具有大體積液晶單元側(cè)基纖維素類衍生物的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及的是一種纖維素類衍生物的合成方法，具體地說是一種具有大體積液 晶單元側(cè)基纖維素類衍生物的合成方法。
【背景技術】
[0002] 纖維素苯基氨基甲酸酯衍生物具有優(yōu)秀的手性識別能力，是制備高效液相色譜用 手性固定相的最佳材料之一。直至目前，對于該類衍生物已有較為系統(tǒng)的研究。由前期結(jié) 果表明，苯環(huán)上所引入取代基的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和引入位置對于該類衍生物的手性識別性能具 有顯著的影響，對位取代衍生物的手性識別能力明顯優(yōu)于鄰位或間位取代衍生物。然而，傳 統(tǒng)的纖維素衍生物通常引入的取代基較小，而對于引入大體積功能側(cè)基的纖維素衍生物研 究相對較少，且對于引入大體積液晶單元側(cè)基纖維素衍生物的合成及其性能研究尚未見報 道。
[0003] 此外，一些液晶性基團，由于其本身的大體積結(jié)構(gòu)與剛性特征，具有形成液晶高分 子的巨大潛能，如宛新華等人報道的三聯(lián)苯基團（Macromolecular Symposia, Wiley-Black well，lllRiver Street Hoboken NJ 07030-5774USA, 2001，164(1) ,347)，是這種液晶性側(cè) 基的典型代表。為突破傳統(tǒng)多糖類衍生物引入小體積取代基類型的局限，并開發(fā)新型兼具 高效手性識別性能和其它功能性特征（液晶性）的纖維素衍生物，設計和開發(fā)新型含大體 積液晶單元側(cè)基纖維素類衍生物已成為該領域的研究熱點之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種原材料來源廣泛、價廉易得，合成工藝易于控制，產(chǎn)率 較高的具有大體積液晶單元側(cè)基纖維素類衍生物的合成方法。
[0005] 本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：
[0006] 步驟一：將干燥的2, 5-二溴苯胺、對烷氧基苯硼酸、碳酸鈉和四三苯基膦鈀的混 合物在二氧六環(huán)和水的混合液中、80°C ±5°C溫度下攪拌回流；冷卻至室溫，除去溶劑，加 入正己烷過濾并洗滌；得到2, 5-二（4'-烷氧基苯基）苯胺；
[0007] 步驟二：將所述2,5_二（4'-烷氧基苯基）苯胺置于第一反應瓶中，加入水和濃 硫酸混合液在60°C ±5°C溫度條件下回流l_3h ;然后加入亞硝酸鈉溶液，攪拌回流l_2h ; 將溴化亞銅在第二反應瓶中干燥0. 5-3h，在水和氫溴酸混合液中充分攪拌；在50°C ±5°C 溫度下將第一反應瓶中反應混合物緩慢加入到第二反應瓶中攪拌回流至無氮氣產(chǎn)生；冷卻 至室溫，用氫氧化鈉溶液中和至中性，經(jīng)萃取、提純，得到2, 5-二（4'-烷氧基苯基）溴苯；
[0008] 步驟三：將所述2,5_二（4'-烷氧基苯基）溴苯加入鎂肩真空干燥，然后在四氫 呋喃溶液中攪拌回流15_20h ;加入硼酸三甲酯繼續(xù)攪拌2-3h后，加入鹽酸反應10-30min ; 冷卻至室溫，經(jīng)萃取、提純，得到2,5_二（4'-烷氧基苯基）苯硼酸；
