明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。實施本發(fā)明的過程、條件、 試劑、實驗方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識和公知常識，本發(fā) 明沒有特別限制內(nèi)容。
[0029]實施例1負(fù)載型鈀催化劑的制備：
[0030]取適量PdCl2溶液加入Al2〇3水溶液中，攪拌均勻后調(diào)節(jié)pH至Pd2+沉淀完全，加入硼 氫化鈉還原后過濾干燥，制備得到負(fù)載型鈀催化劑。
[0031]當(dāng)所采用的氧化物材料為氧化硅、氧化鈦和氧化鎳等中的一種或幾種時，也能達(dá) 到同樣的技術(shù)效果
[0032] 本實施例中采用PdCl2,還可以是Pd(N03)2或Pd(Ac)2,均能實現(xiàn)同樣的效果。
[0033]本實施例中采用硼氫化鈉為還原劑。本發(fā)明方法中，還原劑還可以是水合肼、甲醛 或檸檬酸鈉，均能實現(xiàn)同樣的效果。
[0034] 實施例2
[0035] 使用實施例1制備的催化劑進(jìn)行由糠醛(FAL)液相加氫制備2-取代四氫呋喃類化 合物，在圓底燒瓶中裝入50mg催化劑，加入5g0.2M糠醛(FAL)乙醇溶液，反應(yīng)溫度為20°C，在 氫氣球(O.IMPa)條件下反應(yīng)1個小時，糠醇(FAL)轉(zhuǎn)化率100%，目標(biāo)產(chǎn)物2-(二乙氧基甲基） 四氫呋喃(THFDA)選擇性89%。
[0036] 當(dāng)催化劑采用其他的氧化物材料如氧化硅、氧化鈦和氧化鎳等中的一種或幾種 時，也能達(dá)到同樣的技術(shù)效果。
[0037]當(dāng)金屬鹽為Pd(N03)2或Pd(Ac)2時，均能實現(xiàn)同樣的效果。
[0038]本實施例中采用硼氫化鈉為還原劑。當(dāng)還原劑為水合肼、甲醛或檸檬酸鈉時，均能 實現(xiàn)同樣的效果。
[0039] 實施例3
[0040] 使用實施例1制備的催化劑進(jìn)行由糠醛(FAL)液相加氫制備2-取代四氫呋喃類化 合物，在高壓反應(yīng)釜中裝入50mg催化劑，加入5g0.2M糠醛(FAL)乙醇溶液，反應(yīng)溫度為20°C， 在0.5MPa條件下反應(yīng)半個小時，糠醇(FAL)轉(zhuǎn)化率100%，目標(biāo)產(chǎn)物2-(二乙氧基甲基）四氫 呋喃(!'冊04)選擇性83%。
[0041] 當(dāng)催化劑采用其他的氧化物材料如氧化硅、氧化鈦和氧化鎳等中的一種或幾種 時，也能達(dá)到同樣的技術(shù)效果。
[0042] 當(dāng)金屬鹽為Pd(N03)2或Pd(Ac)2時，均能實現(xiàn)同樣的效果。
[0043] 本實施例中采用硼氫化鈉為還原劑。當(dāng)還原劑為水合肼、甲醛或檸檬酸鈉時，均能 實現(xiàn)同樣的效果。
[0044] 實施例4
[0045] 使用實施例1制備的催化劑進(jìn)行由糠醛(FAL)液相加氫制備2-取代四氫呋喃類化 合物，在圓底燒瓶中裝入50mg催化劑，加入5g0.2M糠醛(FAL)乙醇溶液，反應(yīng)溫度為50°C，在 氫氣球(O.IMPa)條件下反應(yīng)1個小時，糠醇(FAL)轉(zhuǎn)化率100%，目標(biāo)產(chǎn)物2-(二乙氧基甲基） 四氫呋喃(THFDA)選擇性88%。
[0046] 當(dāng)催化劑采用其他的氧化物材料如氧化硅、氧化鈦和氧化鎳等中的一種或幾種 時，也能達(dá)到同樣的技術(shù)效果。
[0047]當(dāng)金屬鹽為Pd(N03)2或Pd(Ac)2時，均能實現(xiàn)同樣的效果。
[0048] 本實施例中采用硼氫化鈉為還原劑。當(dāng)還原劑為水合肼、甲醛或檸檬酸鈉時，均能 實現(xiàn)同樣的效果。
[0049] 實施例5
[0050] 使用氧化硅負(fù)載的鈀催化劑進(jìn)行由糠醛(FAL)液相加氫制備2-取代四氫呋喃類化 合物，在高壓反應(yīng)釜中裝入50mg催化劑，加入5g0.2M糠醛(FAL)乙醇溶液，反應(yīng)溫度為50°C， 在0.5MPa條件下反應(yīng)1個小時，糠醇(FAL)轉(zhuǎn)化率100%，目標(biāo)產(chǎn)物2-(二乙氧基甲基）四氫呋 喃(1'冊04)選擇性77%。
[0051] 當(dāng)催化劑采用其他的氧化物材料如氧化硅、氧化鈦和氧化鎳等中的一種或幾種 時，也能達(dá)到同樣的技術(shù)效果。
[0052]當(dāng)金屬鹽為Pd(N03)2或Pd(Ac)2時，均能實現(xiàn)同樣的效果。
[0053]本實施例中采用硼氫化鈉為還原劑。當(dāng)還原劑為水合肼、甲醛或檸檬酸鈉時，均能 實現(xiàn)同樣的效果。
[0054] 本發(fā)明的制備方法，在有機(jī)溶劑為甲醇、丙醇、丁醇、異丙醇時，也能達(dá)到同樣的技 術(shù)效果。
[0055] 實施例6~9
[0056] 制備其他的2-取代四氫呋喃類化合物，反應(yīng)條件及有益效果如下表1所示：
[0057] 表 1
[0060]當(dāng)催化劑采用其他的氧化物材料如氧化硅、氧化鈦和氧化鎳等中的一種或幾種 時，也能達(dá)到同樣的技術(shù)效果。
