基于降龍涎香內(nèi)酯的潛香化合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明的實施方式涉及煙草香精領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明的實施方式涉及基于降 龍涎香內(nèi)酯和烘烤香韻?；拎す矁r相連的新型潛香化合物及其合成和在卷煙加香中的 應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 龍涎香是最具價值的動物性香料之一，它和麝香、靈貓香、海里香并稱為四大動物 香料。由于其具有復(fù)雜又彼此平衡的香味和持久的定香能力，具有滋補養(yǎng)身、壯陽、抗炎、陣 痛等醫(yī)療效用，自古以來一直受到人們的器重。龍涎香現(xiàn)已被制成酊劑，主要用來配制高檔 名貴香水。
[0003] 龍涎香是抹香鯨胃腸內(nèi)的分泌物，類似結(jié)石，由鯨魚嘔吐或排泄于海面。由于抹香 鯨瀕于滅絕，1970年美國國會通過了禁止在美國本土內(nèi)生產(chǎn)、銷售和使用以抹香鯨為原料 的任何商品。此后，國際鯨委員會1985年簽訂了禁止商業(yè)捕鯨的備忘錄以保護(hù)這一物種。 鑒于龍涎香來源缺乏，人們對其主要成分及相應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了大量研究。
[0004] 降龍涎香內(nèi)酯，存在于香料煙中，具有甜香、木香，賦予卷煙煙氣柏木/木香特 征。主要用于降龍涎醚等天然龍涎香代用品的合成，亦用于香精的調(diào)配。是一種優(yōu)良的 煙草增香矯味劑。在卷煙應(yīng)用中，可掩蓋煙草的粗雜氣，以改進(jìn)和提高香味質(zhì)量，賦予煙 草愉快的特征香氣，使卷煙柔和，醇綿入口，是有效的增香矯味劑。R. J. Reynols Tobacco Company(雷諾煙草公司）已使用降龍涎香內(nèi)酯，以萬分之五到千分之三的量噴灑到煙絲 上，以改善煙氣的風(fēng)味。
[0005] 降龍涎香內(nèi)酯能夠增大和提高食品的感官，因此已經(jīng)廣泛用于食品工業(yè)?？捎迷?含有甜味佐料的食品中，作為調(diào)味劑，增加食品的嗅覺效果，在咖啡工業(yè)中加入少量降龍涎 香內(nèi)酯，可以加重咖啡苦味，提高咖啡的提神效果。但是由于降龍涎香內(nèi)酯閾值低，易揮發(fā)， 加工和儲存期間易因增香劑的揮發(fā)逸失而導(dǎo)致卷煙質(zhì)量不穩(wěn)定。
[0006] 近年來，烷基吡啶及酰基吡啶的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大，需求增長很快，已引起廣泛關(guān) 注。吡啶類香料如2-乙基吡啶、乙?；拎ぁ?, 5-二甲基吡啶等具有強烈的白肋煙香氣特 征，可增進(jìn)煙草的吸味及香氣，廣泛用于煙草調(diào)香及食品香精中。乙酰基吡啶類香料香味獨 特，添加在低焦油類香煙中，可提高香煙的品質(zhì)及減輕刺激，是頗受喜歡的一種香料。
[0007] 張建勛等在中國煙草學(xué)報，1992(1)，10-15將?；拎ぐ床煌臐舛忍砑拥娇緹?型和混合型卷煙中，由空白樣作對照，評吸專家組成評吸組進(jìn)行評吸鑒定，評吸結(jié)果表明， 3-乙酰吡啶等對煙草品質(zhì)改善效果較好，具有明顯增加煙草香味、改進(jìn)香氣質(zhì)量、掩蓋雜 氣、減少刺激性、增加勁頭的作用，尤其對烤煙更為明顯。
[0008] 但是這兩類分子都具有高的揮發(fā)性、較低的閾值，因而其耐熱加工性差，使得其不 能很好地運用到煙草配方中，而且在加工過程中容易損失，在儲存期間因增香劑的揮發(fā)逸 失而導(dǎo)致卷煙質(zhì)量不穩(wěn)定。
[0009] 香料前體也叫潛香物質(zhì)，就是將高揮發(fā)性或易升華的煙草增香劑通過物理或化學(xué) 的手段，合成出該增香劑的前體，該前體在常溫下沒有或稍有香味，而在卷煙燃吸狀態(tài)下熱 解成一種或多種分子碎片，釋放出該增香劑，從而起到改進(jìn)卷煙主流煙氣品質(zhì)的作用，達(dá)到 增香的目的。圖1為香料前體化合物的合成及釋放機制簡圖。香料前體化合物加香可以賦 予卷煙特色風(fēng)格，卷煙抽吸過程中可以緩慢均勻釋放香氣成分，起到提調(diào)香氣進(jìn)而改善卷 煙品質(zhì)的作用。同時，還可減少香精用量，提高香精的穩(wěn)定性和耐貯性，且加香工藝簡便。也 避免了在加工過程中由于其它因素給卷煙口味帶來的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于降龍涎香內(nèi)酯和?；拎す矁r結(jié)合 的潛香化合物及其制備方法和應(yīng)用，以期望依據(jù)有機合成的aldol反應(yīng)和retro-aldol反 應(yīng)的應(yīng)用，即在低溫時兩種香料分子通過aldol反應(yīng)生成潛香物質(zhì)，在高溫（即在抽吸條件 下發(fā)生retro-aldol反應(yīng)）裂解釋放出降龍涎香內(nèi)酯和相應(yīng)的其它香味物質(zhì)。具體地，以 降龍涎香內(nèi)酯為龍涎香潛香的物質(zhì)基礎(chǔ)，通過與具有烘烤香韻的?；拎す矁r結(jié)合，制備 合成一類新型的潛香化合物。
