本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)制品
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種用于污水處理的復(fù)合型絮凝劑。
背景技術(shù)：
：隨著油田三次采油技術(shù)的普及，產(chǎn)生了大量的含聚污水，這些含聚污水中富含聚丙烯酰胺(pam)，雖然該高分子物質(zhì)無毒，但是其改變了水體的相關(guān)性質(zhì)，對后續(xù)石油開采構(gòu)成影響，還會破壞原自然水體環(huán)境。當(dāng)前常用的絮凝劑是陽離子聚丙烯酰胺(pam+)和聚合氯化鋁(pac)及其衍生類的帶電高分子。但這些絮凝劑均存在價格昂貴、環(huán)境毒性強(qiáng)、對鹽離子耐受性低等缺點，無法滿足海上油田對絮凝劑的高效、低成本、無毒等要求，不具備開展實際應(yīng)用的條件，如何處理三次采油帶來的含聚污水成為了當(dāng)前石油開采技術(shù)的一大難題。印染廢水是加工棉、麻、化學(xué)纖維及其混紡產(chǎn)品為主的印染廠排出的廢水。印染廢水水量較大，每印染加工1噸紡織品耗水100～200噸，其中80～90％成為廢水。印染廢水具有水量大、有機(jī)污染物含量高、堿性大、水質(zhì)變化大等特點，屬難處理的工業(yè)廢水之一。印染行業(yè)是耗水大戶，廢水排放量和污染物總量分別位居全國工業(yè)部門的第二位和第四位，是我國重點污染行業(yè)之一。印染廢水一直以排放量大、處理難度高而成為廢水治理工藝研究的重點和難點。同時，隨著我國經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，水資源緊缺已成為制約我國印染行業(yè)進(jìn)一步發(fā)展的限制因素。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種用于污水處理的復(fù)合型絮凝劑，所提供的復(fù)合型絮凝劑在第一次絮凝過程中能夠有效地清除含聚污水中的聚丙烯酰胺，形成的絮體大且致密、沉降速度快，解決了利用有機(jī)絮凝劑處理油田含聚污水以及處理環(huán)境中存在的印染廢水以及抗生素廢水的問題。本發(fā)明首先提供一種具有絮凝功能的聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下：其中n為100-500本發(fā)明的聚合物用于制備用于污水處理的絮凝劑；本發(fā)明所提供的聚合物，其制備方法如下：1)將透明質(zhì)酸添加到磷酸鹽緩沖液中，將其ph調(diào)為酸性；2)向步驟1)得到的溶液中通氮?dú)鈦砬宄芤褐腥芙獾难?，隨后立即向溶液中加入碳二亞胺(edc)和n-羥基琥珀酰亞胺(nhs)，在室溫下攪拌溶液至澄清透明，隨后向其中加入多巴胺鹽酸鹽進(jìn)行高速攪拌；3)對步驟2)中得到的溶液進(jìn)行透析，使用的透析袋的分子截留量為14000kda；4)對步驟3)得到的透析液進(jìn)行冷凍干燥處理得到聚合物；上述的制備方法中的步驟2)中碳二亞胺(edc)、n-羥基琥珀酰亞胺(nhs)和多巴胺鹽酸鹽的質(zhì)量比為1.5～2:2:0.5～1；作為優(yōu)選，上述的碳二亞胺(edc)、n-羥基琥珀酰亞胺(nhs)和多巴胺鹽酸鹽的質(zhì)量比為1.5:2:0.7；本發(fā)明再一個方面提供一種復(fù)配型絮凝劑，包含有上述的聚合物與殼聚糖。