具有低的熱膨脹系數(shù)的透明復(fù)合薄膜的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】具有低的熱膨脹系數(shù)的透明復(fù)合薄膜
[0001] 本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的光學(xué)透明性、非常低的熱膨脹系數(shù)、良好的柔韌性、高的熱 穩(wěn)定性和良好的耐化學(xué)品性的透明復(fù)合組合物與薄膜，以及制造其的方法。該復(fù)合組合物 在固化和制造成薄膜或片材時(shí)可用于代替玻璃板用作液晶顯示器、濾色器、觸摸屏、電場(chǎng)致 發(fā)光裝置、有機(jī)發(fā)光二極管顯示器、電泳顯示器、電子裝置中的透鏡和太陽(yáng)能電池等中的基 材。
[0002] 玻璃板已經(jīng)在顯示器中廣泛用作薄膜晶體管(TFT)沉積的基材。沉積TFT的玻璃板 是用于液晶顯示器、電泳顯示器和有機(jī)發(fā)光二極管顯示器的底板。此外，玻璃板還用于制造 濾色器、觸摸屏和太陽(yáng)能電池基材。
[0003] 近年來(lái)，在使用聚合物基材替代玻璃板用于平板顯示器方面存在相當(dāng)大的興趣， 因?yàn)樗鼈兙哂斜?、輕、堅(jiān)實(shí)和柔性的優(yōu)點(diǎn)。此外，聚合物基材由于與卷對(duì)卷工藝的相容性而 提供了降低生產(chǎn)成本的可能性。存在幾種市售的聚合物基材，如聚碳酸酯和共聚碳酸酯 (PC)、聚醚砜(PES)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亞胺(PI)等。
[0004] 但是，要取代玻璃板作為基材，聚合物薄膜必須滿(mǎn)足用于顯示器應(yīng)用的幾個(gè)性能 要求，其包括高透射率、低霧度和雙折射率、良好的熱性能和耐化學(xué)品性以及低的熱膨脹系 數(shù)(CTE)。在這些性能中，低CTE要求是最具挑戰(zhàn)性的，因?yàn)榇蠖鄶?shù)非晶形聚合物材料表現(xiàn)出 高CTE。在底板制造中，TFT層一一通常為具有低CTE的無(wú)機(jī)材料--在高溫下直接沉積到基 材上。
[0005] 無(wú)機(jī)TFT層與基材之間的CTE失配將導(dǎo)致嚴(yán)重的應(yīng)力，并甚至導(dǎo)致TFT層的開(kāi)裂。已 經(jīng)采用幾種方法來(lái)降低聚合物材料的CTE，其包括添加納米粒子和納米纖維、使用玻璃纖維 增強(qiáng)的復(fù)合材料方法以及合成聚酰亞胺。在這些方法中，復(fù)合材料方法因其低成本和成熟 的制造技術(shù)似乎更有前途。
[0006] 為了制造低CTE的玻璃纖維增強(qiáng)的透明復(fù)合薄膜，已經(jīng)報(bào)道了一些研究以開(kāi)發(fā)用 于該復(fù)合薄膜的特定基質(zhì)樹(shù)脂。用于制造具有低CTE的透明復(fù)合薄膜的典型基質(zhì)包括如W0 2010/104191、W0 2011/062290、US 2010/0216912、US 2010/0009149、US 7132154 B2等中 公開(kāi)的環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂，如US 2007/0219309、US 7250209等中描述的丙烯酸酯、如US 2010/0178478A1 和US 2011/0052890 A1 等中體現(xiàn)的溶膠-凝膠，以及如TW 201041945 A1 中 所要求保護(hù)的倍半硅氧烷。
[0007] 但是，環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸酯基質(zhì)通常表現(xiàn)出著色，而基于溶膠-凝膠基質(zhì)的復(fù)合薄 膜容易因室溫下的后固化而開(kāi)裂并表現(xiàn)出低透射率(US 2011/0052890 A1)。因此，由玻璃 纖維與上述基質(zhì)的組合制造的透明復(fù)合薄膜仍需要在透明度、無(wú)色和抗裂性方面加以改 進(jìn)。
