專利名稱：用于酯交換反應(yīng)的胍取代的樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及用于酯(例如甘油酯)與醇的酯交換反應(yīng)的胍取代樹脂 催化劑。
背景技術(shù)：
高燃料價格和環(huán)境問題促使人們開發(fā)替代燃料，特別是源自可再生資
源的燃料。 一種這樣的燃料通常被稱為生物柴油(biodiesd)燃料，其包含脂 肪酸的甲基酯，在柴油發(fā)動機中燃燒。生物柴油是通過甘油三酸酯，例如 植物油，與甲醇的酯交換反應(yīng)制得的。例如，Gelbard等人在C.i . Jcac/. 尸an、 WWe //c, C/z/m/e，第3巻，第563-7頁(2000)中揭示了胍取代的樹脂對 植物油的甲醇分解反應(yīng)具有催化活性。但是，所述樹脂會導(dǎo)致低的產(chǎn)率和/ 或長的反應(yīng)時間。
本發(fā)明所解決的問題是提供一種用于酯和醇的酯交換反應(yīng)的替代的多 相催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及包含胍基團的樹脂，每個胍基團包含至少一個C4-C22叔垸
基取代基，本發(fā)明還涉及通過使得所述樹脂與甘油酯和CVC4醇接觸，從而
使得甘油酯發(fā)生酯交換反應(yīng)生成脂肪酸烷基酯的方法，本發(fā)明還涉及一種 催化有機縮合反應(yīng)的方法。
發(fā)明詳述
除非另外說明，所有的百分數(shù)都是重量百分數(shù)(重量％)，所有的溫度
單位都是x:。樹脂中的重量百分數(shù)是以樹脂干重為基準(zhǔn)計的。"有機"基團
是包含l-22個碳原子和氫原子的取代基，其中除了痕量的雜質(zhì)以外不含金 屬。較佳的是，有機基團除了包含碳和氫以外，僅能包含選自氮、磷、氧、硫或鹵素的元素；或者僅含選自氧或氮的元素。"烷基"是包含1-22個碳 原子的飽和烴基，可以是直鏈、支化或環(huán)狀的。較佳的是，.垸基是未被取 代的，是無環(huán)的。"雜烷基"是其中一個或多個碳原子被氧原子或氮原子替 代的烷基。"甘油酯，，是甘油的單脂肪酸酯、二脂肪酸酯或三脂肪酸酯。用 于本發(fā)明的甘油三酸酯優(yōu)選為植物油的形式，但是動物脂肪也可用作原 料。脂肪酸是包含8-22個碳原子的無環(huán)脂族羧酸；優(yōu)選包含12-22個碳原 子。關(guān)于碳-碳鍵，所述脂肪酸可以是飽和的、單不飽和的或多不飽和的(通 常包含2或3個碳-碳雙鍵)。天然脂肪還可包含少量的其它脂肪酸，以及 少量的(1-4%)磷脂，例如卵磷脂，以及極少量的(<1%)其它化合物，例如生 育酚。
在本文中，術(shù)語"(甲基)丙烯酸類"表示丙烯酸類或甲基丙烯酸類。術(shù)語 "乙烯基單體"表示適于加聚反應(yīng)、且包含單獨的可聚合碳-碳雙鍵的單體。 術(shù)語"苯乙烯聚合物"或"苯乙烯類聚合物"表示由包括至少一種苯乙烯單體 (苯乙烯或取代苯乙烯)和/或至少一種交聯(lián)劑的乙烯基單體、或者乙烯基單 體的混合物聚合制得的共聚物，其中苯乙烯單體和交聯(lián)劑的總重量至少占 單體總重量的50重量％,或者至少75重量％,或者至少90重量％。苯乙烯 單體包括例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯和乙基苯乙烯。交聯(lián)劑是包含至少兩 個可聚合的碳-碳雙鍵的單體，包括例如二乙烯基芳族化合物，二(甲基)丙 烯酸酯化合物和三(甲基)丙烯酸酯化合物，以及二乙烯基醚化合物。較佳的 是，所述交聯(lián)劑是二乙烯基芳族交聯(lián)劑，例如二乙烯基苯。在一個實施方 式中，苯乙烯聚合物由包含至少75%的苯乙烯和二乙烯基芳族交聯(lián)劑的單 體混合物制備，更優(yōu)選包含至少90%的苯乙烯和二乙烯基芳族交聯(lián)劑，最 優(yōu)選所述單體的混合物基本上由苯乙烯和至少一種二乙烯基芳族交聯(lián)劑組 成。在另一個實施方式中，苯乙烯聚合物由基本上由至少一種二乙烯基芳 族交聯(lián)劑組成的單體混合物制備。術(shù)語"丙烯酸類聚合物"表示由包含至少 一種(甲基)丙烯酸或酯以及至少一種交聯(lián)劑的乙烯基單體混合物形成的共 聚物，所述(甲基)丙烯酸或酯和交聯(lián)劑的總重量至少占單體總重量的50重 量％;優(yōu)選至少75%,更優(yōu)選至少90%,最優(yōu)選所述單體混合物基本上由至 少一種(甲基)丙烯酸或酯以及至少一種交聯(lián)劑組成。