作為實施例的具體記載，所述的與殼聚糖的質(zhì)量比為1:8～10，優(yōu)選為1:9。作為優(yōu)選，所使用的其中殼聚糖分子量為35-50萬，脫乙酰度80-95％，更進(jìn)一步的，所述的殼聚糖為粉末狀添加到絮凝劑。本發(fā)明的復(fù)配型絮凝劑可用于處理含有聚丙烯酰胺的污水，例如印染廢水或含油污水。本發(fā)明再一個方面提供一種處理污水的二次絮凝的方法，包括以下步驟：1)將復(fù)合型絮凝劑配成懸濁液；2)將步驟1)配成的懸濁液與要處理的含聚丙烯酰胺的污水混合攪拌后再靜置，至大量的致密絮狀物出現(xiàn)；3)將步驟2)中絮凝劑與含聚污水混合得到的混合溶液進(jìn)行離心除去上清，得到絮狀物；4)將步驟3)中得到的絮狀物在80℃下烘干，得到二次絮凝劑；5)將步驟4)中得到的二次絮凝劑與水再次配成懸濁液來處理印染污水或包含抗生素的廢水。本發(fā)明所制備的絮凝劑屬于環(huán)境友好型絮凝劑，對水體不會造成破壞，相比較當(dāng)前廣泛應(yīng)用的無機(jī)絮凝劑具有深遠(yuǎn)的環(huán)保意義。而且，對含聚丙烯酰胺的污水中的聚丙烯酰胺的的清除率達(dá)到70％以上，對印染污水/抗生素污水中的染料/抗生素的清除率達(dá)到了90％以上。而且本發(fā)明運(yùn)用二次絮凝，變廢為寶，絮凝完含聚污水產(chǎn)生的絮狀物得到了充分地利用，再次絮凝了印染污水/抗生素污水。附圖說明圖1：本發(fā)明的聚合物的可能制備路線圖：圖2：本發(fā)明的聚合物的傅立葉變換紅外光譜結(jié)果圖，其中(i)ha為透明質(zhì)酸，(iii)da為多巴胺，(ii)ha-g-da為透明質(zhì)酸與多巴胺的枝接產(chǎn)物。圖3：對透明質(zhì)酸及其合成產(chǎn)物以及絮凝前后的掃面電鏡圖譜，其中(a)為透明質(zhì)酸，(b)為透明質(zhì)酸枝接多巴胺產(chǎn)物ha-g-da，(c)為復(fù)合型絮凝劑即ha-g-da與殼聚糖chi的復(fù)配，(d)為復(fù)配型絮凝劑絮凝含聚污水之后得到的絮狀物?？梢钥闯觯?a)透明質(zhì)酸在枝接多巴胺之后(b)，其外觀結(jié)構(gòu)變得層疊狀，使其有助于結(jié)合殼聚糖，在絮凝聚丙烯酰胺前后，復(fù)合型絮凝劑由之前的有序光滑結(jié)構(gòu)(c)變成了多空疏松的結(jié)構(gòu)(d)，使得該絮凝劑可以應(yīng)用在后續(xù)的二次絮凝。圖4：復(fù)配型絮凝劑與殼聚糖的絮凝效果比較圖，如圖4所示，復(fù)配型絮凝劑與殼聚糖的絮凝效果比較，在ph＝9時，復(fù)合型絮凝劑的絮凝效果最佳，為68.19％，遠(yuǎn)超殼聚糖絮凝劑，故復(fù)配型絮凝劑因為透明質(zhì)酸接多巴胺的引入，使得其絮凝效果明顯提升。圖5：新型復(fù)合型絮凝劑b的掃面電鏡圖譜。具體實施方式為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合具體實例對本發(fā)明的具體實施方式做詳細(xì)的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明，但是本發(fā)明還可以采用其他不同于在此描述的其他方式來實施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似推廣，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實施例的限制。