專利名稱：制備肟的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及Mil酮的劍虧化(ammoximation)反應(yīng)制備肟的方法。肟適用 作翻安和內(nèi),安等的原料。
背景技術(shù)：
為了制備躬，建議的方法之一是，以硅酸鈦(參見日本未審專利公開No. (JP—A—) 62—59256、 JP—A—6—49015和JP—A-6曙92922)，尤其是{頓具 有MFI結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅酸鈦(例如JP—A—56—96720中公開的硅酸鈦TS-1)作 為催化劑，以過氧化氫和氨使,虧化的方法。將具有MWW結(jié)構(gòu)的特定結(jié)晶 的硅^f太用作氨肟化反應(yīng)的催化劑是已知的(參見國際公開No.03/074421 )。

發(fā)明內(nèi)容
然而，在一些情況下，，常規(guī)方法未必獲得足夠的酮轉(zhuǎn)化率和足夠的生 劍虧的選擇率。本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供一種以高產(chǎn)率制備肟的方法，其是以 高的酮轉(zhuǎn)化率和高的生成轉(zhuǎn)的選擇率對 〗，虧化。
本發(fā)明者們進(jìn)行了深入的研究后發(fā)現(xiàn)，該目標(biāo)可以通過使用具有MWW結(jié) 構(gòu)的結(jié)晶硅酸鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?，在反?yīng)混合物的液體部分中的氨的優(yōu)選濃度下，
對酮謝mi虧化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)?；贘i^發(fā)現(xiàn)，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種制備肟的方法，該方、 ^括在具有MWW結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅 ^!太的存在下，在反應(yīng)混合物的液體部分中氨濃度為約1重量％或更高的條件 下，使酮、過氧化氫和皿行反應(yīng)的步驟。
根據(jù)本發(fā)明，可以以高的酮轉(zhuǎn)化率和相應(yīng)于酮的生劍虧的高選擇率進(jìn)fiH 的劍虧化反應(yīng)，從而以高產(chǎn)率制備出肟。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中用于氨肟化反應(yīng)的催化劑包括具有MWW結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅酸鈦(以 下，有時將具有MWW結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅酸鈦稱作"Ti—MWW"。)。符號"MWW"
3與，的符號"MFI" —樣，是一個由國際沸石^會(IZA)定義的沸石結(jié)構(gòu) 代碼。此外，術(shù)語"硅酸鈦"是一種包含作為構(gòu)成其骨架要素的鈦、硅和氧的 沸石，并可以具有基本由鈦、硅和氧構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)，或可以具有除鈦、硅和 氧外，包含其它任選的元素，例如硼、鋁、鎵、鐵和鉻的骨架結(jié)構(gòu)。
具有MWW結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)可以通過X—射線衍射分析確定(參加，例如，美 國專利No.4954325; Chemical Communications, No.lO， pp.897—898， 2001， Britain;等)。硅^f太可M紫外可視吸收光譜分析確定。具有MWW結(jié)構(gòu)化合 物的具體例子包括MCM—32、 SSZ-25、 ITQ—1、 ERB—1、 PSH—3等。
適用于本發(fā)明的Ti一MWW可以含有約0.05 約10重量％的鈦，
且硅和鈦的原子比為10—000。Ti—MWW的微例如可以是細(xì)粉狀鄉(xiāng)粒狀。
可制備Ti一MWW的方法粗分為直接合成法和后合成法。直接合成法是一 種包括如下步驟的方法在第一階段€^ 形式的鈦化合物作為一種原料， 然后加熱并煅燒得到的混合物，從而得到其結(jié)晶。直接合成法的例子包括(i) i頓硅化合物和鈦化合物作為原料的水熱合鵬(參見，Chemistry Letters, No.7， pp.774—775， 2000等)；和(ii)使用硅化合物和鈦化合物作為原料的干M^^專 化法(參見，Proceedings ofthe 88th Catalyst Symposium A， p.l54， 2001等)。后
合成法是一種包括如下步驟的方法首先制備出不含鈦的具有MWW結(jié)構(gòu)的結(jié)
晶硅酸鹽，然后向其中導(dǎo)入鈦。后合成法的例^括(iii) 一種包括如下步驟的
方法制備具有MWW結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅酸鋁，從中移除鋁并向其中導(dǎo)入鈦(參見，
