硫醇和或烷醇胺的鏈延長劑反應、且隨后使殘余的游離異氰酸根基團與至少一種羥烷基(甲基)丙烯酸酯或其它烯屬不飽和羧酸的羥烷基酯反應而制得。
鏈延長劑、二-或多異氰酸酯和羥烷基酯的量優(yōu)選這樣選擇，其中使1)NCO-基團與鏈延長劑的反應性基團(羥基、氨基或巰基)的當量比在3∶1和1∶2之間，優(yōu)選2∶1，且2)對于由異氰酸酯和鏈延長劑制得的預聚物中的、仍游離的異氰酸根基團的量而言，烯屬不飽和羧酸的羥烷基酯的OH基團以化學計量量存在。
此外還可能制備這樣的聚尿烷丙烯酸酯，其中首先使二-或多異氰酸酯中的一部分異氰酸根基團與至少一種羥烷基酯反應，且使剩余的異氰酸根與一種鏈延長劑反應。此外在這種情況下，鏈延長劑、異氰酸酯和羥烷基酯的用量這樣選擇，以使NCO-基團與鏈延長劑中的反應性基團的當量比為3∶1-1∶2，優(yōu)選2∶1，且剩余NCO-基團與羥烷基酯的羥基的當量比為1∶1。顯然，這兩種方法的所有中間形式也是可以的。例如可首先使二異氰酸酯中的異氰酸根基團的一部分與一種二醇反應，隨后另一部分異氰酸根基團可與羥烷基酯反應，且接著使剩余的異氰酸根基團與一種二胺反應。
這些不同的制備聚尿烷丙烯酸酯的方法是已知的(參見例如EP-A-204161)且不需要在此再作詳細解釋。
尿烷(甲基)丙烯酸酯的柔韌化例如可如下進行，即使相應的異氰酸酯官能的預聚物或低聚物與長鏈脂族二醇和/或二胺、尤其是具有至少6個碳原子的脂族二醇和/或二胺反應。該柔韌化反應可在丙烯酸或甲基丙烯酸加成到低聚物或預聚物上之前或之后進行。
作為適宜的粘結(jié)劑的例子還有下面這些市售可得的產(chǎn)品。
英國肯特郡Croda樹脂有限公司的尿烷丙烯酸酯CrodamerUVU300，瑞士Rahn化學公司的脂族尿烷三丙烯酸酯Genomer 4302、比利時Drogenbos UCB公司的脂族尿烷二丙烯酸酯Ebecryl 284和脂族尿烷三丙烯酸酯Ebecryl 294、德國拜耳股份公司的脂族尿烷三丙烯酸酯Roskydal LS2989和脂族尿烷二丙烯酸酯V94-504、奧地利Vianova公司的脂族六官能的尿烷丙烯酸脂Viaktin VTE 6160、BASF股份公司的脂族尿烷二丙烯酸酯Laromer 8861以及由此衍生出的研究產(chǎn)品。
粘結(jié)劑在本發(fā)明涂層組合物中優(yōu)選以5-90重量％、特別優(yōu)選20-70重量％的量使用，在為清漆的情況下基于涂層組合物的總重量計，而在著色的體系的情況下基于不含顏料的涂層組合物重量計。
本發(fā)明涂層組合物還可以任選含有一種或多種反應性稀釋劑。它可以是烯屬不飽和化合物且可以是單-、二-或多不飽和的。它通常用于調(diào)節(jié)粘度及漆技術性能如交聯(lián)厚度。
反應性稀釋劑在本發(fā)明涂層組合物中優(yōu)選以0-70重量％、特別優(yōu)選15-65重量％的用量使用，在清漆的情況下基于涂層組合物的總重量計，而在著色了的體系的情況下基于不算顏料和填料的涂層組合物的重量計。
