專利名稱：1,2-二烷基-1,2-二氟代碳酸乙烯酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以一個(gè)工序制造1，2-二烷基-1，2-二氟代碳酸乙烯酯的 方法，進(jìn)一步涉及新的1，2-二烷基-1,2-二氟代碳酸乙烯酯的順式異構(gòu)體 和反式異構(gòu)體，以及它們的制造方法。
背景技術(shù)：
碳酸乙烯酯(=1,3-二氧雜戊環(huán)-2-酮)廣泛用作二次電池和電容器 等電化學(xué)設(shè)備用電解液的溶劑。
并且，經(jīng)過氟化的碳酸乙烯酯由于具有充放電循環(huán)特性和電流效 率等優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，已知有二氟代碳酸乙烯酯(4,4-二氟-1,3-二氧雜戊環(huán)-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮)等(專利文獻(xiàn)1)， 并且提出了使單氟代碳酸乙烯酯氟化的制造方法。
氟化在取代碳酸乙烯酯中也有記載(專利文獻(xiàn)2 3)，專利文獻(xiàn)2 中提出了范圍非常廣泛的通式，還舉出了大量例示化合物，但實(shí)際上 實(shí)施例中所使用的氟代碳酸乙烯酯僅僅是單氟代碳酸乙烯酯和二氟代 碳酸乙烯酯。
在專利文獻(xiàn)3中，記載了具有抑制形成枝狀晶體的效果的具有甲 基作為取代基的氟代碳酸乙酯。但是，在該專利文獻(xiàn)3中，實(shí)際上在 實(shí)施例中使用的氟代碳酸乙烯酯僅僅是1-甲基-2，2-二氟代碳酸乙烯酯 一種，且對1，2-二烷基-1,2-二氟代碳酸乙烯酯的制造方法沒有記載。
專利文獻(xiàn)1:日本專利特開平2000-344763號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2007-188873號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3:日本專利特開平8-306364號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種不經(jīng)過碳酸乙烯酯，以一個(gè)工序制造 1,2-二烷基-1，2-二氟代碳酸乙烯酯的方法。本發(fā)明提供一種式(3)所示的1，2-二垸基-1,2-二氟代碳酸乙烯酯 的制造方法，其特征在于，使式(1)所示的碳酰氟與式(2)所示的
二酮化合物反應(yīng)，
式(1):
C
II
〇
式(2):
O W
c
/
R1
O
〃
c
\
式(2)中，Ri和P 相同或不同，均為可以含有氟原子也可以具 有醚鍵的碳原子數(shù)1 4的烷基，
式(3):
O
O
F、
,c—c:
o
R1
R2
式(3)中，W和R2與式(2)相同。
式(3)的1，2-二烷基-1，2-二氟代碳酸乙烯酯以順式異構(gòu)體和反式 異構(gòu)體的混合物得到，通過對該1，2-二垸基-1，2-二氟代碳酸乙烯酯的順 式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合物進(jìn)行分餾，能夠離析為式(3A)所示 的順式-l,2-二烷基-l，2-二氟代碳酸乙烯酯和式(3B)所示的反式-U-二烷基-1,2-
式(3A): O
-氟代碳酸乙烯酯。
o
o
F
、
、、、、、
c—c二
F
、
R1 R2 式中，1^和112同上。 式(3B):<formula>formula see original document page 8</formula>R1 IT 式中，R'和R"同上。
所得順式-l,2-二垸基-l,2-二氟代碳酸乙烯酯(3A)和反式-l,2-二
烷基-l,2-二氟代碳酸乙烯酯(3B)是未曾制造的新型化合物。
此外，本發(fā)明還涉及一種式(3B)所示的反式-l,2-二烷基-l，2-二 氟代碳酸乙烯酯的制造方法，其特征在于，包括使式(4a)或式(4b) 所示的羰基化合物與式(2)所示的二酮化合物反應(yīng)，制造式(5)所 示的反式-l,2-二烷基-l，2-二鹵代碳酸乙烯酯的工序；和然后，在有機(jī)溶 劑中使氟化劑與得到的反式-l,2-二垸基-l,2-二囪代碳酸乙烯酯反應(yīng)的 工序。
