一種改善1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽溶解纖維素性能的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改善1?烯丙基?3?甲基咪唑氯鹽溶解纖維素性能的方法，屬于纖維素溶解方法領域。本發(fā)明將纖維素干燥至含水量小于1%后，加入至1?烯丙基?3?甲基咪唑氯鹽，然后加入固體酸，于60?120℃下攪拌至溶解。本發(fā)明中固體酸的陽離子與1?烯丙基?3?甲基咪唑氯鹽的陰離子作用于纖維素分子的羥基，纖維素分子內和分子間的氫鍵被大量破壞，從而提高了離子液體溶解纖維素的能力。1?烯丙基?3?甲基咪唑氯鹽離子液體在溶解纖維素的過程中無效降解得到有效遏制，使離子液體結構穩(wěn)定，零蒸汽壓，可反復回收利用，綠色環(huán)保；固體酸無污染，易于回收，可循環(huán)使用，降低成本。
【專利說明】
一種改善1 -烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽溶解纖維素性能的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及纖維素溶解方法領域，特別涉及一種改善1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽 溶解纖維素性能的方法。
【背景技術】
[0002] 纖維素是地球上最豐富的天然高分子資源，具有可再生性、可生物降解和均質性 等優(yōu)勢，已成為制漿造紙、紡織、高分子材料和醫(yī)藥等傳統(tǒng)工業(yè)的重要原料。隨著地球上石 油和煤炭等傳統(tǒng)不可再生資源的日益枯竭，能源和材料的可持續(xù)發(fā)展已迫在眉睫。因此，如 何高效地開發(fā)利用纖維素等可再生資源已成為當今世界可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要難題。 [0003]纖維資源轉化化學品、材料和生物燃料已得到廣泛關注，但由于高聚合度、高疏水 性、結構的高度有序性及廣泛的氫鍵網(wǎng)絡結構，導致植物纖維很難溶于大部分溶劑中，嚴重 阻礙了其高效轉化和深度加工。為了提高纖維素轉化效率，已開發(fā)一些纖維素溶劑體系，包 括N，N-二甲基乙酰胺/氯化鋰(DMAc/LiCl)，N，N-二甲基甲酰胺/四氧化二氮(DMF/N204)， N-甲基-N-氧嗎啉(ΝΜΜ0)，二甲基亞砜/四丁基氟化銨(DMS0/TBAF)及以及熔鹽水合物（如 LiC104 · 3H20、LiSCN · 2H20)，但這些溶劑系統(tǒng)或多或少存在以下缺點：毒性強、成本高、溶 劑難以回收利用和使用過程中不穩(wěn)定等。
[0004] 離子液體（Ionic liquids，ILs)是指在30-100°C呈液態(tài)的熔融鹽，也稱為低溫熔 融鹽(Room temperature ionic liquids，RTILs)。與分子溶劑相比，離子液體具有許多獨 特的物理化學性質，如蒸汽壓低，不揮發(fā)，結構可設計性，不可燃，難氧化，熱容量大，電導率 高，電化學窗口寬，溶解性好，萃取能力強，相、熱、水、酸堿穩(wěn)定性好等。由于這些獨特性能， 離子液體被廣泛應用于有機物的萃取與分離、有機合成及電化學等領域，被認為是代替易 揮發(fā)分子溶劑的綠色溶劑，其應用研究在世界范圍內受到廣泛關注。
[0005] 離子液體作為一種新型溶劑，對復雜結構的高聚物表現(xiàn)出很強的溶解能力，這為 包含纖維素、木質纖維素等在內的生物質資源的高效降解、改性、分離和加工提供了一條新 的途徑;而且離子液體本身固有的不揮發(fā)、難氧化、不易燃等特性可實現(xiàn)離子液體反復回收 利用，綠色環(huán)保。作為纖維素溶劑的離子液體需具備能破壞大量纖維素分子內和分子間氫 鍵的能力。其中，離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AmimCl)，陰離子與纖維素分子鏈上 的羥基形成氫鍵而使纖維素分子間或分子內的氫鍵作用減弱，從而使纖維素溶解，為纖維 素的一種有效溶劑。目前，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽研究集中于纖維素的溶解及改性等方 面，但是1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽對纖維素的溶解性能不是很好，溶解溫度高，溶解度低， 溶解時間長;另外，在溶解過程中，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽熱降解較嚴重。

【發(fā)明內容】

[0006] 為了彌補現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種改善1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽溶 解纖維素性能的方法。
[0007] 本發(fā)明的技術方案為： 一種改善1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽溶解纖維素性能的方法，將纖維素干燥至含水量 小于1.2%后，加入至1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽，然后加入固體酸，于60-120°C下攪拌至溶 解。
[0008] 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽的結構式如下：
作為優(yōu)選方案，所述固體酸為磺酸型離子交換樹脂?；撬嵝碗x子交換樹脂能夠在1-烯 丙基-3-甲基咪唑氯鹽中有效釋放出氫離子用于促進纖維素溶解;樹脂結構穩(wěn)定，保證在長 時間的使用過程中不會降解，易于回收利用。
[0009] 作為優(yōu)選方案，所述固體酸的粒徑為100-500微米，樹脂交換容量>4.0 eq/kg。粒 徑在該范圍內，固體酸易于混合，易于回收;樹脂交換容量在該范圍內能保證單位容積內提 供所需的氫離子。
