一種硫酸軟骨素衍生物交聯(lián)纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及天然聚電解質(zhì)纖維材料領(lǐng)域，尤其涉及一種通過光聚合反應(yīng)制備硫酸軟骨素衍生物交聯(lián)纖維的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硫酸軟骨素(CS)是共價連接在蛋白質(zhì)上形成蛋白聚糖的一類糖胺聚糖。硫酸軟骨素廣泛分布于動物組織的細(xì)胞外基質(zhì)和細(xì)胞表面，糖鏈由交替的葡萄糖醛酸和N-乙酰半乳糖胺(又稱N-乙酰氨基半乳糖)二糖單位組成，通過一個似糖鏈接區(qū)連接到核心蛋白的絲氨酸殘基上。CS是從動物組織中提取制備的酸性粘多糖類物質(zhì)，為白色或類白色粉末；無臭；有引濕性。本品的水溶液具粘桐性，加熱不凝結(jié)。本品在水中易溶，不溶于乙醇、丙酮、和乙醚等有機(jī)溶劑中，其鹽類對熱較穩(wěn)定，受熱達(dá)80°C亦不被破壞。硫酸軟骨素水溶液，遇較高溫度或酸即不穩(wěn)定，主要是脫乙酰基或降解成單糖或分子量較小的多糖。硫酸軟骨素作為治療關(guān)節(jié)疾病的藥品，與氨基葡萄糖配合使用，具有止痛，促進(jìn)軟骨再生的功效，可以從根本改善關(guān)節(jié)問題。硫酸軟骨素對角膜膠原纖維具有保護(hù)作用，能促進(jìn)基質(zhì)中纖維的增長，增強(qiáng)通透性，改善血液循環(huán)，加速新陳代謝，促進(jìn)滲透液的吸收及炎癥的消除；其聚陰離子具有強(qiáng)的保水性，能改善眼角膜組織的水分代謝，對角膜有較強(qiáng)的親和力，能在角膜表面形成一層透氣保水膜，改善眼部干燥癥狀。通過促進(jìn)基質(zhì)的生成，為細(xì)胞的迀移提供構(gòu)架，有利于角膜上皮細(xì)胞的迀移，從而促進(jìn)角膜創(chuàng)傷的愈合，滲出液的吸收及炎癥的消除。
[0003]目前制備纖維的方法主要有超高倍拉伸熔體紡絲法，海島型復(fù)合紡絲法，模板聚合法，靜電紡絲法和相分離。超高倍拉伸熔體紡絲法是聚合物經(jīng)過超高倍拉伸制備長絲型超細(xì)纖維，雖然此方法成本較低，但只有能承受巨大應(yīng)變的聚合物材料才能有可能制備成納米纖維，且該方法制備超細(xì)纖維的過程中容易產(chǎn)生毛絲。海島型復(fù)合紡絲法是采用共混熔體紡絲的方法，將兩種互不相溶的聚合物通過雙螺桿擠出到特殊設(shè)計的分配板和噴絲板制備出共混纖維。模板聚合法是用納米多孔膜作為模板來制備納米纖維或中空納米纖維的方法，該方法聚合條件易于控制，聚合影響因素少，可以獲得各種結(jié)構(gòu)的納米尺寸聚合物產(chǎn)物，反應(yīng)完成后模板容易去除，主要缺點就是非常耗時。靜電紡絲法是一種比較容易制備出連續(xù)的各種形貌的納米纖維的一種方法，所制備的纖維的直徑小于lOOnm，長度可以達(dá)到幾千米，其缺點是很難進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。相分離法是溶解、凝膠化、萃取、冷凝和干燥得到納米多孔泡沫的過程，得到的聚合物多孔納米纖維直徑在300?900nm之間，孔徑為I?120nm。其缺點是需要花費(fèi)很長的時間使聚合物轉(zhuǎn)化為納米多孔泡沫。
[0004]硫酸軟骨素衍生物成纖維膜后的透氣性、保濕型以及抗衰老、抗皺、美容、保健作用，對皮膚無刺激作用是目前合成材料所無法比擬的。本發(fā)明通過化學(xué)手段對硫酸軟骨素進(jìn)行適當(dāng)改性，使其具有光聚合活性，然后加入光引發(fā)劑混溶后低溫冷凍結(jié)晶，并在低溫下進(jìn)行光照交聯(lián)聚合，在通過冷凍干燥除去溶劑，得到具有良好力學(xué)性能和機(jī)械強(qiáng)度的硫酸軟骨素衍生物交聯(lián)纖維材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種硫酸軟骨素衍生物交聯(lián)纖維的制備方法，制備過程快速高效，實驗設(shè)備簡單，反應(yīng)過程易于操作，制備的硫酸軟骨素衍生物交聯(lián)纖維材料力學(xué)強(qiáng)度大，機(jī)械加工性能高，可適用于多種領(lǐng)域。