作為反應性稀釋劑使用的例如有(甲基)丙烯酸和其酯、馬來酸和其酯或半酯、乙酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基脲等。其例子有烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、丙烯基(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三甲醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三甲醇丙烷二(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧乙氧基乙基丙烯酸酯、N-乙烯酯吡咯烷酮、苯氧乙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酰胺和二環(huán)戊基丙烯酸酯，它們在EP-A-250631中已敘及、分子量為400-4000，優(yōu)選600-2500的長鏈線性二丙烯酸酯。兩個丙烯酸根基團例如可通過一個聚氧亞丁基結(jié)構(gòu)分開。此外可用的還有1，12-十二烷基二丙烯酸酯和2摩爾丙烯酸與1摩爾二聚脂肪醇的反應產(chǎn)物，二聚脂肪醇通常有36個碳原子。所說單體的混合物也是適宜的。
作為反應性稀釋劑的優(yōu)選單-和/或二丙烯酸酯、例如為異冰片基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、BASF股份公司的Laromer8887和英國Akcros化學品有限公司的Actilane423。
特別優(yōu)選的是異冰片基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。
按本發(fā)明的涂層組合物含有任選的、在可射線照射硬化的涂層組合物中通常采用的光引發(fā)劑、例如二苯酮、苯偶姻或苯偶姻醚，在UV制劑中優(yōu)選二苯酮，其量優(yōu)選為0-10重量％、優(yōu)選在借助UV射線硬化了的配制物中為2-6重量％，基于不算顏料和填料的涂層組合物重量計。還可使用例如在市場上以以下名稱可購得的產(chǎn)品Ciba Geigy公司的Irgacure184、Irgacure1800和Irgacure500，Rahn公司的GrenocureMBF和BASF股份公司的LucirinTPO。
此外，本發(fā)明的的涂層組合物還任選含有常規(guī)助劑和/或添加劑，例如光保護劑(例如HALS-化合物、苯并三唑、N，N’-二苯基乙二酰胺等)、滑動添加劑、聚合抑制劑、消光劑、消泡劑、均化劑和生膜促進肋劑，例如纖維素衍生物，或其它在蓋層漆中常用的添加劑。這些常用的助劑和/或添加劑通常以至多15重量％、優(yōu)選2-9重量％的量使用，基于不算顏料和填料在內(nèi)的涂層組合物重量計。
本發(fā)明涂層組合物可以例如作為清漆使用，以致通常不含或只含有透明的填料且不含蓋層用的顏料。加顏料了的涂層組合物也可使用。在這種情況下，涂層組合物含有2-40重量％，基于涂層組合物總重量計的一種或多種顏料，且還可含1-20重量％一種或多種填料，基于涂層組合物的總重量計。
按本發(fā)明的涂層組合物可涂在玻璃和很不相同的金屬基底上，例如鋁、鋼、不同種類鐵合金等上。優(yōu)選地，在用作汽車涂漆(車體-和車載儀表用漆)的范圍內(nèi)，它們用作清漆和蓋層漆。除了可涂敷在不同種類的金屬上外，該涂層組合物還顯而易見地可涂在其它基底，例如木材、紙、塑料、礦物底物等。此外它們還可用于包裝容器的涂層上以及用于家具工業(yè)的箔的涂層上。