US專利No.6114551等)；和(iv) —種包括如下步驟的方法制備具有MWW 結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅酸硼，從中移除硼，破壞結(jié)晶結(jié)構(gòu)，向其中導(dǎo)入鈦，然后再形成 結(jié)晶(參見CataJyst， Vol.44， No.6， pp.468—470， 2002;國際公開No.03/074421 等)。在這些方法中，，(i)、 (ii)和(iv)的方法中的結(jié)晶是在鈦存在下形 成的，這是由于鈦甚至可以穩(wěn)定地導(dǎo)入結(jié)晶內(nèi)部。
本發(fā)明中，在Ti一MWW的存在下，通過酮、過氧化氫和氨的反應(yīng)制備躬， 即，使用過氧化^B氨進(jìn)行酮的割虧化。在劇虧化反應(yīng)中，Ti—MWW優(yōu)選以 其的固態(tài)形式存在于得到的反應(yīng)混合物中，并懸浮于混合物中。即，反應(yīng)混合 ^選由固態(tài)Ti一MWW和混合物的液體部分組成?；谝后w部分，懸浮的Ti 一MWW為約O.l重量％—約10重量％。
起始原料酮可以是脂肪族酮、或脂環(huán)族酮、或芳香族酮。根據(jù)需要，可以使用其兩種或多種。酮的例子包括二烷基酮，例如丙酮、甲乙酮和異丁基甲基 酮；烷基烯基酮，例如亞異丙基丙酮；烷基芳基酮，例如苯乙酮；二芳基酮， 例如二苯甲酮；環(huán)烷酮，例如環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)辛酮和環(huán)十二烷基酮等。環(huán) 烯酮(cycloalkenones)，例如環(huán)麟酮和環(huán)己烯酮等。祉述酮中，本發(fā)明鵬環(huán) 烷酮。
起始原料酮可以fflil例如烷烴的氧化、仲醇的氧化(脫氫)、 烴的水合 和氧化(脫氫)獲得。
過氧化氫通常;MMM謂的蒽醌法制備的，濃度為10龍％—70重量％ 的市售含溶液可以用于本發(fā)明?；?摩爾欲反應(yīng)的酮，使用的過氧化氫可以 是約0.5摩爾一約3摩爾，，選為約0.5摩爾一約1.5摩爾。過氧化氫可以含 有，例如，穩(wěn)定劑，包括磷酸鹽，如磷酸鈉、多磷酸鹽，如焦磷勝內(nèi)和三聚磷 酸鈉、焦磷酸、抗壞血酸、乙二胺四乙酸、硝基三乙酸、氨基三乙酸、二亞乙
基三ms五乙酸。
本發(fā)明中氨可以以氣態(tài)、或液體、或以水或有機(jī)翻啲溶液形式〗頓。氨 的使用量根據(jù)反應(yīng)混合物液體部分的量進(jìn)行適當(dāng)?shù)卮_定，使得氨在反應(yīng)混合物 液體部分中的濃度為約1重量％或更高。該氨在反應(yīng)混合物液體部分中的濃度 1t^可提高酮(即，原料)的轉(zhuǎn)化率，以及生鄉(xiāng)虧(即目標(biāo)產(chǎn)物)的選擇率， 從而提高目標(biāo)產(chǎn)物月虧的產(chǎn)率。氨在反應(yīng)混合物液體部分中的濃度更tt^為約1.5 重量％或更高，且可以為約10重量％或更低，，選為約5重量％或更低?；?于1摩爾欲反應(yīng)的酮，氨的量，作為一個估計(jì)值(粗略的標(biāo)準(zhǔn))，可以是約1摩 爾或更多，MJ^為約1.5摩爾或更多。
鄉(xiāng)化反應(yīng)可以在翻啲存在下進(jìn)行。雌的竊啲例賴?yán)ù?，如甲醇?乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和叔戊醇；和水。使用醇和 水的混合物、自提特別優(yōu)選的。
劉虧化反應(yīng)可以通過間TO作和連續(xù)操作進(jìn)行。當(dāng)向反應(yīng)體系中供入酮、 過氧化氫和氨，并將所得反應(yīng)混合物的液體部分移出反應(yīng)體系時，反應(yīng)，通 ,續(xù)操作進(jìn)行。該連續(xù)操作就產(chǎn)量和可操作性而言皿選的。
間歇反應(yīng)可以按例如下述方法進(jìn)行在反應(yīng)器中加入酮、氨、Ti一MWW 和溶劑，并在向其中加入過氧化氫的同時進(jìn)行攪拌；或按如下方法進(jìn)行向容 器中加入酮、Ti一MWW和、翻ij，并在向其中加入過氧化氫和氨的同時進(jìn)行攪袢；或按如下方法進(jìn)行向容器中加入Ti—MWW和翻I」，并在向其中加入酮、 過氧化氫和氨的同時進(jìn)行攪拌。
遊賣操作可以按例如下述方法順禾腿行，所述方跑括如下步驟在反應(yīng)
器中制備Ti一MWW懸浮混合物，并向其中供入酮、過氧化氫和氨，同時Mil 過濾器從反應(yīng)器中排放出反應(yīng)混合物的液體部分。從防止過氧^m分解的觀點(diǎn) 出發(fā)，反應(yīng)器tt^是玻璃襯里的反應(yīng)器或不W)反應(yīng)器。
割虧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度可以是約50°C—約100'C，，選為約7(TC—約 IO(TC。反應(yīng)可以在常壓或更高的壓力下進(jìn)行。為增加氨在反應(yīng)混合物液體部分 中的溶解，反應(yīng),在加壓割牛下進(jìn)行，該壓力就鄉(xiāng)M壓力而言，為0.2MPa— 約lMPa (在常壓以上)，并更優(yōu)選為約0.2MPa—約0.5MPa。在該瞎況下，可 用惰性氣體，如氮?dú)饣蚝庹{(diào)節(jié)壓力。
