一種亞酰胺類聚丙烯β晶型成核劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚丙烯β晶型成核劑及其制備方法，尤其涉及一種亞酰胺類聚 丙烯β晶型成核劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯的β晶型是一種亞穩(wěn)態(tài)晶型，屬于六方晶系，在特殊條件下（如剪切、壓力 或者加入成核劑）才能生成，具有較好的韌性和抗沖擊性能。
[0003] 自二十世紀(jì)六十年代Leugering H J.首先發(fā)現(xiàn)γ -喹卩丫啶酮對(duì)聚丙稀具有β成 核作用以來，研究者們?cè)絹碓疥P(guān)注β晶型成核劑的研發(fā)及機(jī)理的研究。1981年，中科院上 海有機(jī)所的史觀一等在DE-A-3610644、CN1004076B、ΕΡ0682066等專利中公開了某些二元 羧酸和周期表第二主族中的某些金屬氧化物、氫氧化物或鹽組成的復(fù)合物，在通常的加工 條件就可以誘導(dǎo)聚丙烯生成含量較高的β晶型。廣東煒林納新材料科技股份有限公司和 中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所合作開發(fā)了一種混配型稀土 β晶型成核劑WBG，并公布在中國 專利ZL00117339中，當(dāng)加入0.15 %的WBG時(shí)，聚丙烯中β晶含量達(dá)到90 %以上，不僅成 核效率高，而且色澤呈亮乳白色，穩(wěn)定性、成核選擇性等方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。太原理工大 學(xué)的呂志平等在中國專利CN101418084A中公開了一種二元酸鹽聚丙烯β晶型成核劑，該 成核劑可以有效地誘導(dǎo)聚丙烯β晶型的形成。此外，中國專利CN102181092A中公開了四 氫鄰苯二甲酸鋇（PA4-Ba)、四氫鄰苯二甲酸鈣等四氫苯酐的羧酸金屬鹽化合物作為聚丙烯 β晶型成核劑。無機(jī)類成核劑的價(jià)格便宜，但是成核效率較低，因此會(huì)限制了其在高性能 材料中的應(yīng)用。對(duì)于稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)復(fù)雜，成核性能好，但是產(chǎn)品的著色較深，從而影響了其 使用的范圍。上述的這些專利中并無通過添加輔助劑提高β晶型成核劑的性能，解決隨著 β晶型成核劑添加量的增加而導(dǎo)致屈服強(qiáng)度和彎曲模量下降的問題的啟示。
[0004] 工業(yè)生產(chǎn)中添加成核劑的常用方法有熔融共混和釜內(nèi)合成法。相對(duì)來說，熔融共 混方法工藝比較簡單，目前被普遍采用，釜內(nèi)法合成工藝比較的復(fù)雜，不利于實(shí)際生產(chǎn)應(yīng) 用。
[0005] 不管是從實(shí)際應(yīng)用、環(huán)保無毒，還是從成核機(jī)理的學(xué)術(shù)研究方面考慮，開發(fā)新的β 晶型成核劑都是非常有必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種高效環(huán)保的亞酰胺類聚丙烯β晶型成核劑。
[0007] 本發(fā)明的另一目的是提供該聚丙烯β晶型成核劑的制備方法。
[0008] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0009] -種亞酰胺類聚丙烯β晶型成核劑，其具有式I的結(jié)構(gòu)通式：
[0010]
[0011] 其中，η = 0~20, R1為硝基、羥基、氨基、鹵素或烷基，R 2選自以下三種基團(tuán)中的 一種：H、烷基、含有羧基或羥基或鹵素或芳雜環(huán)的基團(tuán)，R3選自以下三種基團(tuán)中的一種：H、 烷基、含有羧基或羥基或鹵素或芳雜環(huán)的基團(tuán)。
[0012] 進(jìn)一步地，私為!1、PhCH2-U~4個(gè)碳原子的烷基、羧基、羥基、鹵素
_ R3為H、PhCH2-U~4個(gè)碳原子的烷基、羧基、羥基、鹵素、_ .?.