為了制備在金屬基底上的涂層，按本發(fā)明的涂層組合物優(yōu)選涂敷在打底了的或用一種基礎漆涂層了的金屬板或金屬帶上?？刹捎贸Ｓ玫拇虻鬃鳛榇虻?。基礎漆既可用常規(guī)的也可用含水的基礎漆。此外還可以將本發(fā)明的涂層組合物涂在金屬基底上，該基底已首先用一種電浸涂漆法和隨后涂上一層功能層并濕對濕地涂上一層基礎漆層。但在所說的方法中通常需要的是，要在涂上按本發(fā)明的涂層組合物之前將基礎漆和填料或功能層涂上去。
本發(fā)明的目的因此還是提供一種制備多層漆層的方法，其中(1)在基底表面上涂上一種著色的基礎漆，(2)使基礎漆干燥或交聯(lián)，(3)在這樣得到的基礎漆上涂上一層透明的蓋層漆，且隨后(4)使蓋層漆硬化，其特征在于，采用按本發(fā)明的涂層組合物作為蓋層漆。
在小汽車車體和其部件及載重汽車-構(gòu)件制造業(yè)中用于機動車輛-車體-和/或機動車輛-修理的上漆范圍內(nèi)，本發(fā)明的涂層組合物尤其適于作為制備多層漆層的蓋層漆。
借助射線照射、優(yōu)選UV-照射可實現(xiàn)漆膜的硬化。用于硬化方法的設備和條件可由文獻中得知(參見例如Holmes，用于打印墨水、涂料和顏料的U.V.和E.B.固化配方，SITA工藝學，科學出版社，倫敦，英國，1984)且不必再作敘述。
以下借助實施例詳細解釋本發(fā)明。其中所有份量為重量份，除非另有說明。實施例1-4表1中給出的組分在強烈攪拌下借助一個溶解器或攪拌器制成涂層組合物1-4。由該清漆1-4各制得一個自由的、在聚丙烯上涂層的膜，其厚度為40±10μm，且借助DMTA研究之。該膜借助2個Hg-UV-燈時效硬化。照射劑量約為1800mJ/cm2。對該均勻的、時效硬化的自由膜、借助DMTA-測定法測定其粘彈特性參數(shù)。由此測得的、在橡膠狀彈性范圍內(nèi)的存儲模數(shù)E’和在20℃下?lián)p耗因子tanσ列出于表2中。
此外，對實施例1-4的涂層組合物，借助BASF-刷洗試驗經(jīng)測定光澤性下降來確定時效硬化的涂層的耐刮劃性。為此將各涂層組合物涂于一種金屬板上，該金屬板事先已用一種市售的、BASF、Lacke+Farben股份公司、明斯特的電浸漆(層厚18-22μm)、用同一公司的市售填料Ecoprime 130(焙烘30分鐘，130℃，干膜層厚35-40μm)和用同一公司市售含水基礎漆(焙烘30分鐘，130℃，干膜層厚20-25μm)涂層，涂層了的金屬板的總干膜層厚為40-45μm，并借助UV-照射硬化(照射能量1800mJ/cm2)。
借助BASF-刷洗試驗法確定該膜層總體結(jié)構(gòu)的耐刮劃性。其結(jié)果也列于表2中。此外，在表2中還列有它的可拋光性，耐酸/耐堿性，儲存穩(wěn)定性。對比例11.制備一種丙烯酸酯樹脂在一臺有效容積為4升的實驗室反應器中裝有一個攪拌器、用于單體混合物和引發(fā)劑溶液的兩個滴料漏斗、氮導入管、熱漏和回流冷卻器，向其中加入758g一種其沸程為158℃-172℃的芳香烴餾份。該溶劑加熱到140℃。到達140℃后，將一個由1108g乙基己基丙烯酸酯、55g苯乙烯、404g 4-羥丁基丙烯酸酯和16g丙烯酸組成的單體混合物在4小時內(nèi)均勻加入反應器中，且將一個由63g叔丁基過乙基乙酸酯于95g所述芳烴溶劑中形成的引發(fā)劑溶液在4.5小時內(nèi)均勻加入反應器中。隨著單體混合物和引發(fā)劑溶液的計量加入，反應同時開始。引發(fā)劑計量加入結(jié)束后，反應混合物在140℃下再保持2小時，然后冷卻，得到的聚合物溶液具有的固體含量為62％(在一個循環(huán)空氣爐中，130℃1小時測定)，酸值為9，粘度為21dPas(在23℃下，使用ICI-Platte-Kegel粘度計，對聚合物溶液在所述芳族溶劑中的一個60％溶液測定)。2.制備一種嵌段了的異氰酸酯1。
