. OOmmol)的干燥的三乙 胺（三乙胺與氯甲酸芐酯的摩爾之比為1:1)分若干次加入，攪拌反應(yīng)12h.反應(yīng)完畢后， 將反應(yīng)液傾入250mL乙醇溶液中攪拌2h，過(guò)濾，再重復(fù)若干次直至將產(chǎn)物洗至中性，干燥。 IR (KBr，cm 丨）u : 3480-3314 (-〇H，-NH-)，3065-2878 (-C-H)，1703, 1548, 1251 (-0C0NH-) JH NMR(600MHz，25°C，CF3C00D, S/ppm):5.81-3.50(m，9H，氨基葡萄糖骨架 H 和芐基亞甲基 H)，7. 68-7. 18(m，5H，芐基苯環(huán) H);元素分析:計(jì)算值（C14H17N05 *1. 5H20)n:C 51. 88, H 6. 28, N 4. 32 ;實(shí)測(cè)值 C 52. 33, H 6. 53, N 3. 82。
[0048] 實(shí)施例4
[0049] 殼聚糖-異丙氧基甲酰胺的合成
[0050] 1)將1. 00g(6. 21mmol重復(fù)單元）殼聚糖（數(shù)均分子量25萬(wàn)、脫乙酰度100% )加 入到250mL的三口燒瓶中，加入30. 88g已配制的1. Owt %的稀鹽酸溶液，攪拌使殼聚糖溶解 至清澈透明。再稱取53. 40g甲醇，加入約45. 00g甲醇于三口燒瓶?jī)?nèi)，機(jī)械攪拌均勻后將三 口燒瓶置于冰水浴中（溫度約4°C )。待溶液內(nèi)溫度下降穩(wěn)定后快速加入6. 09g(49. 69mmol) 的氯甲酸異丙酯。在4°C下反應(yīng)約18min后稱取5.02g(49.69mm〇l)的三乙胺（三乙胺與氯 甲酸異丙酯的摩爾之比為1:1)與剩余的甲醇混合，加入適量的三乙胺調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH約 為6,反應(yīng)過(guò)程中間斷地加入三乙胺調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH約為6直至加入完畢。在4-5°C下反應(yīng) 8h。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液傾入250mL乙醇溶液中攪拌2h，過(guò)濾，再重復(fù)若干次直至將產(chǎn)物 洗至中性，干燥，得1.40g部分N-?；瘹ぞ厶?，產(chǎn)率：91%。
[0051] 2)稱取1.40g干燥的LiCl于100mL三口燒瓶中，加入15mL干燥的DMAc，加熱使 LiCl完全溶解，保持溫度在80°C，加入1. 20g干燥的部分N-?；瘹ぞ厶?，攪拌溶解24h，然 后拆除油浴換成室溫（25-26°C )，待溫度穩(wěn)定后加入1. 20(37. 45mmol)干燥的甲醇，再加 入2. 28g(18. 60mmol)的氯甲酸異丙酯。稱取1.88g(18. 60mmol)的干燥的三乙胺分若干次 加入，攪拌反應(yīng)12h.反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液傾入100mL乙醇溶液中攪拌2h，過(guò)濾，再重復(fù)若 干次直至將產(chǎn)物洗至中性，干燥。IR(KBr, cm1) u : 3479-3319 (-〇H，-NH-)，3087-2878 (-C-H )，1708, 1552, 1251 (-0C0NH-) NMR 圖如附圖 2 所示NMR(600MHz, 25°C，CF3C00D，S / ppm) : 5. 58-3. 62 (m，8H，氨基葡萄糖骨架H和異丙基次甲基H)，1.92-1. 01 (m，6H，異丙基兩 個(gè)甲基 H);元素分析:計(jì)算值（C1QH17N05 ? 2. 5H20)n:C 41. 09, H 7. 59, N 4. 79 ;實(shí)測(cè)值 C 41. 20, H 7. 37, N 4. 82〇
[0052] 實(shí)施例5
[0053] 殼聚糖-環(huán)己氧基甲酰胺的合成
[0054] 1)將1. 00g(6. 21mmol重復(fù)單元）殼聚糖（數(shù)均分子量0? 2萬(wàn)、脫乙酰度98% ) 加入到250mL的三口燒瓶中，加入70.0 Og蒸餾水，攪拌使殼聚糖溶解至清澈透明。再稱取 80. 00g甲醇，加入約70. 00g甲醇于三口燒瓶?jī)?nèi)，機(jī)械攪拌均勻后將三口燒瓶置于冰水浴中 (溫度約4°C)。待溶液內(nèi)溫度下降穩(wěn)定后快速加入10.09g(62. lOmmol)的氯甲酸環(huán)己酯。 在4°C下反應(yīng)約20min后拆除冰浴在28°C下反應(yīng)。稱取6. 28g(62. lOmmol)的三乙胺（三乙 胺與氯甲酸環(huán)己酯的摩爾之比為1:1)與剩余的甲醇混合，加入適量的三乙胺調(diào)節(jié)反應(yīng)液 的pH約為5,反應(yīng)過(guò)程中間斷的加入三乙胺調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH約為5直至加入完畢。在28°C 下反應(yīng)l〇h。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液傾入250mL乙醇溶液中攪拌2h，過(guò)濾，再重復(fù)若干次直 至將產(chǎn)物洗至中性，干燥，得1. 38g部分N-酰化殼聚糖，產(chǎn)率：75%。
