肟的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制造后述的式（II)所示的肟〔以下，有時稱作肟化合物（II)?！车姆?法。
【背景技術(shù)】
[0002] 肟作為內(nèi)酰胺的原料、進而合成纖維的原料等而有用。作為制造肟化合物（II)的 方法，例如在國際公開第2005/009613號中記載了將肼自由基或肼化合物與過渡金屬化合 物用作催化劑，利用氧使伯胺氧化的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 發(fā)明所要解決的課題
[0004] 但是，上述方法由于大量使用高價的催化劑，因而在制造成本的方面未必令人滿 意，需要開發(fā)能夠高效地制造肟化合物（II)的新方法。為此，本發(fā)明的目的在于提供不大 量使用高價的催化劑、高效的新的肟化合物（II)的制造方法。
[0005] 用于解決課題的手段
[0006] 本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
[0007] gp，本發(fā)明包括以下的構(gòu)成。
[0008] (1) -種下述式（II)所示的肟的制造方法，其特征在于，包括下述第1接觸工序及 第2接觸工序，
[0009] 第1接觸工序：在第1氧化催化劑的存在下，使下述式（I)所示的胺〔以下，有時 稱為胺化合物（I)〕與氧化劑接觸從而得到氧化生成物的工序，
[0010]
[0011][式中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基的烴基或可以具有取代基 的雜環(huán)基（其中，R1及R2不同時為氫原子。），或者
[0012] R1及R2-同與R1及R 2所鍵合的碳原子一起形成可以具有取代基的碳數(shù)為3~12 的脂環(huán)式烴基。]
[0013] 第2接觸工序：在第1接觸工序中得到的氧化生成物的至少一部分的存在下，與另 外的上述式（I)所示的胺、和氧接觸，從而得到下述式（II)所示的肟的工序。
[0014]
[0015] (式中，R1及R2分別表示與上述相同的含義。）
[0016] (2)如上述（1)所述的制造方法，其中，通過分批式或半分批式進行所述第1接觸 工序，以半分批式或連續(xù)式進行所述第2接觸工序。
[0017] (3)如上述⑴或⑵所述的制造方法，其中，進一步使選自第2氧化催化劑及所 述第1接觸工序中的接觸后回收的第1氧化催化劑中的至少1種催化劑存在，進行所述第 2接觸工序中的接觸。
[0018] (4)如上述⑴~⑶中任一項所述的制造方法，其中，所述第1氧化催化劑為層 狀硅酸鹽。
[0019] (5)如上述⑷所述的制造方法，其中，所述層狀硅酸鹽為蒙脫石類。
[0020] (6)如上述（4)或（5)所述的制造方法，其中，所述層狀硅酸鹽含有選自氫離子、銨 離子、季銨離子、第4族金屬元素的陽離子、第5族金屬元素的陽離子、第6族金屬元素的陽 離子、鍺離子、帶正電荷的第4族金屬元素的氧化物、帶正電荷的第5族金屬元素的氧化物、 帶正電荷的第6族金屬元素的氧化物及帶正電荷的氧化鍺中的至少一種。
[0021] (7)如上述⑴~（6)中任一項所述的制造方法，其中，所述第1接觸工序中的氧 化生成物為上述式（II)所示的肟及副產(chǎn)物，所述第2接觸工序是使第1接觸工序中得到的 副產(chǎn)物的至少一部分、另外的上述式（I)所示的胺、氧接觸從而得到上述式（II)所示的肟 的工序。
[0022] (8) -種下述式（III)所示的酰胺〔以下，有時稱作酰胺化合物（III)。〕的制造方 法，其特征在于，使利用上述（1)~（7)中任一項所述的制造方法所制造的上述式（II)所 示的肟發(fā)生貝克曼重排反應(yīng)。
[0023]
[0024] [式中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基的烴基或可以具有取代基 的雜環(huán)基（其中，R 1及R2不同時為氫原子。），或者
[0025] R1及R2-同與R1所鍵合的氮原子和R2所鍵合的碳原子一起形成可以具有取代基 的碳數(shù)為3~12的脂肪族雜環(huán)。]
[0026] 發(fā)明效果