在本發(fā)明的一些實施方式中，所述甘油三酸酯包含不大于5%的游離的 (未酯化的)脂肪酸，或者不大于4%,或者不大于3%,或者不大于2%,或者不大于1%,或者不大于0.75%,或者不大于0.5%,或者不大于0.3%。不希 望存在游離脂肪酸，因為它們會由于污染反應(yīng)混合物以及/或者由于生成含 有游離脂肪酸的產(chǎn)物而造成問題，包括在反應(yīng)混合物中起泡。另外，游離 的脂肪酸可能會中和堿性的胍基，影響催化作用。
在本發(fā)明的一些實施方式中，所述胍基包含兩個Q-C22叔烷基取代基。
胍基還可以包含其他的烷基取代基。在本發(fā)明的一些實施方式中，樹脂如 以下結(jié)構(gòu)所示官能化，其中"R"表示樹脂或者與樹脂相連的"間隔基"；W是 氫或C,-C4烷基，優(yōu)選氫或甲基，最優(yōu)選是氫；112是(:4-(:22叔垸基。W可以
表示相同的或不同的CVC22叔垸基取代基。
該結(jié)構(gòu)包括可能的互變異構(gòu)體形式，當(dāng)R^H的時候，包括以下形式:
在本發(fā)明的一些實施方式中，胍基包含至少一個CVC22叔垸基取代基，
或者至少一個CVC22叔烷基取代基，或者至少一個CktC22叔院基取代基。
在本發(fā)明的一些實施方式中，樹脂包括交聯(lián)的聚苯乙烯或丙烯酸類骨 架，胍基通過共價鍵與骨架連接。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述胍基
通過側(cè)基連接或形成在樹脂上；在其他的實施方式中，所述胍基與"間隔
基"上的基團相連，所述"間隔基"的一端與樹脂相連，另一端具有能夠 連接或形成胍基的官能團。例如，側(cè)接的氨基可以是例如，與聚苯乙烯苯基 相連的氨甲基，或者是與樹脂相連的在另一端包含氨基的較長的"間隔基"。
在本發(fā)明的一些實施方式中，所述間隔基是CrCn)有機基團；或者是CVdo 直鏈垸基或雜烷基鏈，或者是包含酯基或酰胺基的Crdo鏈，例如通過氨 基酸與樹脂氨基反應(yīng)生成的氨基-酰胺間隔基?；蛘?，所述間隔基是C2-C8 直鏈垸基。所述間隔基可以直接與苯基相連，或者與苯基上連接的氨甲基 或羥甲基相連。在本發(fā)明的一些實施方式中，連接的胍基是通過例如碳二亞 胺與樹脂或間隔基上的側(cè)接氨基反應(yīng)形成的，或者通過所述氨基與氨腈反
6應(yīng)形成的，或者通過所述氨基與未取代的胍反應(yīng)形成的，或者通過所述氨 基與甲基異硫脲反應(yīng)形成的，特別是當(dāng)所述氨基是仲胺的時候(例如參見
Dodd, D.S. & Zhao, Y.的r"ra/ze^o"， 2001,第42巻，1259。)在本發(fā)明 的一些實施方式中，所述樹脂是丙烯酸類樹脂，其中胍基通過例如碳二亞胺 和(甲基)丙烯酸-2-氨基烷基酯殘基(例如(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯)的反 應(yīng)，與帶有反應(yīng)性取代基(例如氨基和羥基)的丙烯酸酯的烷基相連。
在本發(fā)明的一些實施方式中，所述胍基的一部分是由叔烷基伯胺形成 的。這些叔烷基伯胺的例子是購自美國賓夕法尼亞州，費城，羅門哈斯公 司(Rohm and Haas Company)的PRIMENEtm肢。例如，C16-C22叔烷基伯胺的 同分異構(gòu)體混合物(PRIMENE JM-T); C8-C1()叔垸基伯胺的同分異構(gòu)體混合 物(PRJMENE BC-9); C1()-C15叔烷基伯胺的同分異構(gòu)體混合物(PRIMENE 81-R);或者它們的混合物。
在本發(fā)明的一些實施方式中，所述樹脂上的胍基的濃度為0.2-14毫當(dāng) 量/克，或者為0.4-8毫當(dāng)量/克。較佳的是，所述樹脂上的胍基的濃度至少 為0.6毫當(dāng)量/克，或者至少為l毫當(dāng)量/克，或者至少為2毫當(dāng)量/克。較佳 的是，所述樹脂上的胍基的濃度不大于6毫當(dāng)量/克，或者不大于5毫當(dāng)量/ 克，或者不大于4毫當(dāng)量/克。
術(shù)語"凝膠"樹脂表示由孔隙率極低(0-0.1厘米3/克)、平均孔徑小 (0-17A)且B.E.T.表面積低(0-10米2/克)的共聚物合成的樹脂。術(shù)語"大網(wǎng) 絡(luò)"(或MR)樹脂表示由具有高于凝膠樹脂的表面積的高中孔共聚物合成的 樹脂。MR樹脂的總孔隙率為0.1-0.7厘米V克，平均孔徑為17-500A，B.E.T. 表面積為10-200米2/克。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述樹脂包含苯乙 烯和交聯(lián)劑(例如二乙烯基苯)的聚合單元。較佳的是，所述交聯(lián)劑的含量 至少為1%，或者至少為2%。