[0009] 步驟四：將干燥的纖維素在無水N，N-二甲基乙酰胺中攪拌回流；加入氯化鋰和無 水吡啶充分混合后，加入過量對溴苯基異氰酸酯，持續(xù)攪拌回流12-18h ;加入甲醇洗滌、過 濾并真空干燥，得到纖維素-三（4-溴苯基氨基甲酸酯）；
[0010] 步驟五：將所述纖維素-三（4-溴苯基氨基甲酸酯）與所述2, 5-二（4'-烷氧 基苯基）苯硼酸、亞硫酸鈉、四三苯基膦鈀和碳酸鉀溶解于四氫呋喃和水的混合溶液中， 45°C ±5°C溫度條件下攪拌回流35-40h ;冷卻至室溫，除去溶劑，分別用水和乙醇過濾、洗 滌并經(jīng)真空干燥，得到具有大體積液晶單元側(cè)基纖維素類衍生物。
[0011] 所述對烷氧基苯硼酸為對甲烷氧基苯硼酸或?qū)σ彝檠趸脚鹚帷?br>[0012] 本發(fā)明以2, 5-二溴苯胺和4-烷氧基苯硼酸為原料，通過Suzuki偶聯(lián)反應、 Sandmeyer反應、Grignard等一系列反應合成2,5-二（4'-烷氧基苯基）苯硼酸。然后， 以微晶纖維素為反應基質(zhì)，通過傳統(tǒng)酯化法合成纖維素-三（4-溴苯基氨基甲酸酯）。最后 將所合成的2, 5-二（4'-烷氧基苯基）苯硼酸和纖維素-三（4-溴苯基氨基甲酸酯）通 過Suzuki偶聯(lián)反應最終合成苯環(huán)對位取代對三聯(lián)苯大體積液晶單元側(cè)基的新型纖維素苯 基氨基甲酸酯類衍生物一一纖維素-三（4- (2- (4, 4'-二烷氧基對三聯(lián)苯））苯基氨基甲 酸酯）。運用傅立葉紅外光譜（FT-IR)、核磁共振氫譜（:H NMR)和核磁共振碳譜（13C NMR) 等手段對所合成的各中間體以及最終產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進行詳細表征和分析，并應用示差掃 描量熱儀（DSC)和偏光顯微鏡（P0M)進一步考察所合成新型纖維素衍生物的液晶性能。
[0013] 本發(fā)明采用的纖維素及其他原材料來源廣泛、價廉易得，而且整個合成工藝成熟、 易于控制，廣率$父尚。
[0014] 圖2為所合成的一種纖維素類衍生物（纖維素-三（4-(2-(4, 4'-二甲氧基對 三聯(lián)苯））苯基氨基甲酸酯））的核磁共振氫譜0H-NMR)。從圖中可知，由低場到高場，各質(zhì) 子共振峰的歸屬如下（500Hz，ppm，DMS0-d6,20°C) :10.38,9.70(d，-NH，3H) ;6. 00-8. 10(m， phenylring，45H) ;3. 54, 3.70 (d，-0CH3，18H) ;3.00-6.00(m，glucose，7H)。圖2 中除了S = 3.96ppm處為水的質(zhì)子峰外，其它質(zhì)子峰的化學位移與纖維素-三（4-(2-(4,4'-二甲 氧基對三聯(lián)苯））苯基氨基甲酸酯）的質(zhì)子一一對應，且積分面積比與各質(zhì)子的理論數(shù)量比 基本相對應，表明所合成的衍生物結(jié)構(gòu)規(guī)整，且符合預期合成結(jié)構(gòu)目標。
[0015] 圖3為所合成的另一種纖維素類衍生物（纖維素-三（4-(2_(4, 4'-二乙氧基 對三聯(lián)苯））苯基氨基甲酸酯））的核磁共振氫譜0H-NMR)。由低場到高場各質(zhì)子共振峰的 歸屬方法與上類似，在此不再贅述。表明所合成的衍生物結(jié)構(gòu)規(guī)整，且符合預期合成結(jié)構(gòu)目 標。
