本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種纖維增強(qiáng)聚丙烯材料和制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著超大規(guī)模集成電路的發(fā)展，互連rc延遲越來(lái)越嚴(yán)重，嚴(yán)重制約了高速運(yùn)行的性能，傳統(tǒng)絕緣層二氧化硅由于厚度的不斷縮小使得自身電容增大，降低電路的可靠性，為了解決這個(gè)問(wèn)題，微電子工業(yè)將應(yīng)用低介電常數(shù)、高耐電擊穿的材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的二氧化硅絕緣材料。聚丙烯的介電常數(shù)常溫下為2.25～2.50(106hz下測(cè)試)，且成本低，但具有剛性低、耐熱性差的問(wèn)題，因此多用玻纖對(duì)其進(jìn)行增強(qiáng)的改性，來(lái)提高材料的機(jī)械強(qiáng)度以及耐熱性能，但玻纖增強(qiáng)聚丙烯的伸長(zhǎng)率大幅度降低，不易制備厚度小的膜，且玻纖增強(qiáng)后的材料介電常數(shù)也隨著增加到3.5～40，電擊穿性能下降，同時(shí)不適合于吹膜成型，難以應(yīng)用在軍工、通訊電子等特殊領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有玻纖增強(qiáng)聚丙烯材料存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的之一是提供一種具有低介電常數(shù)、高耐電擊穿、相對(duì)較高斷裂伸長(zhǎng)率的特種纖維增強(qiáng)聚丙烯材料，專用于軍工、通訊電子等特殊領(lǐng)域的特殊部件。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種特種纖維增強(qiáng)聚丙烯材料的制備方法。

本發(fā)明還一個(gè)目的是提供一種使用該聚丙烯材料制備特種pp膜產(chǎn)品和方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種特種纖維增強(qiáng)聚丙烯材料，由以下組分按重量份制備而成：

聚丙烯50～90份；

特種纖維10～50份；

相容劑1.0～2.0份；

偶聯(lián)劑0.3～0.5份；

抗氧劑0.5～1.0份；

摻雜二氧化硅0.5～0.8份；

納米蒙脫土0.5～3.0份；

所述的特種纖維為聚醚酮(pek)、聚醚醚酮(peek)、聚醚酮酮(pekk)中的一種或多種，與玻纖相比，它們具有更低介電常數(shù)；摻雜二氧化硅為摻碳二氧化硅、摻氟二氧化硅中的一種或兩種與摻硼二氧化硅的組合物，摻雜二氧化硅加入對(duì)降低介電常數(shù)具有協(xié)同作用；所述納米蒙脫土能提高材料電擊穿性能。

所述的一種特種纖維增強(qiáng)聚丙烯材料，還包括一種微發(fā)泡聚合物，該微發(fā)泡聚合物為一種核殼結(jié)構(gòu)，外殼為熱塑性丙烯酸樹(shù)脂類聚合物，內(nèi)核為烷烴類氣體組成的球狀塑料顆粒，含量為0.5～2.0份，對(duì)降低介電常數(shù)具有協(xié)同作用。

所述的特種纖維單絲直徑0.1～1.0mm，優(yōu)選單絲直徑0.5～0.8mm，太細(xì)的單絲直徑不利于提高材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度。

所述的摻雜二氧化硅優(yōu)選為摻氟二氧化硅和摻硼二氧化硅的組合物，兩者組合物最優(yōu)的混合比為2∶1。

所述的聚丙烯在230℃/2.16kg下熔指為10～100g/10min的高結(jié)晶均聚聚丙烯或嵌段共聚聚丙烯中的至少一種，其中嵌段共聚聚丙烯的共聚單體為乙烯，乙烯基含量為5～8mol％；高結(jié)晶均聚聚丙烯的結(jié)晶度不低于80％、等規(guī)度不小于95％。

所述的相容劑為馬來(lái)酸酐聚丙烯的共聚物，其中馬來(lái)酸酐的含量10～60％，與普通馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯相比，更易于改善纖維和pp樹(shù)脂的相容性。

所述的抗氧劑為1.3.5-三(3，5-二叔丁基，4-羥基芐基)均三嗪(3114)、4.4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(300)、硫代二丙酸二(十八)酯(dstp)和三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(168)按照質(zhì)量比1∶1∶2∶1進(jìn)行復(fù)配使用，為pp提供加工的熱氧穩(wěn)定性。

所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種，優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑，有利于進(jìn)一步改善纖維和聚丙烯之間的相容性。