[0013] 進(jìn)一步地，η = 0~4, R1為硝基、羥基或氨基，1?2為H、CH3-、PhCH2-、
[0014] 進(jìn)一步地，該亞酰胺類聚丙烯β晶型成核劑為以下結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種：
[0015]
[0016] 化合物I的制備方法，以化合物II、化合物III和化合物IV為原料，溫度為-10~ 350 °C，反應(yīng)制得化合物I，
[0018] 其中，η = 0~20, R1為硝基、羥基、氨基、鹵素或烷基，R 2選自以下三種基團(tuán)中的 一種：Η、烷基、含有羧基或羥基或鹵素或芳雜環(huán)的基團(tuán)，R3選自以下三種基團(tuán)中的一種：Η、 烷基、含有羧基或羥基或鹵素或芳雜環(huán)的基團(tuán)。
[0019] 進(jìn)一步地，所述溫度為-10~250°C。
[0020] 進(jìn)一步地，化合物I的制備方法為：將化合物II在50~250°C熔融之后，加入乙二 胺和化合物III，攪拌反應(yīng)后重結(jié)晶，再向其中添加乙酸乙酯，置于-10~KTC冰水浴中，加 入三乙胺，并加入氯甲酸異丁酯，反應(yīng)后加入冷卻至-10~KTC的化合物IV和氫氧化鈉水 溶液，在冰水浴條件下攪拌反應(yīng)，再撤去冰水浴，室溫反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，水層用濃鹽酸 或者乙酸酸化，析出固體用乙醇-水溶液重結(jié)晶或者直接用水過濾，得到化合物I。
[0021 ] 在本發(fā)明中，上述反應(yīng)的產(chǎn)物可以用水過濾分離后直接使用，此時(shí)，可能有一部分 未完全反應(yīng)的原料包含其中，但這對(duì)成核劑的性能影響不大。
[0022] 本發(fā)明的亞酰胺類聚丙烯β晶型成核劑可用常規(guī)的高分子的加工方法分散于高 分子基體中，如制成母粒加入基體、直接加入基體、聚合前與催化劑一起加入，或者在聚合 后擠出造粒前加入等。在使用時(shí)，該β晶型成核劑無論以直接加入還是以母粒加入，其在 基體聚丙烯樹脂中的最終用量為0. 00001~50% (重量比），優(yōu)選為0. 0001~20%之間。
[0023] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0024] 1本發(fā)明的亞酰胺類聚丙烯β晶型成核劑具有高效、易于分散、綠色無毒的特點(diǎn)， 在聚丙烯中添加量為〇. 05~0. 6wt%時(shí)，能有效地提高聚丙烯的結(jié)晶溫度、結(jié)晶度，顯著改 善了聚丙烯的抗沖擊強(qiáng)度、熱變形溫度等；由DSC測(cè)試，經(jīng)計(jì)算，β晶含量達(dá)到81%。
[0025] 2本發(fā)明的亞酰胺類成核劑的分解溫度較高，在聚丙烯正常受熱情況下不會(huì)分解， 而且分散效果較好，添加量較低時(shí)，對(duì)聚丙烯的性能提高程度已很明顯。
[0026] 3本發(fā)明的亞酰胺類成核劑的制備方法，合成步驟簡單，所用的溶劑較為環(huán)保，對(duì) 環(huán)境的危害小，且原料成本較低。
【附圖說明】
[0027] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例15的DSC測(cè)試的第二次升溫過程的熔融曲線；
[0028] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例15的DSC測(cè)試的結(jié)晶過程曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明：
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 將0. 06mol市售鄰苯二甲酸酐熔融之后，加入2mL乙二胺，再加入0. 05mol的 α -氨基β -咪唑基丙酸，攪拌反應(yīng)4h后重結(jié)晶，再向其中添加120mL乙酸乙酯，將燒瓶置 于-10~KTC冰水浴中，加入0. 15mL三乙胺，并緩慢加入20.0 g氯甲酸異丁酯，反應(yīng)2h后， 加入0. 15mol已經(jīng)事先冷卻至-10~10°C的氨基乙酸和20mL氫氧化鈉水溶液，在冰水浴條 件下攪拌一段時(shí)間后，再撤去冰水浴，室溫反應(yīng)2h，反應(yīng)液靜置分層，水層用濃鹽酸酸化，析 出固體用乙醇-水溶液重結(jié)晶，得到以下結(jié)構(gòu)式的亞酰胺類聚丙烯β晶型成核劑：