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，可以高效地制造肟化合物（II)。
【具體實施方式】
[0028] 以下，詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明的制造方法包括以下所述的第1接觸工序及第2 接觸工序。在本發(fā)明中，作為第1接觸工序，在第1氧化催化劑的存在下，通過使胺化合物 (I)與氧化劑接觸，從而得到氧化生成物。
[0029] 在上述式（I)、（II)及（III)中，在R1及R2分別獨立地表示氫原子、可以具有取 代基的烴基或可以具有取代基的雜環(huán)基時，R 1及R2不同時為氫原子。在此，"可以具有取代 基的烴基或雜環(huán)基中"是指烴基或雜環(huán)基中的氫原子的一部分或全部可以被取代基取代的 烴基或雜環(huán)基。在R 1及R2中，作為烴基，例如可列舉烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基 等。
[0030] 作為烷基，優(yōu)選碳數(shù)為1~24的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁 基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三 烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、^十烷基（icosyl)、 二十烷基（eicosyl)、二十一烷基（henicosyl)、二十一烷基（heneicosyl)、二十二烷基、 -十二烷基、--十四烷基等。
[0031] 作為烯基，優(yōu)選碳數(shù)為2~24的烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、2 -甲基烯丙 基、異丙烯基、1 一丙烯基、1 一丁烯基、2 -丁烯基、3 -丁烯基、1 一甲基一 1 一丙烯基、1 一 甲基一 2-丙烯基、2 -甲基一 1 一丙烯基、2 -甲基一 2-丙烯基、1 一戊烯基、2 -戊烯基、 3 -戊烯基、4 一戊烯基、1 一甲基一 1 一丁烯基、2 -甲基一 1 一丁烯基、3 -甲基一 1 一丁稀 基、1 一甲基一 2 -丁烯基、2 -甲基一 2 -丁烯基、3 -甲基一 2 -丁烯基、1 一己烯基、2 - 己烯基、3 -己烯基、4 一己烯基、5 -己烯基、1 一甲基一 1 一戊烯基、2 -甲基一 1 一戊稀 基、4 一甲基一 3 -戊烯基、2 -乙基一 1 一丁烯基、2 -庚烯基、2 -辛烯基、2 -壬烯基、2 - 癸烯基、2 -十一烯基、2 -十二烯基、2 -十二烯基、2 -十四烯基、2 -十五烯基、2 -十六 烯基、2 -十七烯基、2 -十八烯基、2 -十九烯基、2 -二十烯基（2-icocenyl)、2 -二十稀 基（2-eicocenyl)、2-二十一烯基（2-henicocenyl)、2-二十一烯基（2-heneicocenyl)、 2 -二十二烯基、2 -二十三烯基、2 -二十四烯基等。
[0032] 作為炔基，優(yōu)選碳數(shù)為2~24的炔基，例如可列舉乙炔基、1 一丙炔基、2 -丙炔 基、1 一丁炔基、2 -丁炔基、3 -丁炔基、1 一甲基一 2 -丙炔基、1 一戊炔基、2 -戊炔基、 3 -戊炔基、4 一戊炔基、1 一甲基一 3 -丁炔基、2 -甲基一 3 -丁炔基、1 一己炔基、2 - 己炔基、3 -己炔基、4 一己炔基、5 -己炔基、2 -庚炔基、2 -辛炔基、2 -壬炔基、2 -癸 炔基、2 -十一炔基、2 -十二炔基、2 -十三炔基、2 -十四炔基、2 -十五炔基、2 -十六炔 基、2 -十七炔基、2 -十八炔基、2 -十九炔基、2 -二十炔基（2-icosynyl)、2 -二十炔基 (2-eicosynyl)、2 -二十一炔基（2-henicosynyl)、2 -二十一炔基（2-heneicosynyl)、2 - 二十二炔基、2 -二十三炔基、2 -二十四炔基等。