在裝有一個計量加料容器和一個回流冷卻器的上述儀器中，將504.0g市售的、六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚體和257.2g上述芳族溶劑加入。將溶液加熱到50℃。然后由該計量加料容器中、在2小時內(nèi)如此計量加入一種由348.0g二乙基丙二酸酯、104.0g乙酸乙酯和2.5g一種對十二烷基苯酚鈉于二甲苯中的50％溶液形成的混合物，以致儀器中的溫度不超過70℃。它然后緩慢加熱到90℃并在該溫度下保持6小時。然后再加入2.5g對-十二烷基苯酚鈉溶液，并使它在90℃保持如此長時間，直至在反應混合物中NCO-基團含量達到0.48％。然后再加入35.1g正丁醇。得到的溶液具有不揮發(fā)性成份含量為59.6％(在一個循環(huán)空氣爐中160分鐘，130℃測得)且粘度為590mPas，在23℃借助ICI-Platte-Kegel粘度計測得。3.制備一種嵌段的異氰酸酯2類似于制備嵌段的異氰酸酯1的制備可制得嵌段的異氰酸酯2，唯一的區(qū)別是，代替504.0g六亞甲基二異氰酸酯-三聚體的是666.1g市售的、異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚體。4.制備一種透明的蓋層漆。
如下制備一種透明的蓋層漆，將丙烯酸酯樹脂、異氰酸酯1、異氰酸酯2、和氨基塑料樹脂按下述順序稱重加入并通過一種實驗室渦輪攪拌器進行很好攪拌混合，然后加入第一批二甲苯并同樣很好攪拌。將UV-吸收劑和縛自由基劑分別與(第二份)二甲苯預混，直至它們完全溶解，并將第一部分配制物加入并同樣很好攪拌。然后加入正丁醇和均化劑并很好混合。為了施用，將得到的漆任選用二甲苯調(diào)節(jié)到23s的粘度，在20℃下在DIN-4杯中測定。
38.5份丙烯酸酯樹脂
28.6份毛胺US-138，市售的蜜胺樹脂3.6份異氰酸酯14.0份異氰酸酯29.8份二甲苯1.7份基于苯并三唑的UV-吸收劑1.5份市售的、基于一種空間位阻胺的光保護劑5.3份二甲苯5.0份丁醇2.0份均化劑(用聚醚取代的聚二甲基甲硅氧烷于二甲苯中的5％溶液)類似于實施例1，由該涂層組合物V1制得一種其層厚為40±10μm的、涂在聚丙烯上的均勻的自由膜，并借助DMTA研究之(時效硬化條件20分種/140℃)。
在20℃測得的、在橡膠狀彈性范圍內(nèi)的存儲模數(shù)E’的值和損耗因子tanσ的值列于表2中。
在表2中還列出了涂層組合物的儲存穩(wěn)定性及對時效硬化涂層的拋光性、耐濕性，耐酸/和耐堿性及可再上漆性的檢驗結(jié)果。
此外，類似于實施例1、借助BASF-刷洗試驗法，通過測量其光澤性下降，還對該涂層組合物V1評價了其時效硬化了的涂層的耐刮劃性。為此，將涂層組合物V1涂敷在實施例1中敘及的、用電浸漆、填料和一種基礎漆預涂的金屬板上，其干膜層厚為40-45μm，并與基礎漆共同硬化(20分鐘，140℃)。然后借助BASF-刷洗試驗法測定該膜總體結(jié)構(gòu)的耐刮劃性。測得的Δ光澤性值同樣列于表2中。對比實施例2類似于EP-A-540884的實施例1，借助一個溶解器或攪拌器，在強烈攪拌下，由下列組分制備一種涂層組合物V2