[0016] 同時用偏光顯微鏡對所合成衍生物的溶致性液晶性能進行了表征和分析。用四氫 呋喃作為溶解衍生物的溶劑。圖4a-圖4b為纖維素-三（4-(2-(4, V -二甲氧基對三聯(lián) 苯））苯基氨基甲酸酯）衍生物在高濃度溶液狀態(tài)下成膜后的偏光顯微鏡圖片。從圖中可 看出這兩種衍生物C-1和C-2在高濃度狀態(tài)下表現(xiàn)出明顯的液晶相，表明所合成衍生物為 溶致型液晶，同時也證明該衍生物具有較高的立構(gòu)規(guī)整性。而且隨著液晶單元上對位取代 基長度的改變，其液晶相的織構(gòu)排列發(fā)生相應變化。
【附圖說明】
[0017] 圖1是本發(fā)明的纖維素類衍生物的合成路線，其中R為2,5_二（4'-甲 氧基苯基）苯基
K 2, 5-二乙氧基苯基）苯 a 所得纖維素類衍生物，分別為纖維素-三
〇 (4-(2-(4, 4 '-二甲氧基對三聯(lián)苯））苯基氨基甲酸酯）（la)和纖維素-三 (4-(2-(4, 4二乙氧基對三聯(lián)苯））苯基氨基甲酸酯）（lb)。
[0018] 圖2為纖維素-三（4-(2_(4,4'-二甲氧基對三聯(lián)苯））苯基氨基甲酸酯）（la) 的核磁共振氫譜OH-NMR) (500MHz，氘代吡啶，80°C )。
[0019] 圖3為纖維素-三（4-(2_(4,4'-二乙氧基對三聯(lián)苯））苯基氨基甲酸酯）（lb) 的核磁共振氫譜OH-NMR) (500MHz，氘代吡啶，80°C )。
[0020] 圖4a-圖4b為纖維素-三（4-(2-(4,4'-二甲氧基對三聯(lián)苯））苯基氨基甲酸 酯）衍生物的偏光顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0021] 發(fā)明提供了一種具有大體積液晶單元側(cè)基纖維素類衍生物的合成方法，共合成二 種新型纖維素類衍生物，并應用示差掃描量熱儀（DSC)和偏光顯微鏡（P0M)實現(xiàn)對其液晶 性能的評價。
[0022] 本發(fā)明的技術方案的主要特征是：
[0023] 1.取適量的2, 5-二溴苯胺、對烷氧基苯硼酸、碳酸鈉和四三苯基膦鈀真空干燥 〇. 5_3h，然后在二氧六環(huán)和水的混合液中高溫條件下充分攪拌回流；冷卻至室溫，除去溶 劑，加入正己烷過濾并洗滌；將粗產(chǎn)物進行提純，得到2, 5-二（4'-烷氧基苯基）苯胺，產(chǎn) 率為 70-85%。
[0024] 2.取上述中間產(chǎn)物置于反應瓶1中，加入水和濃硫酸混合液在高溫條件下攪拌回 流l_3h ;然后加入亞硝酸鈉溶液，攪拌回流1-2h ;將溴化亞銅在反應瓶2中干燥0. 5-3h，在 水和氫溴酸混合液中充分攪拌；在高溫條件下將反應瓶1中反應混合物緩慢加入到反應瓶 2中攪拌回流至無氮氣產(chǎn)生；反應完成后，冷卻至室溫，用氫氧化鈉溶液中和至中性，經(jīng)萃 取、提純，得到2, 5-二（4'-烷氧基苯基）溴苯，產(chǎn)率為40-60%。
[0025] 3.將上一步所得中間產(chǎn)物加入鎂肩真空干燥，然后在四氫呋喃溶液中攪拌回流 15-20h;加入硼酸三甲酯繼續(xù)攪拌2-3h后，加入鹽酸反應10-30min;冷卻至室溫，經(jīng)萃取、 提純，得到2,5_二（4'-烷氧基苯基）苯硼酸乳白色固體，產(chǎn)率為80-90%。
[0026] 4.取纖維素于高溫下真空干燥2_8h;然后在無水N，N_二甲基乙酰胺中攪拌回流； 加入氯化鋰和無水吡啶充分混合后，加入過量對溴苯基異氰酸酯，持續(xù)攪拌回流12-18h后 停止反應；加入甲醇洗滌、過濾并真空干燥，得到纖維素-三（4-溴苯基