[0008] 本發(fā)明的目的在于克服本領(lǐng)域中的至少某些缺點(diǎn)。特別地，本發(fā)明的目的在于提 供用于光電子應(yīng)用的改善的復(fù)合薄膜。
[0009] 通過(guò)包含基質(zhì)和至少部分嵌在該基質(zhì)中的玻璃填料的復(fù)合薄膜來(lái)實(shí)現(xiàn)該目的，其 中該基質(zhì)包含交聯(lián)的聚氨酯聚合物，其中該復(fù)合薄膜具有超過(guò)80%的透光率、小于40 ppm/K 的熱膨脹系數(shù)，并且該薄膜具有小于500微米的厚度。
[0010] 本發(fā)明的復(fù)合薄膜具有高的透明性、良好的抗裂性和柔韌性以及低的著色。制造 的透明復(fù)合薄膜因此將滿(mǎn)足作為用于TFT沉積的基材的要求。該TFT沉積底板可用于液晶顯 示器、濾色器、觸摸屏、電場(chǎng)致發(fā)光裝置、有機(jī)發(fā)光二極管顯示器、電泳顯示器、電子裝置中 的透鏡和太陽(yáng)能電池。
[0011] 該復(fù)合薄膜可以為包含交聯(lián)聚氨酯基質(zhì)和玻璃填料的單層的形式?；蛘呷绻枰?的話(huà)，該復(fù)合薄膜可以包含若干個(gè)包含玻璃填料的交聯(lián)聚氨酯基質(zhì)的層。
[0012] 以其最廣義形式，本發(fā)明的復(fù)合薄膜由交聯(lián)聚氨酯聚合物基質(zhì)和玻璃填料構(gòu)成。
[0013] "交聯(lián)聚氨酯聚合物"指的是理解為包含構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)的聚氨酯聚合物鏈的聚合 物。這例如可以通過(guò)使用具有大于2的平均官能度的原材料(-NC0化合物和/或-NC0-反應(yīng)性 化合物)或通過(guò)使用用于具有大于2的(平均)官能度的預(yù)聚物鏈的擴(kuò)鏈劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。另一實(shí)例 是在聚合物鏈中使用反應(yīng)性的交聯(lián)基團(tuán)，如（甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。隨后將使用術(shù)語(yǔ)"聚氨酯 (甲基)丙烯酸酯"。
[0014] 在異氰酸酯一方面，脂族多異氰酸酯因其光穩(wěn)定性是優(yōu)選的。此外，還有可能使用 具有脲二酮、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基噁二嗪二酮和/或噁二 嗪三酮結(jié)構(gòu)的按比例改性的二異氰酸酯和每分子含有超過(guò)2個(gè)-NC0基團(tuán)的未改性多異氰酸 酯，例如4-異氰酸根合甲基辛烷1，8_二異氰酸酯（壬烷三異氰酸酯）或三苯基甲烷4,4'， 4''_三異氰酸酯。
[0015] 這些優(yōu)選是唯獨(dú)含有脂族和/或環(huán)脂族鍵合的異氰酸酯基團(tuán)并具有2至4的混合的 平均NC0官能度的上述類(lèi)型的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。
[0016] 適于形成聚氨酯的多元醇包括聚氨酯技術(shù)中本身已知的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯 多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚 丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚 碳酸酯多元醇。
