8.1Hz,4H)〇
[0040] (5)配合物朽的合成
[0041 ] 在雙口瓶中加入Z3(45mg，0 · 025mmo1)醋酸鋅（183mg，lmmol)加入二氯甲燒3ml，甲 醇6ml在30°C下反應12小時。反應結束后用碳酸氫鈉溶液中和反應中的醋酸，用二氯甲烷萃 取，蒸發(fā)后用二氯甲烷：石油醚（1:1)干法上樣過柱干法上樣，得到暗紅色產物。4NMR (400MHz,CDC13)59.10(d,J= 4.7Hz,4H) ,8.99(dt,J=12.2,4.8Hz, 12H) ,8.28(d,J= 8.1Hz,4H),8.06(d,J= 8.1Hz,4H)〇 [0042]實施例2:配合物P2的合成
[0044] (1)化合物Z4的合成
[0045]在雙口瓶中加入Z2(91mg，0 ·lmmol)，Pd(PPh3)4(3 · 5mg，0 · 003mmol)，9，10-二溴蒽 (8.4mg，0.025mmol)密封后抽真空鼓氮氣三次，注入鼓泡15min甲苯8ml，三乙胺2ml。冷凝水 回流在80°C下反應48小時，反應結束后加入硅膠粉，旋干成粉末狀，用二氯甲烷:石油醚(8: 1)干法上樣過柱，旋干得到橘黃色固體。1HNMR(400MHz，CDCl3)S9.09(d，J= 4.6Hz，4H)， 8.98(dd，J= 6.7,3.3Hz，4H)，8.91(dd，J=ll.l，4.0Hz，12H)，8.36(d，J= 8.1Hz，4H)，8.27 (d，J= 8.1Hz，4H)，7.84(dd，J= 6.8,3.1Hz，4H)，-2.80(s，4H)。
[0046] (2)配合物P2的合成
[0047] 在雙口瓶中加入Z4(50mg，0 · 025mmo1)醋酸鋅（183mg，lmmol)加入二氯甲燒3ml，甲 醇6ml在30°C下反應12小時。反應結束后用碳酸氫鈉溶液中和反應中的醋酸，用二氯甲烷萃 取，蒸發(fā)后用二氯甲烷：石油醚（1:1)干法上樣過柱干法上樣，得到紅色產物。1HNMR (400MHz，CDCl3)S9.19((1,J= 4.7Hz，4H)，9.05-8·95(ι?，16Η)，8.37(d，J= 8.1Hz，4H) ,8.27 (d,J= 8.1Hz,4H),7.83(dd,J= 6.8,3.2Hz,4H)〇 [0048]實施例3:化合物P3的合成
[0050] (1)化合物Z7的合成
[0051] 在1000ml雙口瓶中加入五氟苯甲醛（1.48g，7.5mmol)，對碘苯甲醛（0.58g， 2.5mmol)，密封后抽真空鼓氮氣重復三次。加入重蒸的二氯甲烷800ml，然后注入吡咯 (1.04ml，15mmol)，鼓氮氣15min，加入三氟化硼乙醚（1.2ml，5mmol)后溶液溶液會慢慢變成 紅色，一個小時后加入二氯二氰基苯醌(DDQ) (1.20g，5mmol)會變成黑色。兩個小時后加入 三乙胺0.8ml。兩個小時后過濾，收取濾液旋干過柱，二氯甲烷:石油醚（15:1)干法上樣過 柱，旋干得到紫紅色固體。1HMffi(400MHz，CDCl3)S8.86(ddd，J=18.5，14.2,4.8Hz，8H)， 8.12(dd，J= 8.4,2.0Hz，4H)，7.97-7.92(m，4H)，-2.86(d，J= 22.7Hz，2H)。
[0052] (2)化合物Z5的合成
[0053]在雙口瓶中加入Z2(91mg，0 ·1mmol)，Pd(PPh3)4(3· 5mg，0· 003mmol)，I-R2-I(26mg， 0.025mmol)密封后抽真空鼓氮氣三次，注入鼓泡15min甲苯8ml，三乙胺2ml。冷凝水回流在 80°C下反應48小時，反應結束后加入硅膠粉，旋干成粉末狀，用二氯甲烷:石油醚(8:1)干法 上樣過柱，旋干得到紫紅色固體。1HNMR(400MHz，CDCl3)S9.14-9.03(m，8H)，9.01-8.87(m, 16H)，8.35(dd，J= 10.9,8.1Hz，8H)，8.21-8.13(m，8H)，-2.64-2.84(m，6H)。
[0054] (3)配合物P3的合成