44.5份Novacure 3200(Interorgana的脂族環(huán)氧丙烯酸酯)32.2份Ebecryl 264(UCB的脂族尿烷丙烯酸酯)3.0份Irgacure 184(Ciba Geigy的光引發(fā)劑)10.0份二丙二醇二丙烯酸酯10.0份三甲醇丙烷三丙烯酸酯0.3份Ebecryl 350(UCB的硅氧烷丙烯酸酯)類似于實施例1，由該涂層組合物V2制得一個涂在聚丙烯上的層厚為40±10μm的自由膜，借助UV-照射硬化(照射能量1800mJ/cm2)且借助DMTA研究之。如此測得的在橡膠狀彈性范圍內(nèi)的存儲模數(shù)E’和在20℃下?lián)p耗因子tanσ列于表2中。
表2中還給出了時效硬化的涂層的可再上漆性的檢驗結(jié)果。
此外，類似于實施例1，借助BASF-刷洗試驗，經(jīng)測定光澤性下降測定了該涂層組合物V2的時效硬化涂層的耐刮劃性。為此，將該涂層組合物V2涂在實施例1所述的、已涂有一種電浸漆、填料和一種基礎漆的金屬板上，其干膜層厚為40-45μm，并借助UV-照射硬化)照射能量1800mJ/cm2)。借助BASF-刷洗試驗測定了該膜總體構(gòu)成的耐刮劃性。測得的Δ光澤性值也列于表2中。對比實施例31.制備一種丙烯酸酯樹脂在一個有效容積為4升并帶有一個攪拌器、兩個用于單體混合物和引發(fā)劑溶液的滴液漏斗、氮導入管、熱偶和回流冷卻器的實驗室反應器中，加入879g其沸程為158℃-172℃的一種芳烴餾分。將該溶劑加熱到140℃。到達140℃后，將由87g上述芳烴溶劑混合物和78g叔丁基過辛酸酯形成的一種引發(fā)劑混合物在4.75小時內(nèi)穩(wěn)定地計量加入該反應器中。添加引發(fā)劑混合物開始15分鐘后，將一種由819g叔丁基甲基丙烯酸酯145g甲基丙烯酸甲基酯和484g羥丙基甲基丙烯酸酯形成的單體混合物在4小時內(nèi)計量加入其中。引發(fā)劑計量加入結(jié)束后，將反應混合物在140℃再保持2小時，此后冷卻。得到的聚合物溶液具有60％的固體含量(在一種循環(huán)空氣爐中1小時，130℃測定)和OH數(shù)為130(基于固體物含量)。2.制備一種異氰酸酯將23g市售的、六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚體和64g市售的、異佛爾酮二異氰酸的異氰脲酸三聚體與6.5g丁基乙酸酯和6.5g上述芳烴溶劑混合物良好混合。3.制備一種透明的蓋層漆這樣制備透明蓋層漆，其中，稱量加入該丙烯酸酯樹脂并用一個實驗室渦輪攪拌器良好地混合，然后加入除了二甲苯之外的溶劑并加入均化劑，并同樣良好攪拌。UV-吸收劑和縛自由基劑分別與二甲苯預混合，直至它們完全溶解，然后加到第一份配制物中并良好攪拌。直至施用涂敷近前才加入異氰酸酯。為了涂敷的目的，將得到的漆任選用二甲苯調(diào)節(jié)粘度至23s，在DIN-4杯中、20℃下測定。
78.0份丙烯酸酯樹脂35.0份異氰酸酯8.0份丁基乙二醇乙酸酯5.5份丁基乙酸酯1.5份基于苯并三唑的UV-吸收劑1.0份一種市售的、基于一種空間位阻胺的光保護劑3.0份二甲苯3.0份均化劑(一種被聚醚取代的聚二甲基硅氧烷于二甲苯中的5％溶液)類似于實施例1，由該涂層組合物V3制得一種其層厚為40±10μm的、自由的、涂在聚丙烯上的膜，且借助DMTA研究之(時效硬化條件20分鐘/140℃)。
如此測得的，在橡膠狀彈性范圍內(nèi)存儲模數(shù)E’和在20℃下的損耗因子值列于表2中。