[0017] 對(duì)于多元醇的性能，有利的是-OH含量相當(dāng)高，特別是2 10重量％，更優(yōu)選2 12重 量%至< 18重量％，且最優(yōu)選2 13重量%至< 16重量％。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用具有較低0H含量的多 元醇時(shí)，該基質(zhì)材料將變得太過(guò)柔軟。該羥基含量與羥基數(shù)相關(guān)，羥基數(shù)可以按照本領(lǐng)域技 術(shù)人員已知的下列等式通過(guò)滴定多元醇來(lái)獲得： 0H數(shù)=(56100/1700)*0H含量 測(cè)定-OH數(shù)的程序可以在相應(yīng)的規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)如DIN 53240中找到。
[0018] 特別予以考慮的是具有2 10重量％、更優(yōu)選2 12重量%至< 18重量%和最優(yōu)選2 13 重量%至< 16重量%的羥基含量的聚酯多元醇。
[0019] 用于制造本發(fā)明復(fù)合薄膜的基質(zhì)的典型樹(shù)脂組合物包含45-70重量％的多異氰酸 酯，優(yōu)選脂族多異氰酸酯如HDI、THDI、H-MDI和IPDI和它們的二聚體和三聚體，25-45重量％ 的多元醇化合物，優(yōu)選聚酯多元醇。
[0020] 本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)"玻璃"包括玻璃纖維。玻璃纖維在本領(lǐng)域是公知的，并優(yōu)選以編織 品、單絲和短切纖維的形式使用。
[0021] 本領(lǐng)域中最常用的玻璃材料的類(lèi)型主要是E-玻璃(含有少于1%重量/重量的堿金 屬氧化物的鋁硼硅酸鹽玻璃，主要用于玻璃增強(qiáng)的塑料），但也可以是A-玻璃(幾乎不含或 不含氧化硼的堿石灰玻璃）、E-CR_玻璃(含有少于1%重量/重量的堿金屬氧化物的鋁石灰硅 酸鹽，具有高的耐酸性）、c-玻璃(具有高的氧化硼含量的堿石灰玻璃，例如用于玻璃常產(chǎn)纖 維）、D-玻璃(具有高的介電常數(shù)的硼硅酸鹽玻璃）、R-玻璃(具有高的機(jī)械要求的不含MgO和 CaO的鋁硅酸鹽玻璃)和S-玻璃(具有高的抗拉強(qiáng)度的不含CaO但具有高M(jìn)gO含量的鋁硅酸鹽 玻璃）玻璃是C-玻璃的北美變體。
[0022]在本發(fā)明中，該玻璃填料優(yōu)選為E-玻璃、S-玻璃和/或T-玻璃。
[0023]關(guān)于復(fù)合薄膜的性能，其透光率應(yīng)超過(guò)80%，且優(yōu)選的透光率應(yīng)超過(guò)85%，最優(yōu)選為 2 85%至< 99%。該參數(shù)可以按照ASTM D1003在330至900納米的波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)定。
[0024] 本發(fā)明復(fù)合薄膜的CTE為小于40 ppm/K，且優(yōu)選的CTE為小于20 ppm/K，最優(yōu)選為 > 1 ppm/KS < 15 ppm/K。
[0025]該熱膨脹系數(shù)具有本領(lǐng)域中所用的一般含義，即根據(jù)ASTM E831測(cè)得。優(yōu)選地，其 可以按照ASTM E831使用熱機(jī)械分析儀(TMA)在氮?dú)猸h(huán)境中以10°C/分鐘的加熱速率和在30 至200°C的溫度范圍下測(cè)得。在CTE測(cè)量過(guò)程中施加在該樣品上的張力可以為0.1 N。
[0026]鑒于本發(fā)明復(fù)合薄膜的總厚度為小于500微米(優(yōu)選為10-200微米），其形狀本身 并無(wú)限制。例如，平面和非平面形狀是同樣可能的。當(dāng)使用本發(fā)明的復(fù)合薄膜時(shí)，產(chǎn)品設(shè)計(jì) 者在他的設(shè)計(jì)方面具有極大的自由。
[0027] 本發(fā)明的實(shí)施方案與方面將在下文中更詳細(xì)地描