[0032]
[0033] 實(shí)施例2
[0034] 將0· 06mol市售鄰苯二甲酸酐熔融之后，加入2mL乙二胺，再加入0· 05mol的氨基 乙酸，攪拌反應(yīng)8h后重結(jié)晶，再向其中添加120mL乙酸乙酯，將燒瓶置于-10~KTC冰水浴 中，加入0. 15mL三乙胺，并緩慢加入20.0 g氯甲酸異丁酯，反應(yīng)IOh后，加入0. 15mol已經(jīng) 事先冷卻至-10~l〇°C的氨基乙酸和180mL氫氧化鈉水溶液，在冰水浴條件下攪拌一段時(shí) 間后，再撤去冰水浴，室溫反應(yīng)24h，反應(yīng)液靜置分層，水層用乙酸酸化，析出固體直接用水 過濾，得到以下結(jié)構(gòu)式的亞酰胺類聚丙烯β晶型成核劑：
[0035]
[0036] 實(shí)施例3
[0037] 將0· 06mol市售鄰苯二甲酸酐熔融之后，加入2mL乙二胺，再加入0· 05mol的苯丙 氨酸，攪拌反應(yīng)6h后重結(jié)晶，再向其中添加120mL乙酸乙酯，將燒瓶置于-10~KTC冰水 浴中，加入0.1511^三乙胺，并緩慢加入20.(^氯甲酸異丁酯，反應(yīng)511后，加入0.15111 〇1已 經(jīng)事先冷卻至-10~l〇°C的氨基乙酸和IOOmL氫氧化鈉水溶液，在冰水浴條件下攪拌一段 時(shí)間后，再撤去冰水浴，室溫反應(yīng)l〇h，反應(yīng)液靜置分層，水層用濃鹽酸酸化，析出固體用乙 醇-水溶液重結(jié)晶，得到以下結(jié)構(gòu)式的亞酰胺類聚丙烯β晶型成核劑：
[0040] 將0. 06mol 3-羥基鄰苯二甲酸酐熔融之后，加入2mL乙二胺，再加入0. 05mol的 α -氨基β -咪唑基丙酸，攪拌反應(yīng)6h后重結(jié)晶，再向其中添加120mL乙酸乙酯，將燒瓶置 于-10~KTC冰水浴中，加入0. 15mL三乙胺，并緩慢加入20.0 g氯甲酸異丁酯，反應(yīng)8h后， 加入0. 15mol已經(jīng)事先冷卻至-10~10°C的α-氨基β-咪唑基丙酸和120mL氫氧化鈉 水溶液，在冰水浴條件下攪拌一段時(shí)間后，再撤去冰水浴，室溫反應(yīng)12h，反應(yīng)液靜置分層， 水層用乙酸酸化，析出固體直接用水過濾，得到以下結(jié)構(gòu)式的亞酰胺類聚丙烯β晶型成核 劑：
[0041]
[0042] 實(shí)施例5
[0043] 將0. 06mol 3-氨基鄰苯二甲酸酐熔融之后，加入2mL乙二胺，再加入0. 05mol的 苯丙氨酸，攪拌反應(yīng)6h后重結(jié)晶，再向其中添加120mL乙酸乙酯，將燒瓶置于-10~KTC 冰水浴中，加入0. 15mL三乙胺，并緩慢加入20.0 g氯甲酸異丁酯，反應(yīng)4h后，加入0. 15mol 已經(jīng)事先冷卻至-10~l〇°C的苯丙氨酸和50mL氫氧化鈉水溶液，在冰水浴條件下攪拌一 段時(shí)間后，再撤去冰水浴，室溫反應(yīng)6h，反應(yīng)液靜置分層，水層用濃鹽酸酸化，析出固體用乙 醇-水溶液重結(jié)晶，得到以下結(jié)構(gòu)式的亞酰胺類聚丙烯β晶型成核劑：
[0044]
[0045] 實(shí)施例6
[0046] 將100重量份的聚丙烯（牌號(hào)F401，融體流動(dòng)速率2. 5g/10min，密度0· 91g/cm3) 用雙輥開煉機(jī)于180°C條件下混煉，塑化后添加實(shí)施例3的0. 5重量份β晶型成核劑WBH， 混合3min后下片，然后用平板硫化機(jī)于200°C模壓成Imm厚的片材，記為PP-WBH-I。
[0047] 利用Perkin-Elmer差示掃描量熱儀（DSC)，在N2保護(hù)下，以10°C /min的速率加熱 至210°C，恒溫5min，以消除熱歷史，再以10°C /min速率冷卻至30°C，再以10°C /min加熱 至210°C，記錄試樣第二次熔融過程。結(jié)果，在154°C附近出現(xiàn)了 β晶的熔融峰T1，熱焓為 AHfi，在168°C附近出現(xiàn)了 α晶熔融峰1~2，熱焓為ΛΗα，β晶型的相對(duì)含量由下式⑴計(jì) 算：
[0048] kp=AH β/(ΔΗα+ΔΗβ) Χ100% (I)
[0049] 也可以由廣角