所述的納米蒙脫土粉體尺寸不超過(guò)300納米。納米蒙脫土的加入可以改善材料的耐電擊穿性能。

本發(fā)明的另一個(gè)發(fā)明目的是提供上述增強(qiáng)聚丙烯材料制備方法，步驟如下：

(1)按配比，將聚丙烯、相容劑、偶聯(lián)劑、抗氧劑、摻雜二氧化硅、微發(fā)泡聚合物依次加入到高混機(jī)中，混合3-5分鐘，獲得粒粉混合物；

(2)采用同向平行雙螺桿擠出機(jī)設(shè)備，雙螺桿擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比44∶1～60∶1，優(yōu)選48∶1～52∶1，雙螺桿擠出機(jī)沿?cái)D出方向第7節(jié)機(jī)筒設(shè)置側(cè)向強(qiáng)制喂料，第6節(jié)和第7節(jié)之間設(shè)置厚度3mm的石棉或者聚四氟乙烯隔熱墊片，沿?cái)D出方向的第1～第6節(jié)機(jī)筒位置的螺桿組合采取下述a組合、b組合、c組合三種組合中的一種：

a組合：36/36、36/36、x90/90、x90/90、gd90/45、56/56、56/56、90/5-45°、90/5-45°、56/56、90/5-45°、90/5-45°、56/56、90/5-45°、90/5-45°、56/56、56/5-45°、56/5-45°、48/4-60°、48/5-90°、56/56、240/60、l240/60；

b組合：36/36、36/36、x90/90、x90/90、gd90/45、56/56、90/5-45°、90/5-45°、56/56、90/5-45°、90/5-45°、c36/36、c36/36、90/5-45°、56/56、90/5-45°、56/5-45°、56/5-45°、56/56、48/4-60°、48/5-90°、90/7-30°；

c組合：36/36、36/36、62-x90/90、62-x90/90、62-gd90/45、90/5-45°、90/5-45°、cxl56/28、90/5-45°、62-cxl56/28、90/5-45°、90/5-45°、56/56、56/5-45°、56/5-45°、48/4-60°、l56/28、90/7-30°、48/5-90°、56/56、c36/36、c36/36。

(3)、特種纖維沿?cái)D出方向的第1節(jié)機(jī)筒(即主下料口)開(kāi)口位置隨擠出機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)引入，同時(shí)在第1節(jié)機(jī)筒(即主下料口)開(kāi)口位置加入部分粒粉混合物，通過(guò)分別稱量單位時(shí)間內(nèi)得到的增強(qiáng)聚丙烯材料的重量和單位時(shí)間內(nèi)特種纖維減少的重量控制特種纖維與通過(guò)第1節(jié)機(jī)筒(即主下料口)開(kāi)口位置加入部分粒粉混合物兩者的重量比為1∶2。

(4)、在調(diào)試完成主下料口特種纖維和部分粒粉混合物喂入比例后，將剩余的?；旎旌衔锿ㄟ^(guò)第7節(jié)機(jī)筒設(shè)置側(cè)向強(qiáng)制喂料口喂入。通過(guò)調(diào)節(jié)側(cè)向喂料機(jī)的轉(zhuǎn)速來(lái)實(shí)現(xiàn)喂入比例。

(5)、在擠出過(guò)程中，沿?cái)D出方向的第1節(jié)～第6節(jié)機(jī)筒位置的溫度設(shè)定為110～130℃。第7節(jié)至口模溫度設(shè)定為180～220℃。

(6)、在擠出過(guò)程中，控制擠出機(jī)負(fù)壓真空度不低于0.05mpa。

(7)、擠出料條經(jīng)水槽冷卻，控制水槽溫度不超過(guò)25℃，過(guò)水長(zhǎng)度不低于15m，確保料條在進(jìn)入后道切粒機(jī)口的表面溫度低于35℃，經(jīng)切粒機(jī)切粒得到一種特種纖維增強(qiáng)聚丙烯材料。

在擠出過(guò)程中還可以通過(guò)氣相輔助成型設(shè)備，在雙螺桿擠出機(jī)的口模處注入超臨界n2、co2、h2惰性氣體中的一種，制備微發(fā)泡的聚丙烯材料，優(yōu)選co2氣體。