[0011] 為解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明的一種實施方式采用以下技術(shù)方案：
[0012] -種基于降龍涎香內(nèi)酯的潛香化合物（CYL-2-QX-2)，它的結(jié)構(gòu)通式如下：
[0013]
[0014] 其中，R1為氫或者包含1-4個碳原子的烷基，X為如下取代吡啶的結(jié)構(gòu)：
[0016] 其中，R2、R3、R4、R 5為氫或包含1-4個碳原子的烷基或者烷氧基，R 2、R3、心和R 5相 同或者不相同。
[0017] 上述潛香化合物具有穩(wěn)定性高，耐加工性強的特點，能夠克服降龍涎香內(nèi)酯及酰 基吡啶的揮發(fā)性高、閾值小、聞香重、加工過程易損失等缺點。同時在高溫（抽吸條件下） 能夠裂解釋放出降龍涎香內(nèi)酯和酰基吡啶等香味物質(zhì)，用于改善卷煙的抽吸品質(zhì)，彰顯卷 煙風(fēng)格。
[0018] 該潛香化合物的裂解釋放機制如下：
[0019]
[0022] 具體操作方法為：將降龍涎香內(nèi)酯溶解于足量溶劑中，在_78°C~50°C溫度條件 下加入堿，攪拌反應(yīng)10min以上，然后加入?；拎?，繼續(xù)在-78°C~50°C溫度條件下攪拌 反應(yīng)30min以上，接著淬滅反應(yīng)，最后進(jìn)行后處理分離純化得到目標(biāo)潛香化合物。足量溶劑 是指能夠?qū)埾严銉?nèi)酯完全溶解的溶劑量。
[0023] 進(jìn)一步的技術(shù)方案是：本發(fā)明所述的制備潛香化合物的方法中，所述溶劑為乙醚、 甲基叔丁基醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲基四氫呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二甲基亞砜、 石油醚中的一種或者幾種。更優(yōu)選的溶劑為乙醚、四氫呋喃。
[0024] 更進(jìn)一步的技術(shù)方案是：本發(fā)明所述的制備潛香化合物的方法中，所述堿為 BuLi、LDA、LiHMDS、NaNH 2、NaH、NaOC(CH3)3、KOC(CH3) 3、NaOEt 或 KOEt。更優(yōu)選的堿為 BuLi，LDA，LiHMDS。制備方法中優(yōu)選的反應(yīng)溫度為-70°C~0°C。
[0025] 更進(jìn)一步的技術(shù)方案是：本發(fā)明所述的制備潛香化合物的方法中，所述降龍涎香 內(nèi)酯、堿和酰基吡啶的摩爾比為I: (1~2) : (1~1. 5)。
[0026] 在上述制備方法中，第一次攪拌的時間在IOmin以上，優(yōu)選10~60min ;第二次攪 拌的時間在30min以上，優(yōu)選30min~12h，實際攪拌時間的長短根據(jù)反應(yīng)情況而定。在該 優(yōu)選時間范圍內(nèi)，一般皆可達(dá)到較好的反應(yīng)效果。
[0027] 更進(jìn)一步的技術(shù)方案是：本發(fā)明所述的制備潛香化合物的方法中，所述淬滅反應(yīng) 及后處理是指用水淬滅反應(yīng)，分出有機層，再飽和食鹽水洗滌、無水硫酸鈉干燥、過濾、減壓 蒸餾去除溶劑，得到的殘余物用硅膠柱層析分離。
[0028] 上述方法中提及的優(yōu)選方案，均是為了提高產(chǎn)物的產(chǎn)率而設(shè)計的優(yōu)選方案。
[0029] 本發(fā)明還提供了上述潛香化合物的應(yīng)用方法，將其按照重量0. 00001 %~10%的 添加比例添加到燃燒或者加熱過程釋放香味的產(chǎn)品中，如用于生產(chǎn)特定香韻的蠟燭或壁爐 燃料，或特殊風(fēng)味的調(diào)料汁、鹵料或植物油中，或其它在燃燒或加熱時釋放出風(fēng)味物質(zhì)如煙 草。
[0030] 進(jìn)一步的技術(shù)方案是：本發(fā)明所述的潛香化合物的應(yīng)用方法是將潛香化合物以煙 草重量0. 00001 %~2%的添加比例添加到煙草中。
[0031] 更進(jìn)一步的技術(shù)方案是：所述潛香化合物添加到煙草中的加入方法為加表香、加 料或薄片加香，其中煙草可以是混合型或烤煙型的成品，或者是成品配方組成部分。
[0032] 更進(jìn)一步的技術(shù)方案是：本發(fā)明所述潛香化合物添加到煙草中的方式是將潛香化 合物溶于水、醇或者二者的混合溶劑中，然后將溶液噴灑或者注射到煙草上。
[0033] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果之一是：本發(fā)明的潛香化合物的設(shè)計、制備及 其應(yīng)用，為高揮發(fā)性、閾值較小的香料小分子的應(yīng)用提供了很好的典范，同時還可增加和豐 富龍涎香韻香料的種類、拓寬龍涎香香原料及?；拎さ膽?yīng)用范圍，還可克服降龍涎香內(nèi) 酯及?；拎ぷ陨淼娜毕?，如：揮發(fā)性高、閾值小、聞香重、加工過程易損失等。
【附圖說明】
[0034] 圖1為香料前體化合物的合成及釋放機制。
[0035] 圖2為本發(fā)明潛香化合物的合成反應(yīng)式。
[0036] 圖3為本發(fā)明潛香化合物CY