[0061]當(dāng)金屬鹽為Pd(N〇3)2時，均能實現(xiàn)同樣的效果。
[0062]本實施例中采用硼氫化鈉為還原劑，當(dāng)還原劑為水合肼、甲醛或檸檬酸鈉時，均能 實現(xiàn)同樣的效果。
[0063]以上結(jié)果表明，利用本發(fā)明的催化劑實現(xiàn)了在較低的溫度下直接糠醛(FAL)制備 2_取代四氫呋喃類有機(jī)產(chǎn)物的目的，并且具有原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物選擇性高，無環(huán)境污染等 優(yōu)點(diǎn)。
[0064]本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以上實施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本 領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保 護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種2-取代四氫呋喃類化合物的制備方法，其特征在于，以糠醛為原料，在低碳醇類 有機(jī)溶劑中，以負(fù)載型鈀催化劑催化反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為10_80°C，氫氣壓力為Ο.Ι-lMPa的 條件下，發(fā)生縮醛加氫反應(yīng)，0.5-5小時后，得到如式(3)所示的2-取代四氫呋喃類化合物， 所述反應(yīng)過程如反應(yīng)式(I)所示；反應(yīng)式（I), 其中， R為飽和烴基官能團(tuán)，包括甲基、乙基，丙基、異丙基和丁基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述低碳醇類有機(jī)溶劑作為反應(yīng)物參 與反應(yīng)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述負(fù)載型鈀催化劑占所述糠醛和有 機(jī)溶劑質(zhì)量總和的1-20% ;所述糠醛占糠醛和有機(jī)溶劑質(zhì)量總和的1-20%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述負(fù)載型鈀催化劑的載體為氧化物 材料，為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎳的一種或幾種;鈀納米金屬粒子負(fù)載在所述載體 上，呈均勾分散，鈀納米金屬粒子大小介于l-l〇nm。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為10_80°C，反應(yīng)壓力為 0.1-lMPa〇6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述負(fù)載型鈀催化劑的制備方法為， 利用還原劑通過沉積沉淀方法將水溶性鈀金屬鹽負(fù)載到所述載體上，得到所述負(fù)載型鈀催 化劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽為氯化物、硝酸鹽或醋酸 鹽或乙酰丙酮配合物中的一種或幾種。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述還原劑為硼氫化鈉、水合肼、甲醛 或檸檬酸鈉中的一種或幾種。9. 一種負(fù)載型鈀催化劑在糠醛加氫制備2-取代四氫呋喃類化合物中的應(yīng)用，其特征在 于，所述負(fù)載型鈀催化劑的載體為氧化物材料，為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎳的一種或 幾種;鈀納米金屬粒子負(fù)載在所述載體上，呈均勾分散，鈀納米金屬粒子大小介于l-l〇nm。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生物質(zhì)2-取代四氫呋喃類化合物及其制備方法，以生物質(zhì)水解得到的糠醛(FAL)為原料，在小分子醇類化合物同時作為溶劑和反應(yīng)物的條件下，在負(fù)載型鈀催化劑上發(fā)生縮醛加氫一鍋反應(yīng)，一步制備2-(二乙氧基甲基)四氫呋喃、2-(二甲氧基甲基)四氫呋喃、2-(二丙氧基甲基)四氫呋喃等2-取代四氫呋喃類化合物的方法。本發(fā)明的制備方法具有反應(yīng)條件溫和，原料廉價易得，產(chǎn)物選擇性高，操作簡便，效率高等優(yōu)點(diǎn)；本發(fā)明制備的2-取代四氫呋喃類化合物具有良好的安定性和油溶性，可作為潛在的綠色生物質(zhì)基燃油或添加劑而被廣泛使用。
【IPC分類】C07D307/06, B01J23/44, B01J23/89
【公開號】CN105461666
【申請?zhí)枴緾N201610008889
【發(fā)明人】關(guān)業(yè)軍, 袁慶慶, 張沛
【申請人】華東師范大學(xué)
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2016年1月7日