本發(fā)明的另一個(gè)發(fā)明目的是提供一種使用該聚丙烯材料制備pp膜產(chǎn)品及方法，步驟如下：

(1)、將上述的一種特種纖維增強(qiáng)聚丙烯材料置于烘箱內(nèi)干燥，干燥條件為80～110℃，干燥時(shí)間1～3h。

(2)、干燥好的粒料經(jīng)擠出吹塑成膜或經(jīng)壓延成膜，擠出吹塑成型或壓延成型過(guò)程的加工溫度設(shè)定為180～220℃。

(3)、將制備的薄膜使用等離子處理機(jī)對(duì)pp膜的表面進(jìn)行等離子處理，使用的氣體包括n2、he、h2、nh3或者它們之間的混合氣體，氣體流量200sccm，射頻頻率為13.56mhz，腔體氣壓為100mtorr，處理時(shí)間為3～5min，射頻功率為360w，制得特殊的pp膜產(chǎn)品。

本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：

1、本發(fā)明采用特種纖維做增強(qiáng)劑，同時(shí)添加一定量的摻雜二氧化硅、納米蒙脫土及微發(fā)泡聚合物，使所制的聚丙烯材料具有較低的介電常數(shù)和較高的耐電擊穿性能，同時(shí)材料柔韌性好，具有較高的伸展性，可適用于吹膜成型或壓延成型；

2、本發(fā)明使用了特殊雙螺桿結(jié)構(gòu)和螺桿組合，使得采用稍加改進(jìn)的同向雙螺桿擠出機(jī)即可將特種纖維剪切到需要的微觀尺寸，獲得所需要的力學(xué)性能；

3、本發(fā)明采用采用等離子處理方法對(duì)pp膜進(jìn)行表面處理，提高薄膜的介電強(qiáng)度，使得制得的薄膜表面平整度高，臺(tái)階覆蓋性能好，從而有利于后續(xù)集成電路的工藝穩(wěn)定；

4、本發(fā)明采用熱塑性聚丙烯為樹(shù)脂基體，材料成本低，可回收利用，不會(huì)造成環(huán)境污染。

本發(fā)明制備的聚丙烯材料具有介電常數(shù)低、易于加工成型等特點(diǎn)，可應(yīng)用于軍工以及通訊器材等特殊領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1是螺桿組合(a組合)圖。

圖2是螺桿組合(b組合)圖。

圖3是螺桿組合(c組合)圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。性能評(píng)價(jià)方式及實(shí)行標(biāo)準(zhǔn)：拉伸性能測(cè)試按照astmd638進(jìn)行，拉伸速度5mm/min，標(biāo)距115mm，樣條尺寸：全長(zhǎng)175mm，平行部分：10mm×4mm；彎曲測(cè)試按照astmd790進(jìn)行，彎曲速度5mm/min，跨距100mm，樣條尺寸：127mm×12.7mm×6.4mm；沖擊性能測(cè)試按照astmd256進(jìn)行，樣條尺寸：80mm×10mm×4mm(模塑缺口)；介電常數(shù)的測(cè)試按照gb/t1409-2006進(jìn)行，測(cè)試頻率為1mhz，測(cè)試樣條尺寸為8mm×3.2mm×1.6mm，薄膜的介電強(qiáng)度按照astmd-149。

表1、對(duì)比例1和實(shí)施例1～實(shí)施8配方

表1中的聚丙烯為嵌段共聚聚丙烯，其中嵌段共聚聚丙烯的共聚單體為乙烯，乙烯基含量為5mo1％，玻纖為無(wú)堿e玻纖，單絲直徑13um，特種纖維為peek纖維，單絲直徑0.7mm，實(shí)施例3相容劑為馬來(lái)酸酐接枝pp，接枝率1％，表1中對(duì)比例和其他實(shí)施例相容劑為馬來(lái)酸酐聚丙烯的共聚物，馬來(lái)酸酐含量30％，偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑kh550，抗氧劑為3114、300、dstp和168的混合物，其比例為3114∶300∶dstp∶168比例為1∶1∶2∶1，微發(fā)泡聚合物為阿克蘇生產(chǎn)的一種核殼結(jié)構(gòu)，外殼為熱塑性丙烯酸樹(shù)脂類聚合物，內(nèi)核為烷烴類氣體組成的球狀塑料顆粒，納米蒙脫土為市售產(chǎn)品，粉體尺寸在300納米以內(nèi)，實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例5、實(shí)施例8的摻雜二氧化硅為摻碳二氧化硅與摻硼二氧化硅二氧化硅的組合物，二者混合比1∶1，實(shí)施例4、實(shí)施例6、實(shí)施例7為摻氟二氧化硅與摻硼二氧化硅二氧化硅的組合物，二者混合物，其混合比例分別為1∶1、3∶2和2∶1。實(shí)施例8和實(shí)施例9在擠出口模處通過(guò)氣相輔助成型設(shè)備注入超臨界co2氣體，實(shí)施例9其與實(shí)施例8區(qū)別在于實(shí)施例9采取了0.3mm單絲直徑的peek纖維。