其次，此處所稱的“一個實施例”或“實施例”是指可包含于發(fā)明至少一個實現(xiàn)方式中的特定特征、結(jié)構(gòu)或特性。在本說明書中不同地方出現(xiàn)的“在意和實施例中”并非均指同一個實施例，也不是單獨(dú)的或選擇性的與其他實施例相互排斥的實施例。實施例1：復(fù)合型絮凝劑a的制備將1g透明質(zhì)酸粉末添加到100ml磷酸鹽緩沖液(pbs)中，將其ph調(diào)為5.5，向其中通氮?dú)饧s30min，隨后立即向其中加入約1.5g碳二亞胺(edc)粉末以及2gn-羥基琥珀酰亞胺(nhs)粉末，在室溫下攪拌溶液至澄清透明后向其中加入0.7g多巴胺鹽酸鹽固體，攪拌24小時之后透析6次，每次12h，透析完冷凍干燥得到聚合物(圖1)。對透明質(zhì)酸及其合成產(chǎn)物以及絮凝前后的掃面電鏡圖譜如圖2所示，對透明質(zhì)酸及其合成產(chǎn)物以及絮凝前后的掃面電鏡圖譜，其中(a)為透明質(zhì)酸，(b)為透明質(zhì)酸枝接多巴胺產(chǎn)物ha-g-da，(c)為復(fù)合型絮凝劑即ha-g-da與殼聚糖chi的復(fù)配，(d)為復(fù)配型絮凝劑絮凝含聚污水之后得到的絮狀物。可以看出，(a)透明質(zhì)酸在枝接多巴胺之后(b)，其外觀結(jié)構(gòu)變得層疊狀，使其有助于結(jié)合殼聚糖，在絮凝聚丙烯酰胺前后，復(fù)合型絮凝劑由之前的有序光滑結(jié)構(gòu)(c)變成了多空疏松的結(jié)構(gòu)(d)，使得該絮凝劑可以應(yīng)用在后續(xù)的二次絮凝。將復(fù)合物與殼聚糖粉末1:9混合，其中殼聚糖分子量為40萬，脫乙酰度80％以上，得到新型復(fù)合型絮凝劑a。實施例2：復(fù)合型絮凝劑b的制備將1.5g透明質(zhì)酸粉末添加到150ml磷酸鹽緩沖液(pbs)中，將其ph調(diào)為5.5，向其中通氮?dú)饧s30min，隨后立即向其中加入約2.25g碳二亞胺(edc)粉末以及3gn-羥基琥珀酰亞胺(nhs)粉末，在室溫下攪拌溶液至澄清透明后向其中加入1.05g多巴胺鹽酸鹽固體，攪拌24小時之后透析6次，每次12h，透析完冷凍干燥，得到的粉末。殼聚糖粉末1:9混合，其中殼聚糖分子量為50萬，脫乙酰度90％以上，得到新型復(fù)合型絮凝劑b。對新型復(fù)合型絮凝劑b的掃面電鏡圖譜如圖5所示，其中(e)為新型復(fù)合型絮凝劑b，(f)為新型復(fù)配型絮凝劑b絮凝含聚污水之后得到的絮狀物。實施例3：復(fù)合型絮凝劑處理含聚污水以及二次絮凝含頭孢氨芐的抗生素污水的應(yīng)用配制500mg/l的陰離子型聚丙烯酰胺溶液為含聚污水，使用0.1m的鹽酸和0.01m的氫氧化鈉將含聚污水調(diào)節(jié)為ph＝9，取100ml含聚污水，分別加入實施例1、2中制備的復(fù)合型絮凝劑10mg以及傳統(tǒng)的絮凝劑殼聚糖，200rpm下攪拌5分鐘以確保絮凝劑與廢水的充分混合，50rpm下攪拌15分鐘讓絮凝集中，再沉降40分鐘用來沉淀。收集上清再在10000rpm下離心10分鐘，收集上清，利用烏氏粘度計檢測其黏度從而計算聚丙烯酰胺的去除率。