[0010] 作為優(yōu)選方案，所述固體酸的加入量為1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽總量的1%-4%。 固體酸的作用是提供一定量游離的氫離子輔助離子液體陰離子破壞纖維素氫鍵，且易于回 收。過多的固體酸用量會導致混合難度增大，攪拌所需動力消耗大，固體酸的回收困難。 [0011]作為優(yōu)選方案，溶解時間為30-120分鐘。
[0012] 作為優(yōu)選方案，將纖維素干燥至含水量小于0.5%后，加入至1-烯丙基-3-甲基咪唑 氯鹽。溶解體系中水的存在一方面會降低1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽的溶解能力，另一方面 水的存在會導致纖維素的酸催化水解纖維素，因此本發(fā)明方法中，首先控制纖維素中的水 含量。
[0013] 作為優(yōu)選方案，干燥所述纖維素采用真空干燥，溫度為30-50°C。
[0014] 作為優(yōu)選方案，所述纖維素為天然纖維或由天然纖維水解得到的纖維。
[0015] 作為優(yōu)選方案，纖維素的加入量為離子液體的3%-20%。
[0016]作為優(yōu)選方案，溶解過程中，攪拌為機械攪拌或磁力攪拌，轉速為200-800rpm。
[0017] 本發(fā)明的有益效果為： 1、本發(fā)明中，固體酸的陽離子與1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽的陰離子作用于纖維素分 子的羥基，纖維素分子內和分子間的氫鍵被大量破壞，從而提高了離子液體溶解纖維素的 能力；即，固體酸的加入，改善了 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽對纖維素的溶解能力，加快了纖 維素的溶解，降低了溶解溫度，減少了溶解時間，提高了溶解濃度和能力，減輕了纖維素的 分解;極大的節(jié)約了能源。
[0018] 2、1_烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體在溶解纖維素的過程中無效降解得到有效 遏制，使離子液體結構穩(wěn)定，零蒸汽壓，可反復回收利用，綠色環(huán)保。
[0019] 3、固體酸無污染，易于回收，可循環(huán)使用，降低成本。
【具體實施方式】
[0020] 實施例1 一種改善1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽溶解纖維素性能的方法，在50 °C下真空干燥平均 聚合度為265的微晶纖維素，至含水量小于0.8%，加入至1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽中，然后 加入固體酸-磺酸型離子交換樹脂;于溫度80°C，機械攪拌轉速500rpm攪拌30min完全溶解。 其中，微晶纖維素的濃度為3wt%，固體酸的濃度為2. Owt%，固體酸的粒徑為300微米，樹脂交 換容量為4.2 eq/kg。
[0021] 而現(xiàn)有技術中，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽溶解微晶纖維素(平均聚合度為265)， 微晶纖維素濃度為3 wt%，溫度80°C，攪拌轉速500 rpm，微晶纖維素完全溶解所需時間為 65min〇
[0022] 本發(fā)明方法溶解時間明顯降低，能耗降低53.8%，溶解產能提高116.7%。
[0023] 實施例2 一種改善1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽溶解纖維素性能的方法，在40 °C下真空干燥平均 聚合度為2180的棉花纖維，至含水量小于0.8%，加入至1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽中，然后 加入固體酸-磺酸型離子交換樹脂;于溫度115°C，機械攪拌轉速200rpm攪拌120min溶解。其 中，棉花纖維的質量為1 -稀丙基-3-甲基咪唑氯鹽質量的18wt%，固體酸的濃度為4. Owt%，固 體酸的粒徑為200微米，樹脂交換容量為4.3 eq/kg。
[0024]本實施例中，棉花纖維的溶解度為60.2%。
[0025]而現(xiàn)有技術中，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽溶解棉花纖維(平均聚合度為2180)，棉 花纖維的質量為1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽質量的18 wt%，溫度115°C，攪拌轉速200 rpm， 溶解時間120 min，棉花纖維的溶解度為35.1%。
[0026]本發(fā)明方法溶解能力明顯增強，溶解產能提高了 71.5%。
[0027] 實施例3 一種改善1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽溶解纖維素性能的方法，在30 °C下真空干燥平均 聚合度為520的桉葉木溶解漿纖維，至含水量小于1%，加入至1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽中， 然后加入固體酸-磺酸型離子交換樹脂;于溫度110°c，機械攪拌轉速800rpm攪拌90min完全 溶解。其中，桉葉木溶解漿纖維的濃度為l〇wt%，固體酸的濃度為1 .Owt%，固體酸的粒徑為 300微米，樹脂交換容量為4.5 eq/kg。溶解后的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽經溶劑系統(tǒng)回 收，繼續(xù)回用于溶解系統(tǒng)，經過5次循環(huán)使用后，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽回收率為97%，損 失率為3.0%。