在本發(fā)明的一些實施方式中，所述樹脂通過與甘油三酸酯和C,-C4醇 接觸而作為將甘油三酸酯酯交換生成脂肪酸垸基酯的催化劑。較佳的是， 所述醇是甲醇。較佳的是，所述樹脂是珠粒的形式，優(yōu)選珠粒的調(diào)和平均 粒度為100-1200微米，或者為150-900微米，或者為200-800微米。較佳的 是，所述反應(yīng)混合物在45-12(TC的溫度范圍內(nèi)加熱至少0.5小時?；蛘咚?述溫度至少為5(TC，或者至少為55。C，或者至少為6(TC，或者至少為65 °C?；蛘?，所述溫度不高于1Q0。C，或者不高于85。C，或者不高于80。C,或
7者不高于75'C?；蛘叻磻?yīng)時間至少為1小時，或者至少2小時，或者至少3 小時，或者至少6小時?；蛘叻磻?yīng)時間不超過24小時，或者不超過18小時， 或者不超過14小時。在溫度不高于75'C的實施方式中，反應(yīng)時間至少為3 小時。通過過濾、離心、或者用于固液分離的任何其它標(biāo)準(zhǔn)方法從反應(yīng)混 合物中除去催化劑。通過酯交換反應(yīng)制得的甘油可以作為分離液相的一部 分除去，或者可以通過離心、蒸餾之類的任何其它合適的分離技術(shù)除去。 在本發(fā)明的一些實施方式中，樹脂用作有機縮合反應(yīng)的多相催化劑。 任何能夠堿催化的縮合反應(yīng)都是合適的。這些反應(yīng)的例子包括，例如醛醇 縮合反應(yīng)，諾文葛耳反應(yīng)，佩金芳醛脂酸縮合反應(yīng)，維悌希反應(yīng)，瑟普反應(yīng) (Thorpe reaction),達村斯反應(yīng)，土倫反應(yīng)等。所述樹脂在常規(guī)的條件下， 與用于特定縮合反應(yīng)的一種或多種反應(yīng)物接觸。
權(quán)利要求
1.一種聚合物樹脂，其包含胍基，所述各胍基包含至少一個C4-C22叔烷基取代基。
2. 如權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于，所述胍基包含兩個C4-C22叔垸基取代基。
3. 如權(quán)利要求2所述的樹脂，其特征在于，所述樹脂是苯乙烯類樹脂 或丙烯酸類樹脂。
4. 如權(quán)利要求3所述的樹脂，其特征在于，所述樹脂如式(I)所示官能化其中式(I)包括所有的互變異構(gòu)結(jié)構(gòu)；"R"表示樹脂或與樹脂相連的間隔 基；R1是氫或CrQ烷基；R2是C8-C22叔烷基。
5. 如權(quán)利要求4所述的樹脂，其特征在于，胍基在樹脂中的濃度為 0.2-14毫當(dāng)量/克。
6. 如權(quán)利要求5所述的樹脂，其特征在于，W是氫。
7. —種用于甘油酯的酯交換反應(yīng)的方法；所述方法包括使甘油酯與權(quán) 利要求1所述的樹脂和CrQ醇接觸。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述樹脂是苯乙烯類樹脂 或丙烯酸類樹脂。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述樹脂如式(I)所示官能H (I)其中式(I)包括所有的互變異構(gòu)結(jié)構(gòu)；"R"表示樹脂或與樹脂相連的間隔 基；R1是氫或CVC4垸基；R2是C8-C22叔垸基。
10. —種用于對包括至少一種反應(yīng)物的有機縮合反應(yīng)進行多相催化的方法；所述方法包括以下步驟(a) 提供一種催化劑聚合物樹脂，其包含胍基，所述各胍基包含至少一個CVC22叔烷基取代基；(b) 使得所述催化劑與所述至少一種反應(yīng)物接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚合物樹脂，具體涉及一種用于酯交換反應(yīng)的胍取代的樹脂，其包含胍基，所述胍基包含至少一個C₄-C₂₂叔烷基取代基。
文檔編號C07B61/00GK101565480SQ20091000838
公開日2009年10月28日 申請日期2009年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月28日
發(fā)明者A·K·舒爾茨, R·M·巴那瓦里 申請人:羅門哈斯公司