上述增強(qiáng)聚丙烯材料制備方法，步驟如下：

(1)按配比，將聚丙烯、相容劑、偶聯(lián)劑、抗氧劑、摻雜二氧化硅、微發(fā)泡聚合物依次加入到高混機(jī)中，混合4分鐘，獲得粒粉混合物。

(2)采用同向平行雙螺桿擠出機(jī)設(shè)備，雙螺桿擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比48∶1，雙螺桿擠出機(jī)沿?cái)D出方向第7節(jié)機(jī)筒設(shè)置側(cè)向強(qiáng)制喂料，第6節(jié)和第7節(jié)之間設(shè)置厚度3mm的石棉隔熱墊片，沿?cái)D出方向的第1～第6節(jié)機(jī)筒位置的螺桿組合采取下述螺桿組合(a組合)：36/36、36/36、x90/90、x90/90、gd90/45、56/56、56/56、90/5-45°、90/5-45°、56/56、90/5-45°、90/5-45°、56/56、90/5-45°、90/5-45°、56/56、56/5-45°、56/5-45°、48/4-60°、48/5-90°、56/56、240/60、l240/60。

(3)、特種纖維沿?cái)D出方向的第1節(jié)機(jī)筒(即主下料口)開(kāi)口位置隨擠出機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)引入，同時(shí)在第1節(jié)機(jī)筒(即主下料口)開(kāi)口位置加入部分粒粉混合物，通過(guò)分別稱量單位時(shí)間內(nèi)得到的增強(qiáng)聚丙烯材料的重量和單位時(shí)間內(nèi)特種纖維減少的重量控制特種纖維與通過(guò)第1節(jié)機(jī)筒(即主下料口)開(kāi)口位置加入部分粒粉混合物兩者的重量比為1∶2。

(4)、在調(diào)試完成主下料口特種纖維和部分粒粉混合物喂入比例后，將剩余的?；旎旌衔锿ㄟ^(guò)第7節(jié)機(jī)筒設(shè)置側(cè)向強(qiáng)制喂料口喂入。通過(guò)調(diào)節(jié)側(cè)向喂料機(jī)的轉(zhuǎn)速來(lái)實(shí)現(xiàn)喂入比例。

(5)、在擠出過(guò)程中，沿?cái)D出方向的第1節(jié)～第6節(jié)機(jī)筒位置的溫度設(shè)定為110～130℃。第7節(jié)至口模溫度設(shè)定為180～220℃。

(6)、在擠出過(guò)程中，控制擠出機(jī)負(fù)壓真空度不低于0.05mpa。

(7)、擠出料條經(jīng)水槽冷卻，控制水槽溫度不超過(guò)25℃，過(guò)水長(zhǎng)度不低于15m，確保料條在進(jìn)入后道切粒機(jī)口的表面溫度低于35℃，經(jīng)切粒機(jī)切粒得到一種特種纖維增強(qiáng)聚丙烯材料。