[0028]而現(xiàn)有技術中，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽溶解針葉木溶解漿纖維(平均聚合度為 520)，針葉木溶解漿纖維濃度為10 wt%，攪拌轉速800 rpm，溶解時間90 min，溫度125°C才 可實現(xiàn)纖維的完全溶解。溶解后的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽經溶劑系統(tǒng)回收，繼續(xù)回用于 溶解系統(tǒng)，經過5次循環(huán)使用后1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽回收率為87.4%，損失率為12.6%。 [0029]本發(fā)明方法，不僅明顯降低了溶解溫度;而且有效遏制了 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯 鹽的降解，其損失率明顯降低，降低了纖維素溶劑的成本和廢液處理規(guī)模。
[0030] 實施例4 一種改善1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽溶解纖維素性能的方法，在40 °C下真空干燥平均 聚合度為230的微晶纖維素，至含水量小于0.5%，加入至1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽中，然后 加入固體酸-磺酸型離子交換樹脂;于溫度85°C，機械攪拌轉速400rpm攪拌60min完全溶解。 其中，微晶纖維素的濃度為8wt%，固體酸的濃度為3. Owt%，固體酸的粒徑為300微米，樹脂交 換容量為4.2 eq/kg。
[0031] 本發(fā)明方法溶解后的微晶纖維素采用三氧化硫吡啶進行磺化，三氧化硫吡啶濃度 12 wt%，溫度40°C，時間120 min，磺化纖維的取代度為1.74。
[0032]而現(xiàn)有技術中，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽處理微晶纖維素（平均聚合度為230)， 微晶纖維素濃度為8 wt%，攪拌轉速400 rpm，時間60 min，溫度85°C下進行處理。溶解后的 微晶纖維采用三氧化硫吡啶進行磺化，三氧化硫吡啶濃度12 wt%，溫度40°C，時間120 min， 磺化纖維的取代度為1.07。
[0033]本發(fā)明方法溶解后的微晶纖維反應性能明顯改善，磺化改性產品的取代度明顯增 大。
[0034] 實施例5 一種改善1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽溶解纖維素性能的方法，在40 °C下真空干燥平均 聚合度為265的微晶纖維素，至含水量小于0.8%，加入至1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽中，然后 加入固體酸-磺酸型離子交換樹脂;于溫度90°C，機械攪拌轉速600rpm攪拌60min完全溶解。 其中，微晶纖維素的濃度為1 lwt%，固體酸的濃度為2.7wt%，固體酸的粒徑為300微米，樹脂 交換容量為4.5 eq/kg。
[0035] 而現(xiàn)有技術中，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽溶解微晶纖維素（平均聚合度為265)， 微晶纖維素濃度為11 wt%，溫度90°C，攪拌轉速600 rpm，纖維素完全溶解時間為60 min時， 不能完全溶解。
[0036]本發(fā)明方法，微晶纖維素的溶解濃度明顯提高。
【主權項】
1. 一種改善1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽溶解纖維素性能的方法，其特征在于:將纖維素 干燥至含水量小于1.2%后，加入至1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽，然后加入固體酸，于60-120 °(：下攪拌至溶解。2. 如權利要求1所述改善1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽溶解纖維素性能的方法，其特征在 于:所述固體酸為磺酸型離子交換樹脂。3. 如權利要求1或2所述改善1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽溶解纖維素性能的方法，其特 征在于:所述固體酸的粒徑為100-500微米，樹脂交換容量>4.0 eq/kg。4. 如權利要求1或2所述改善1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽溶解纖維素性能的方法，其特 征在于:所述固體酸的加入量為1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽總量的1%-4%。5. 如權利要求1所述改善1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽溶解纖維素性能的方法，其特征在 于:溶解時間為30-120分鐘。6. 如權利要求1所述改善1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽溶解纖維素性能的方法，其特征在 于:將纖維素干燥至含水量小于〇. 5%后，加入至1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽。7. 如權利要求1所述改善1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽溶解纖維素性能的方法，其特征在 于:干燥所述纖維素采用真空干燥，溫度為30-50°C。8. 如權利要求1或7所述改善1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽溶解纖維素性能的方法，其特 征在于:所述纖維素為天然纖維或由天然纖維水解得到的纖維。9. 如權利要求1或7所述改善1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽溶解纖維素性能的方法，其特 征在于:纖維素的加入量為1 -烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽的3%-20%。
【文檔編號】C08J3/09GK105949482SQ201610342658
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月23日
【發(fā)明人】龐志強, 董翠華, 孟亞會
【申請人】齊魯工業(yè)大學