一次絮凝劑聚丙烯酰胺清除率復(fù)合型絮凝劑a56.23％復(fù)合型絮凝劑b68.15％殼聚糖30.25％收集處理含聚污水得到的絮狀物，再80℃下干燥24小時，再研磨得到的粉末即為二次絮凝劑，配置10-4mol/l的頭孢氨芐溶液為抗生素污水，使用0.1m的鹽酸和0.01m的氫氧化鈉將含聚污水調(diào)節(jié)為ph＝7，取100ml頭孢氨芐溶液，分別加入復(fù)配型絮凝劑a、復(fù)配型絮凝劑b以及殼聚糖處理含聚污水得到的二次絮凝劑10mg，200rpm下攪拌5分鐘以確保絮凝劑與廢水的充分混合，50rpm下攪拌15分鐘讓絮凝集中，再沉降40分鐘用來沉淀。收集上清再在10000rpm下離心10分鐘，收集上清，利用紫外-可見光分光光度計檢測溶液在262nm處的吸收峰，計算二次絮凝劑對頭孢氨芐的清除效果。二次絮凝劑頭孢氨芐清除率復(fù)合型絮凝劑a50.24％復(fù)合型絮凝劑b78.25％殼聚糖8.23％實施例4：復(fù)合型絮凝劑處理含聚污水以及二次絮凝含氧氟沙星的抗生素污水的應(yīng)用配制800mg/l的陰離子型聚丙烯酰胺溶液為含聚污水，使用0.1m的鹽酸和0.01m的氫氧化鈉將含聚污水調(diào)節(jié)為ph＝7，取150ml含聚污水，分別加入實施例1、2中制備的復(fù)合型絮凝劑15mg以及傳統(tǒng)的絮凝劑殼聚糖，200rpm下攪拌5分鐘以確保絮凝劑與廢水的充分混合，50rpm下攪拌15分鐘讓絮凝集中，再沉降40分鐘用來沉淀。收集上清再在8000rpm下離心15分鐘，收集上清，利用烏氏粘度計檢測其黏度從而計算聚丙烯酰胺的去除率。收集處理含聚污水得到的絮狀物，再80℃下干燥24小時，再研磨得到的粉末即為二次絮凝劑，配置10-5mol/l的氧氟沙星溶液為抗生素污水，使用0.1m的鹽酸和0.01m的氫氧化鈉將含聚污水調(diào)節(jié)為ph＝8，取150ml頭孢氨芐溶液，分別加入復(fù)配型絮凝劑a、復(fù)配型絮凝劑b以及殼聚糖處理含聚污水得到的二次絮凝劑15mg，200rpm下攪拌5分鐘以確保絮凝劑與廢水的充分混合，50rpm下攪拌15分鐘讓絮凝集中，再沉降40分鐘用來沉淀。收集上清再在8000rpm下離心15分鐘，收集上清，利用紫外-可見光分光光度計檢測溶液在294nm處的吸收峰，計算二次絮凝劑對頭孢氨芐的清除效果。二次絮凝劑頭孢氨芐清除率復(fù)合型絮凝劑a44.18％復(fù)合型絮凝劑b36.14％殼聚糖14.85％實施例5：新型復(fù)合型絮凝劑與傳統(tǒng)型絮凝劑的絮凝效果的比較配制500mg/l的陰離子型聚丙烯酰胺溶液為含聚污水，通過使用0.1m的鹽酸和0.01m的氫氧化鈉設(shè)置ph梯度為9、10、11和12的含聚污水，取100ml含聚污水，分別加入實施例2中制備的復(fù)合型絮凝劑b10mg以及傳統(tǒng)的絮凝劑殼聚糖，200rpm下攪拌5分鐘以確保絮凝劑與廢水的充分混合，50rpm下攪拌15分鐘讓絮凝集中，再沉降40分鐘用來沉淀。收集上清再在10000rpm下離心10分鐘，收集上清，利用烏氏粘度計檢測其黏度從而計算聚丙烯酰胺的去除率。對聚丙烯酰胺清除效果如圖4所示，可以明顯看出在當(dāng)ph為9絮凝劑添加量為10mg時，復(fù)合型絮凝劑的清除效果最佳，為68.15％，對聚丙烯酰胺的清除效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)絮凝劑殼聚糖。當(dāng)前第1頁12