對得到的反應(yīng)混合物的后處理操作迸行適當(dāng)選擇。例如，后處理可以按如 下方式進(jìn)行即通過過濾、傾析或類似的方法從反應(yīng)混合物中分離出H一 MWW，然后對液體部分進(jìn)行蒸餾以得到肟。
上面已對本發(fā)明進(jìn)行了描述，顯而易見的是，本發(fā)明可以進(jìn)行各種變化。 這些變化應(yīng)被認(rèn)為屬于本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，且所有這些修飾對于本領(lǐng)域技 術(shù)人員而言都是顯而易見的，因此應(yīng)屬于下面權(quán)禾腰求的范圍內(nèi)。
2003.12.22提交的日本專利申請No.2003—424582的全部公開內(nèi)容，包括
說明書、權(quán)利要求書和摘要一并作為參考。 實(shí)施例
fflil如下的實(shí)施例對本發(fā)明做更詳細(xì)的說明，但這些實(shí)施例不應(yīng)構(gòu)自本 發(fā)明范圍的限制。
在實(shí)施例和比較例中，通過氣相色譜法分析環(huán)己酮和環(huán)己酮躬、在結(jié)果的 基礎(chǔ)上，分別計(jì)算出環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率、生成環(huán)己酮躬的選擇率和環(huán)己酮肟的產(chǎn) 率。
實(shí)施例1
向作為反應(yīng)器的1升高壓釜中加入環(huán)己酮、含水叔丁醇(含12重量％水) 和60重量％的過氧化氫，其加AiI率分別為67彌小時、260彌小時、44.7彌 小時，同時向反應(yīng)器中加入氨，使氨濃度占反應(yīng)混合物液體部分的2重量％， 同時通過過濾器從反應(yīng)器中排放出反應(yīng)混合物的液體部分，以進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，該連續(xù)反應(yīng)在85"C的溫度下和加壓的條件下進(jìn)行，所加的壓力為0.35MPa (就 絕對壓力而言)，停留時間為72 5H中。在反應(yīng)過程中，基于反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)混合 物的液體部分而言，Ti一MWW (根據(jù)國際申請No.03/074421描述的方法制備) 的濃度為1 %。反應(yīng)結(jié)束1.5小時后，分析液體部分。結(jié)果表明，環(huán)己酮的 轉(zhuǎn)化率為96.2%， ^211虧的選#^為99.5%，且環(huán)己酮躬的產(chǎn)率為95.7%。 實(shí)施例2
按照與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行類似的步驟，所不同的是使用另外的Ti一 MWW，其通過Chemistiy Letters, No7， pp.774—775, 2000中描述的方法制備。 結(jié)果表明，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為97.0%，生成環(huán)己酮躬的選擇率為99.6%，且環(huán) 己酮躬的產(chǎn)率為96.6%。
對比實(shí)施例1
按照與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行對以的步驟，所不同的是4頓TS—1 (通 過JP—A—56—96720中描述的方法制備)替代實(shí)施例1中使用的Ti一MWW。 結(jié)果表明，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為87.3%，生成環(huán)己酮躬的選擇率為97.2%，且環(huán) 己酮躬的產(chǎn)率為84.8%。
權(quán)利要求
1. 一種制備肟的方法，該方法包括在具有MWW結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅酸鈦的存在下，在反應(yīng)混合物液體部分中的氨濃度為1重量％或更高的條件下，使酮、過氧化氫和氨進(jìn)行反應(yīng)的步驟，其中，在反應(yīng)進(jìn)行的同時，向反應(yīng)體系中供入酮、過氧化氫和氨，同時向反應(yīng)體系外排放反應(yīng)混合物的液體部分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備肟的方法，其中，該方法包括在具有MWW結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅酸鈦的存在下，在反應(yīng)混合物液體部分中的氨濃度為約1重量％或更高的條件下，使酮、過氧化氫和氨進(jìn)行反應(yīng)的步驟。通過該方法，可以以高的酮轉(zhuǎn)化率和相應(yīng)于酮的生成肟的高選擇率進(jìn)行酮的氨肟化反應(yīng)，從而以高產(chǎn)率制備出肟。
文檔編號C07B61/00GK101531615SQ200910008330
公開日2009年9月16日 申請日期2004年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月22日
發(fā)明者深尾正美, 老川幸 申請人:住友化學(xué)株式會社