[0055] 2)稱取1.38g干燥的LiCl于100mL三口燒瓶中，加入20mL干燥的DMAc，加熱使 LiCl完全溶解，保持溫度在80°C，加入1. 38g干燥的部分N-酰化殼聚糖，攪拌溶解24h， 然后降低油浴溫度為28°C，待溫度穩(wěn)定后加入0.42(12. 42mmol)干燥的甲醇，再加入 2. 52g(15. 53mmol)的氯甲酸環(huán)己酯。稱取1.57g(15. 53mmol)的干燥的三乙胺分若干次加 入，攪拌反應(yīng)12h.反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液傾入100mL乙醇溶液中攪拌2h，過(guò)濾，再重復(fù)若干 次直至將產(chǎn)物洗至中性，干燥。IR(KBr, cm1) u : 3483-3254 (-〇H，-NH-)，3071-2865 (-C-H), 1702, 1555, 1251 (-0C0NH-)NMR(600MHz, 25°C，CF3C00D, S /ppm) : 5. 57-3. 02 (m, 8H,氨 基葡萄糖骨架H和環(huán)己基次甲基H)，1.80-1.43(m，10H，環(huán)己基五個(gè)亞甲基H);元素分析 (% ):計(jì)算值（C13H21N06 .H20)n:C 51. 14，H 7. 59，N 4. 59 ;實(shí)測(cè)值 C 51. 35，H 7. 92，N 4. 67。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 殼聚糖-烴氧基甲酰胺，其結(jié)構(gòu)式如下：其中：0· 98彡X彡1.0 O ;n彡10 ;2. 權(quán)利要求1所述的殼聚糖-烴氧基甲酰胺的制備方法，其特征在于步驟如下： 1) 殼聚糖氨基的部分?；簩⒚撘阴６仍?8%以上的殼聚糖溶于稀鹽酸水溶液中， 或者將分子量小的水溶性的殼聚糖直接溶于蒸餾水中，再向所得溶液中加入過(guò)量的氯甲酸 酯和適量甲醇，以三級(jí)胺為縛酸劑，調(diào)控反應(yīng)體系的PH，于0-40Γ下反應(yīng)不少于2小時(shí)，得 到部分N-酰化殼聚糖； 2) 部分N-酰化殼聚糖的完全?；簩⒉糠諲-?；瘹ぞ厶侨芙庠诼然嚨腘，N-二 甲基乙酰胺溶液中，加入過(guò)量的氯甲酸酯和適量的甲醇，以三級(jí)胺為縛酸劑，調(diào)控反應(yīng)體系 的pH，于0-40°C下反應(yīng)不少于2小時(shí)生成完全N-?；臍ぞ厶?烴氧基甲酰胺。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的殼聚糖-烴氧基甲酰胺的制備方法，其特征在于所述的三級(jí) 胺為二乙胺。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的殼聚糖-烴氧基甲酰胺的制備方法，其特征在于步驟1)和步 驟2)所述pH在5-6。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的殼聚糖-烴氧基甲酰胺的制備方法，其特征在于步驟1)和步 驟2)中所述的氯甲酸酯總的摩爾數(shù)與步驟1)中所使用的殼聚糖重復(fù)單元的摩爾數(shù)之比不 小于3 :1。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的殼聚糖-烴氧基甲酰胺的制備方法，其特征在于步驟1)中所 述加入甲醇的量以殼聚糖不從溶液中析出為限；步驟2)中所述的部分N-酰化殼聚糖溶于 氯化鋰的N，N-二甲基乙酰胺溶液中，其中氯化鋰的濃度能使部分N-酰化殼聚糖溶解即可， 所述的甲醇的量以使部分N-酰化殼聚糖不析出為限。
【專利摘要】本發(fā)明涉及殼聚糖-烴氧基甲酰胺及其制備方法，其步驟如下：1)將脫乙酰度在98％以上的殼聚糖溶于稀鹽酸水溶液中，再向所得溶液中加入過(guò)量的氯甲酸酯和適量甲醇，以三級(jí)胺為縛酸劑，調(diào)控反應(yīng)體系的pH，反應(yīng)，得到部分N-?；瘹ぞ厶?；2)將部分N-?；瘹ぞ厶侨芙庠诼然嚨腘,N-二甲基乙酰胺溶液中，加入過(guò)量的氯甲酸酯和適量的甲醇，以三級(jí)胺為縛酸劑，調(diào)控反應(yīng)體系的pH，反應(yīng)生成完全N-酰化的殼聚糖-烴氧基甲酰胺。本發(fā)明的有益效果在于：1)所制備的材料其結(jié)構(gòu)規(guī)整度高，化學(xué)特性或物理特性好。2)本發(fā)明制備的殼聚糖-烴氧基甲酰胺結(jié)構(gòu)規(guī)整，可用其作為原料合成要求有高規(guī)整度的材料，例如手性分離材料等。
【IPC分類】C08B37/08
【公開(kāi)號(hào)】CN105153327
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510678863
【發(fā)明人】柏正武, 馮子維, 陳偉
【申請(qǐng)人】武漢工程大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年12月16日
【申請(qǐng)日】2015年10月19日