[0033] 作為環(huán)烷基，優(yōu)選碳數(shù)為3~8的環(huán)烷基，例如可列舉環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán) 己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等。
[0034] 作為環(huán)烯基，優(yōu)選碳數(shù)為3~8的環(huán)烯基，例如可列舉環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯 基、環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基、環(huán)辛烯基等。
[0035] 作為芳基，例如可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、甲苯基、二甲苯基等。
[0036]R1及R2中，烴基可以具有取代基。烴基為烷基、烯基或炔基的情況下，作為其取代 基，例如可列舉：氟、氯、溴等鹵素原子；環(huán)丙基、1 一甲基環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、1 一甲基 環(huán)戊基、環(huán)己基等碳數(shù)為3~6的環(huán)烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁 氧基、異丁氧基、叔丁氧基等碳數(shù)為1~4的烷氧基；硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、 硫代丁氧基等碳數(shù)為1~4的硫代烷氧基；烯丙氧基、2 -丙烯基氧基、2 -丁烯基氧基、2 - 甲基一 3 -丙烯基氧基等碳數(shù)為3~4的烯氧基；碳數(shù)為7~20的芳烷基氧基；苯基、萘 基、蒽基、菲基等碳數(shù)為6~18的芳基；苯氧基、萘氧基等芳氧基；碳數(shù)為2~7的烷?；?； 碳數(shù)為7~19的芳?；?；碳數(shù)為1~6的烷氧羰基等。在烴基為烷基的情況下，作為被碳 數(shù)為6~18的芳基取代的烷基，例如可列舉苯甲基、苯乙基、3 -苯丙基、二苯甲基、三苯甲 基、三苯基乙基、（1 一萘基）甲基、（2 -萘基）甲基等芳烷基。
[0037] 在R1及R2中，在烴基為環(huán)烷基、環(huán)烯基或芳基的情況下，作為其取代基，例如可列 舉：上述的鹵素原子、碳數(shù)為3~6的環(huán)烷基、碳數(shù)為1~4的烷氧基、碳數(shù)為1~4的硫 代烷氧基、碳數(shù)為3~4的烯氧基、碳數(shù)為7~20的芳烷氧基、碳數(shù)為6~18的芳基、芳氧 基、碳數(shù)為2~7的烷酰基、碳數(shù)為7~19的芳酰基、碳數(shù)為1~6的烷氧羰基；甲基、乙 基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等碳數(shù)為1~6的烷基；乙烯基、 1 一丙烯基、2 -丙烯基、1 一丁烯基、2 - 丁烯基、3 -丁烯基、1 一甲基一 2 -丙烯基、2 -甲 基一 2 -丙烯基、1 一戊烯基、2 -戊烯基、3 -戊烯基、4 一戊烯基、1 一甲基一 2 -丁烯基、 2 一甲基一 2 -丁烯基、1 一己烯基、2 -己烯基、3 -己烯基、4 一己烯基、5 -己烯基等碳數(shù) 為2~6的烯基；苯甲基、苯乙基、萘基甲基等碳數(shù)為7~20的芳烷基等。
[0038] 在R1及R2中，作為雜環(huán)基，例如可列舉雜芳基、雜芳烷基等。作為雜芳基，優(yōu)選碳 數(shù)為3~9的雜芳基，例如可列舉吡啶基、苯醌基、吡咯基、咪唑基、呋喃基、吲哚基、噻吩基、 噁唑基等。作為雜芳烷基，優(yōu)選碳數(shù)為5~10的雜芳烷基，例如可列舉吡啶基甲基、喹啉基 甲基J引噪基甲基、呋喃基甲基、吡咯基甲基等。
[0039] R1及R2中，雜環(huán)基可以具有取代基。作為雜環(huán)基中的取代基，例如可列舉例如：上 述的鹵素原子、碳數(shù)為3~6的環(huán)烷基、碳數(shù)為1~4的烷氧基、碳數(shù)為1~4的硫代烷氧 基、碳數(shù)為3~4的烯氧基、碳數(shù)為7~20的芳烷氧基、碳數(shù)為6~18的芳基、芳氧基、碳 數(shù)為2~7的烷?；?、碳數(shù)為7~19的芳酰基、碳數(shù)為1~6的烷氧羰基；上述的碳數(shù)為 1~6的烷基、碳數(shù)為2~6的烯基、碳數(shù)為7~20的芳烷基等。