在表2中還給出了涂層組合物V3的儲存穩(wěn)定性以及時效硬化了的涂層的可拋光性、耐濕性和耐化學品性的測定結(jié)果。
此外，類似于實施例1，借且BASF-刷洗試驗、經(jīng)測定光澤性下降而測定由該涂層組合物制得的時效硬化了的涂層的耐刮劃性。為此，將該涂層組合物V3涂在實施例1所述的、已涂有一種電浸漆(填料和一種基礎漆的金屬板上，其干膜厚度為40-45μm，并與基礎漆一起作熱硬化(20分鐘，140℃)。借助BASF-刷洗試驗測定了該膜總體構(gòu)成的耐刮劃性。測得的△光澤性值同樣列在表2中。檢測結(jié)果的總結(jié)對其耐刮劃性進行優(yōu)化了的常規(guī)清漆(對比例1)的高耐刮劃性將隨著tanσ值的早期上升而達到。它們還有其它缺點，例如較低的儲存穩(wěn)定性，差的可拋光性和差的耐化學品性。
對比實施例V2的涂層組合物的特點是有高的在20℃下tanσ值和好的耐刮劃性，但同時其可再上漆性差。
對刮劃很敏感的雙組分清漆(對比實施例3)-它具有好的耐酸性-具有較遲的tanσ值升高和在橡膠狀彈性范圍內(nèi)具有低的存儲模數(shù)E’值。
與對比實施例1的、對耐刮劃性已優(yōu)化了的常規(guī)清漆相比，按本發(fā)明的涂層組合物的特點是，在橡膠狀彈性范圍內(nèi)有高的存儲模數(shù)E’，其值為107.6Pa，且其損耗因子tanσ升高較遲以及相應地在20℃下有低的tanσ值。因此可以制備這樣一種涂層組合物，它可導致生成一種涂層，該涂層具有令人驚異的耐刮劃性(例如在BASF-刷洗試驗中只有少量的或微小的刮痕，△光澤性≤8，在AMTEC-刷洗試驗中有改進的耐刮劃性)。同時有好的可拋光性及好的耐化學品性和耐濕性。此外，與對比實施例1的、其耐刮劃性已優(yōu)化了的常規(guī)清漆相比，按本發(fā)明的涂層組合物還有改進的儲存穩(wěn)定性。
表1實施例1-4的涂層組合物的組成
對表1的解釋1)Viaktin VTE 6160為市售的脂族、六官能尿烷丙烯酸酯，Vianova公司產(chǎn)品；2)Laromer8777為市售的雙官能環(huán)氧基丙烯酸酯，BASF股份公司產(chǎn)品；3)Laomer PO 84F為市售的氨基改性了的聚醚丙烯酸酯，BASF股份公司產(chǎn)品；4)Ebecryl5129為市售的、六官能的尿烷丙烯酸酯，UCB公司產(chǎn)品；5)BASF股份公司產(chǎn)品，基于Laromer8861的脂族尿烷二丙烯酸酯，但溶解于己烷二醇二丙烯酸酯中而不是于二丙二醇二丙烯酸酯中；6)V94/504-2為脂族、二官能的尿烷丙烯酸酯，拜耳股份公司產(chǎn)品；7)己烷二醇二丙烯酸酯；8)Irgacure184為市售的光引發(fā)劑，Ciba Geigy公司產(chǎn)品；9)Irgacure500為市售的光引發(fā)劑，Ciba Geigy公司產(chǎn)品；10)GenocureMBF為市售的光引發(fā)劑，Rahn公司產(chǎn)品；11)3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基甲硅烷；12)Byk 333為市售的、基于硅氧烷的滑動添加劑；13)Byk 306為市售的、基于硅氧烷的滑動添加劑。表2對實施例1-4和對比實施例V1-V3的涂層檢驗的結(jié)果<