[0055] 在雙口瓶中加入Z5 (52mg，0 · 02mmo1)醋酸鋅（219mg丄2mmo1)加入二氯甲烷6ml， 甲醇12ml在30°C下反應12小時。反應結束后用碳酸氫鈉溶液中和反應中的醋酸，用二氯甲 烷萃取，蒸發(fā)后用二氯甲烷：石油醚（1:1)干法上樣過柱干法上樣，得到紅色產物。1HNMR (400MHz，CDCl3)S9.16(dd，J=11.3,6.5Hz，8H)，8.99(dd，J= 10.1,4.3Hz，16H)，8.34(dd，J= 9.6,8.2Hz,8H),8.15(dd,J= 8.1,2.1Hz,8H)〇
[0056]實施例4:配合物丹的吸收光譜
[0057]以甲苯為溶劑，配合物丹的濃度為5.3XΙθΛιοΙ/L，其吸收光譜如圖1所示。
[0058]實施例5:化合物P1產生單線態(tài)氧的檢測
[0059]以無水乙醇為溶劑，只有DPBF的濃度為9 · 0X10-5mol/L。用532nm激光器照射溶液， 照射時長為2min，隨后測其吸收光譜，重復測其吸收光譜。由圖2可知，隨照射的時間的增加 吸收強度基本不變?？梢姛o單線態(tài)氧產生，使其氧化而吸收變弱。
[0060] 以無水乙醇為溶劑，配合物？1為濃度為1.0\10-6111 〇1/1，0?8?的濃度為9.0\10- 5mol/L。用532nm激光器照射溶液，照射時長為2min，重復測其吸收光譜。由圖3可知，隨照射 的時間的增加吸收強度逐漸變弱，直至不變，可見二炔聯(lián)卟啉鋅在照射下產生單線態(tài)氧氧 化DPBF從而使其吸收變弱。
[0061 ]實施例6:配合物Pi產生TTA上轉換效應的檢測
[0062] 以甲苯為溶劑，化合為給體濃度為5.3父10_7111〇1/1，0?六為受體濃1\10_ 4111〇1/ L，密封鼓氮氣20min除去其中的氧氣。以532nm激光器為激發(fā)光源，以不同能量的光去激發(fā) 而產生的發(fā)射光譜如圖4所示。
【主權項】
1. 一種具有TTA上轉換效應的卟啉鋅配合物材料，其特征在于該鋅配合物具有如下結 構式：其中，R2為下列中的任一個：2. 權利要求1所述的具有TTA上轉換效應的卟啉金屬配合物材料的制備方法，其特征在 于該方法的合成路線如下：對溴苯甲醛與三甲基硅基乙炔反應，得到4-三甲基硅乙炔基苯甲醛，再與吡咯在三氟 化硼乙醚和二氯二氰基苯醌(DDQ)的催化下得到Zi，其再與TBAF反應得到Z2,此產物在四-(三苯基膦)鈀的催化下偶聯(lián)，得到的產物和醋酸鋅反應得到金屬鋅的配合物，和四氯鉑酸 鉀反應得到鉑的配合物，和二氯化鈀反應得到鈀的配合物。3. 權利要求1所述的具有TTA效應的卟啉金屬配合物材料的應用，其特征在于該材料應 用TTA上轉換。4. 權利要求1所述的具有TTA效應的卟啉金屬配合物材料的應用，其特征在于該材料應 用于光動力學治療。5. 根據權利要求14所述的具有TTA效應的卟啉金屬配合物材料的應用，其特征在于該 材料和三線態(tài)氧氣產生能量傳遞，因而產生具有氧化性的單線態(tài)氧氣，從而可以實現(xiàn)光動 力學治療。6. 權利要求1所述的具有TTA效應的卟啉金屬配合物材料的應用，其特征在于該材料應 用于乏氧檢測。
【專利摘要】本發(fā)明屬于有機光電材料技術領域。具體涉及不同框架的卟啉金屬配合物的合成已及應用。該類配合物由不同結構的卟啉環(huán)和金屬配位而得到，結構通式如下。該類配合物吡咯，五氟苯甲醛和三甲基硅基乙炔合成卟啉，然后卟啉和不同的金屬配位形成卟啉配合物。本發(fā)明制得的目標金屬配合物和受體結合可以產生TTA上裝換現(xiàn)象，在太陽能電池，和細胞成像上有良好的應用前景；此外卟啉金屬配合物可以產生很高的單線態(tài)氧量子效率，在乏氧檢測和光動力學治療上潛在的應用前景；本發(fā)明制得的目標配合物如下：
【IPC分類】C09K11/06, C07D487/22, G01N21/31
【公開號】CN105440044
【申請?zhí)枴緾N201510970586
【發(fā)明人】趙強, 黃維, 江鵬飛, 周曉波, 劉淑娟, 許文娟
【申請人】南京郵電大學
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2015年12月22日