在制備實(shí)施例8和實(shí)施例9時(shí)，在擠出口模處通過(guò)氣相輔助成型設(shè)備注入超臨界co2氣體。

對(duì)比例1和實(shí)施例1～8檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2：

表2、對(duì)比例1和實(shí)施例1～實(shí)施8檢測(cè)結(jié)果

從表2中對(duì)比例1和實(shí)施例1中發(fā)現(xiàn)，采用特種纖維替代普通玻璃纖維增強(qiáng)pp，介電常數(shù)、擊穿電壓、伸長(zhǎng)率、izod缺口沖擊大幅度提高，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度降低，即材料的柔韌性和電性能得到大幅度改善，同時(shí)犧牲材料的剛性。從實(shí)施例2中發(fā)現(xiàn)，加入摻雜二氧化硅后，材料的介電常數(shù)進(jìn)一步降低，從實(shí)施例3中發(fā)現(xiàn)，加入納米蒙脫土后，材料的擊穿電壓進(jìn)一步改善，從實(shí)施例3和實(shí)施例4對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)采用馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯對(duì)相容性的改善大大不如采用馬來(lái)酸酐與聚丙烯的共聚物，顯然共聚物由于含有高含量的馬來(lái)酸酐比例，更有利于解決材料相容性問(wèn)題，從實(shí)施例4和實(shí)施例5的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，微發(fā)泡聚合物的加入，使得材料的介電常數(shù)降至1.5，實(shí)施例4和實(shí)施例6與實(shí)施例7的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，不同的摻雜二氧化硅的組合對(duì)介電常數(shù)有較大影響，摻氟二氧化硅∶摻硼二氧化硅二氧化硅的組合物是最優(yōu)方案，且經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)表明，兩者之間的最優(yōu)重量混合比為2∶1。從實(shí)施例8和實(shí)施例5對(duì)比，可以看出不添加微發(fā)泡聚合物，而是通過(guò)在擠出口模中注入氣體，使材料內(nèi)部形成微小氣孔與添加微發(fā)泡集合物達(dá)到同樣的效果，從實(shí)施例8與實(shí)施例9的對(duì)比表明，更細(xì)單絲直徑的纖維不利于提高材料的強(qiáng)度和剛度，但有利于提高材料的柔韌性。

將實(shí)施例7的配方通過(guò)不同螺桿組合制備增強(qiáng)聚丙烯，檢測(cè)各項(xiàng)性能見(jiàn)表3：

表3：不同螺桿組合對(duì)增強(qiáng)pp性能的影響

其中實(shí)施例7采用螺桿組合(a組合)：36/36、36/36、x90/90、x90/90、gd90/45、56/56、56/56、90/5-45°、90/5-45°、56/56、90/5-45°、90/5-45°、56/56、90/5-45°、90/5-45°、56/56、56/5-45°、56/5-45°、48/4-60°、48/5-90°、56/56、240/60、l240/60。

其中實(shí)施例10采用螺桿組合(b組合)：36/36、36/36、x90/90、x90/90、gd90/45、56/56、90/5-45°、90/5-45°、56/56、90/5-45°、90/5-45°、c36/36、c36/36、90/5-45°、56/56、90/5-45°、56/5-45°、56/5-45°、56/56、48/4-60°、48/5-90°、90/7-30°。

其中實(shí)施例11采用螺桿組合(c組合)：36/36、36/36、62-x90/90、62-x90/90、62-gd90/45、90/5-45°、90/5-45°、cxl56/28、90/5-45°、62-cxl56/28、90/5-45°、90/5-45°、56/56、56/5-45°、56/5-45°、48/4-60°、l56/28、90/7-30°、48/5-90°、56/56、c36/36、c36/36。

a、b、c螺桿組合的強(qiáng)度依次減弱，從表3中的數(shù)據(jù)可以看出，越弱的組合提高了材料的強(qiáng)度和剛性，即材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度有所提高，而材料的柔韌性降低，即材料的伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度下降，對(duì)材料的介電強(qiáng)度沒(méi)有影響，降低材料的耐電擊穿性能。

采用實(shí)施例7制備的增強(qiáng)聚丙烯，制備pp膜產(chǎn)品，步驟如下：

(1)、增強(qiáng)聚丙烯材料置于烘箱內(nèi)干燥，干燥條件為100℃，干燥時(shí)間2h。

(2)、干燥好的粒料經(jīng)擠出吹塑成膜，擠出吹塑過(guò)程的溫度設(shè)定為180～220℃。

(3)、將制備的薄膜使用等離子處理機(jī)進(jìn)行等離子處理，使用的氣體包括n2、he、h2、nh3或者它們之間的混合氣體，氣體流量200sccm，射頻頻率為13.56mhz，腔體氣壓為100mtorr，處理時(shí)間為3～5min，射頻功率為360w，制得特殊的pp膜產(chǎn)品。

測(cè)試制備的pp膜的耐電擊穿性能如下表4：

表4：不同處理工藝對(duì)pp膜耐電擊穿性能的影響

實(shí)施例12～14所采用的氣體分別為n2、he、h2、nh3，時(shí)間為3min，實(shí)施例16和實(shí)施例17采用的氣體為n2，處理時(shí)間分別為4min和5min。

從表4中可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)提高耐電擊穿性能而言，采用n2，處理時(shí)間3min最為優(yōu)選方案。對(duì)降低膜的介電常數(shù)而言，處理時(shí)間無(wú)影響，采用的氣體優(yōu)選h2，具體根據(jù)應(yīng)用的具體用途而有目的的選擇處理氣體即可。

上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。