[0006]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:
[0007]—種硫酸軟骨素衍生物交聯(lián)纖維的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)將硫酸軟骨素與甲基丙烯酸縮水甘油醚通過開環(huán)反應(yīng)得到具有光反應(yīng)活性的硫酸軟骨素衍生物；
[0009](2)將具有光反應(yīng)活性的硫酸軟骨素衍生物與光引發(fā)劑溶于溶劑水中，低溫冷凍，在冷凍的狀態(tài)下紫外光光照，冷凍干燥除去溶劑，得到硫酸軟骨素衍生物交聯(lián)纖維，所述具有光反應(yīng)活性的硫酸軟骨素衍生物與溶劑的質(zhì)量比為1:100-2000，所述光引發(fā)劑與具有光反應(yīng)活性的硫酸軟骨素衍生物的質(zhì)量比為0.001-0.1:1。
[0010]作為優(yōu)選，所述具有光反應(yīng)活性的硫酸軟骨素衍生物與溶劑的質(zhì)量比為1:1000-2000。
[0011]具體地，步驟(I)中所述的硫酸軟骨素重均分子量為1000-12000。
[0012]具體地，步驟(2)中所述光引發(fā)劑為2959、8700、水溶性硫雜蒽酮類光引發(fā)劑或水溶性的二苯甲酮類光引發(fā)劑。
[0013]具體地，步驟(2)中所述冷凍溫度為_197°C -O0C。
[0014]具體地，步驟⑵中所述光照交聯(lián)的溫度為_197°C -O0C。
[0015]具體地，步驟(2)中所述紫外燈光強(qiáng)為20-100mW/cm2，光照時間為10-40min。
[0016]本發(fā)明的有益效果是:
[0017]1、本發(fā)明制備的硫酸軟骨素衍生物交聯(lián)纖維材料力學(xué)強(qiáng)度大，機(jī)械加工性能高，可適用于多種領(lǐng)域；
[0018]2、本發(fā)明制備的天然高分子硫酸軟骨素衍生物纖維材料非常環(huán)保，制備過程中沒有添加任何改變硫酸軟骨素特性的試劑，不會改變硫酸軟骨素作為天然高分子原有的一些優(yōu)良性能；
[0019]3、制備過程快速高效，實驗設(shè)備簡單，反應(yīng)過程易于操作，節(jié)約了原料和成本，拓展了硫酸軟骨素衍生物纖維材料的應(yīng)用范圍。
【附圖說明】
[0020]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0021]圖1是通過本發(fā)明的一種硫酸軟骨素衍生物交聯(lián)纖維的制備方法制備出的交聯(lián)纖維的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0022]現(xiàn)在結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。這些附圖均為簡化的示意圖，僅以示意方式說明本發(fā)明的基本結(jié)構(gòu)，因此其僅顯示與本發(fā)明有關(guān)的構(gòu)成。
[0023]實施例1
[0024](I)將2g硫酸軟骨素(重均分子量Mw = 1000)溶于水溶液中，加入甲基丙烯酸縮水甘油醚，調(diào)節(jié)溶液的pH = 5，加熱攪拌3天，反應(yīng)完成后，經(jīng)過后處理得到較為純凈的可光聚合的硫酸軟骨素衍生物；
[0025](2)將(I)中可光聚合的硫酸軟骨素衍生物和光引發(fā)劑2959(2959與可光聚合的硫酸軟骨素衍生物=0.1/1)溶于溶劑水中(可光聚合的硫酸軟骨素衍生物與水的質(zhì)量比=1/100)，于0°C低溫冷凍，使水冷凍結(jié)晶，在0°C低溫下用光強(qiáng)為20mW/cm2紫外光光源光照40min交聯(lián)，冷凍干燥除去溶劑水，得到交聯(lián)硫酸軟骨素衍生物纖維材料。
[0026]實施例2
[0027](I)將2g硫酸軟骨素(重均分子量Mw = 2000)溶于水溶液中，加入甲基