[0040] 在上述式（I)中，在R1及R2分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基的烴基情 況下，作為胺化合物（I)，可列舉例如甲基胺、乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、異丁 基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、 十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、 十九烷基胺、二十烷基胺（icosyl amine)、二十烷基胺（eicosyl amine)、二^ 烷基胺 (henicosyl amine)、二十一烷基胺（heneicosyl amine)、二十二烷基胺、二十三烷基胺、 二十四烷基胺、1 一甲基丁基胺、2 -甲基丁基胺、環(huán)丙基甲基胺、環(huán)己基甲基胺、苯甲基胺、 2 -甲基苯甲基胺、4 一甲基苯甲基胺、1 一苯基乙基胺、2 -苯基乙基胺、3 -氨基甲基吡啶、 1 一（4 一氯苯基）乙基胺、2 -（2 -氯苯基）乙基胺、1 一（3 -甲氧基苯基）乙基胺、1 一 (4 一甲氧基苯基）乙基胺、2 -（2-甲氧基苯基）乙基胺、2 -（3-甲氧基苯基）乙基胺、 2 -（4 一甲氧基苯基）乙基胺、1 一 [3 -（二氣甲基）苯基]乙基胺、1 一（1 一萘基）乙 基胺、1 一（2 -萘基）乙基胺、1 一苯基丙基胺、3 -苯基丙基胺等。
[0041] 在上述式（I)及（II)中，在R1及R2-同與R 1及R2所鍵合的碳原子一起形成可 以具有取代基的碳數(shù)為3~12的脂環(huán)式烴基的情況下，其碳數(shù)優(yōu)選6~12。在此，碳數(shù)為 3~12的脂環(huán)式烴基是指3~12元環(huán)的脂環(huán)式烴基，"可以具有取代基"是指該脂環(huán)式烴 基中的亞甲基上的氫原子的一部分或全部可以被其他取代基取代的脂環(huán)式烴基。在被其他 取代基取代的情況下，該取代基的碳數(shù)不包含在上述的碳數(shù)中。作為碳數(shù)為3~12的脂環(huán) 式烴基中的取代基，例如可列舉例如：上述的鹵素原子、碳數(shù)為3~6的環(huán)烷基、碳數(shù)為1~ 4的烷氧基、碳數(shù)為1~4的硫代烷氧基、碳數(shù)為3~4的烯氧基、碳數(shù)為7~20的芳烷氧 基、碳數(shù)為6~18的芳基、芳氧基、碳數(shù)為2~7的烷?；⑻紨?shù)為7~19的芳?；⑻紨?shù) 為1~6的烷氧羰基；上述的碳數(shù)為1~6的烷基、碳數(shù)為2~6的烯基、碳數(shù)為7~20的 芳烷基等。
[0042] 上述式（I)及（II)中，R1及R2-同與R1及R 2所鍵合的碳原子一起形成可以具有 取代基的碳數(shù)為3~12的脂環(huán)式烴基的情況下，作為胺化合物（I)，例如可列舉環(huán)己基胺、 環(huán)辛基胺、環(huán)戊基胺、環(huán)庚基胺、環(huán)十二烷基胺、2 -甲基環(huán)己基胺、4 一甲基環(huán)己基胺等。
[0043] 胺化合物（I)中，將環(huán)己基胺用作原料的情況下，在最終以高收率獲得環(huán)己酮肟 的方面，可以有利地采用本發(fā)明的方法。作為環(huán)己基胺，例如可以為通過使苯胺、硝基苯、硝 基環(huán)己烷等氫化而得的環(huán)己基胺，也可以為通過環(huán)己烯或環(huán)己醇與氨的氨基化反應(yīng)而得的 環(huán)己基胺。
[0044] 作為所述第1接觸工序中使用的氧化劑，例如可列舉氧、過氧化物等，其中，優(yōu)選 氧。作為氧的氧源，優(yōu)選使用含氧氣體。該含氧氣體可以為例如空氣，也可以為純氧，還可 以為將空氣或純氧用氮氣、氬氣、氦氣之類的不活潑氣體稀釋后的氣體。另外，也可以使用 在