標示說明○ 很好○-△好△ 達到要求× 達不到要求對表2的解釋△光澤性在進行BASF-刷洗試驗之前和緊接著試驗之后測得的光澤性值之差；可拋光性對用拋光膏拋光后的漆表面出現(xiàn)的研磨痕作出的目測評估；耐濕性在40℃、100％相對濕度下經(jīng)過10天，借助恒定氣候試驗測定；耐化學品性借助上述的BART試驗測定；儲存穩(wěn)定性在50℃儲存8周后，于23℃、DIN4杯中，以流出粘度來檢驗涂層組合物的粘度好的儲存穩(wěn)定性表示，在儲存后沒有值得一提的粘度值升高；可再上漆性目測評價和借助可再上漆性的網(wǎng)格檢驗法進行。
權利要求
1.制備耐刮劃涂層的方法，其特征在于，采用一種涂層組合物，在時效硬化后、在橡膠狀彈性范圍內(nèi)，它的存儲模數(shù)E’至少為107.6Pa，且在20℃下的損耗因子tanσ最多為0.10，其中在層厚為40±10μm的自由膜上、用動態(tài)-力學-熱-分析法測定該存儲模數(shù)E’和損耗因子tanσ。
2.涂層組合物，其特征在于，在其時效硬化了的狀態(tài)下，在橡膠狀彈性范圍內(nèi)它的存儲模數(shù)至少為107.6Pa，且在20℃下的損耗因子tanσ最多為0.10，其中在層厚為40±10μm的自由膜上、用動態(tài)-力學-熱-分析法測定該存儲模數(shù)E’和損耗因子tanσ。
3.按照權利要求1或2的方法或涂層組合物，其特征在于，在其時效硬化了的狀態(tài)下，在橡膠狀彈性范圍內(nèi)，涂層組合物的存儲模數(shù)E’至少為108.0Pa，優(yōu)選至少為108.3Pa，和/或在20℃下其損耗因子tanσ最多為0.06。
4.按照權利要求1-3之一的方法或涂層組合物，其特征在于，在其時效硬化了的狀態(tài)下，涂層組合物具有這樣一種耐刮劃性，使時效硬化了的、在基礎漆上涂敷的涂層組合物的、按BASF-刷洗試驗測得的△光澤性值最大為8，優(yōu)選最大為4，特別優(yōu)選為0。
5.按照權利要求1-4之一的方法或涂層組合物，其特征在于，該涂層組合物借助UV-或電子射線照射硬化。
6.按照權利要求5的方法或涂層組合物，其特征在于，涂層組合物在23℃下的粘度為在DIN 4杯中流出時間少于100s，優(yōu)選少于80s。
7.按照權利要求5或6的方法或涂層組合物，其特征在于，該涂層組合物含有一種或多種聚酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚尿烷(甲基)丙烯酸酯作為粘結(jié)劑，和/或在于，所采用的粘結(jié)劑是基本不含硅酮的。
8.按照權利要求5-7的方法或涂層組合物，其特征在于，它含有一種或多種單-和/或二丙烯酸酯作為反應性稀釋劑。
9.制備多層漆層的方法，其中(1)將一種著色的基礎漆涂于基底表面上，(2)讓基礎漆干燥或交聯(lián)，(3)在如此得到的基礎漆層上涂上一層透明的蓋層漆，且隨后(4)使蓋層漆硬化，其特征在于，采用按照權利要求2-8之一中的涂層組合物作為該蓋層漆。
10.按照權利要求9的方法，其特征在于，它用于制備在機動車輛領域使用的多層漆層。
全文摘要
公開了一種制備耐刮劃涂層的方法,其特征在于,涂敷一種涂料組合物,在其時效硬化狀態(tài)下,它在橡膠狀彈性范圍內(nèi)的存儲模數(shù)E’至少為10
文檔編號B05D7/00GK1255075SQ98803147
公開日2000年5月31日 申請日期1998年2月16日 優(yōu)先權日1997年3月7日
發(fā)明者P·拜茨, R·克萊曼, U·梅森博格, K-H·朱斯特, A·海斯賽歐邁爾 申請人:巴斯福涂料股份公司