式(4a):
O<formula>formula see original document page 8</formula>式(2)中，Ri和W相同或不同，均為可以含有氟原子也可以具 有醚鍵的碳原子數(shù)1 4的烷基， 式(5):<formula>formula see original document page 9</formula>R1 R2 式(5)中，X1、 X2、 R'和R2同上，
<formula>formula see original document page 9</formula>
式(3B)中，R'和I^相同或不同，均為可以含有氟原子也可以具 有醚鍵的碳原子數(shù)1 4的烷基。 發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠用一個(gè)工序以高收率制造1,2-二垸基 -1，2-二氟代碳酸乙烯酯。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的1，2-二垸基-1，2-二氟代碳酸乙烯酯的制造方法，其特征在 于，使式(1)的碳酰氟與式(2)所示的二酮化合物反應(yīng)。
式(2):
<formula>formula see original document page 9</formula>式中，W和I^相同或不同，均為可以含有氟原子也可以具有醚鍵 的碳原子數(shù)1 4的烷基。
式(1)的碳酰氟是公知化合物，例如，可以通過使氟化劑與碳酰 氯反應(yīng)而合成。
作為氟化劑，除了氫氟酸、氟氣以外，還優(yōu)選例示式MF所示的 化合物(式中，M為堿金屬原子或季銨陽離子)。MF具體可以舉出KF、 NaF、 CsF、 LiF、季銨陽離子與氟陰離子的化合物等。式(2)的二酮化合物也是公知化合物。Ri和W為碳原子數(shù)1 4 的可以具有醚鍵的烷基或含氟烷基?？紤]到所得碳酸酯的粘性低，烷
基的碳原子數(shù)最高為4，特別優(yōu)選為1 3。 R'和W可以相同也可以不同。
作為非氟類的烷基，例如，可以舉出下述等化合物。<formula>formula see original document page 10</formula>作為具有醚鍵的非氟類烷基，例如，可以舉出下述等化合物。 <formula>formula see original document page 10</formula>另外，作為含氟烷基，例如，可以舉出下述等化合物。HCF,
FCH,;
CF,,CF,
CF,CH:
HCFVCF,
HCF9CF9CH,
HCF2CH2CH2— CF3CF2CF2CH2 CF3CF2CH2CH2 HCFCF2CH2— CP3
HCHCF2CH2—
I
CF"3 HCHCH2CH2—
FCH9CH CH「、 CFqCF CF CF,
HCF2CF2CH2CHS
HCF2CFCH2—
I
CF3 、
HCF2CHCH2_
I
CF， 、
HCF2CF2CF2CF;
HCF2CHCH2
I
CF3 、
HCH2CHCH2
I
CF:, 、
:CFCH廣
:CHCH9
:CFCF:
作為具有醚鍵的含氟烷基，例如，可以
CF,OCH廣、
:出下述等化合《
CF3OCF2
CF3CF2OCH2
CF3〇CH2CH2-
CF3OCF2CH2-
CF3CF2CH2OCH2
CF3CH2OCH2—、
HCF2CF2CH2OCH2-
HCF2CH2〇CH2-
HCF2〇CH2CH2—
作為二酮化合物(2)的具體例，可以例示出下述等化合物，但并 不限于此。
11<formula>formula see original document page 12</formula>o<formula>formula see original document page 13</formula>碳酰氟(1)與二酮化合物(2)的反應(yīng)在堿的存在下，在溶劑中 定量進(jìn)行，生成l，2-二烷基-l,2-二氟代碳酸乙烯酯。
作為堿，可以使用任意的無機(jī)堿、有機(jī)堿，特別是除了吡啶、三 乙胺等叔胺以外，還優(yōu)選伯胺、仲胺等。
作為溶劑，優(yōu)選為有機(jī)溶劑，例如，可以例示出二氯甲垸、氯仿、 四氫呋喃、二甲替乙酰胺、二甲基甲酰胺、甘醇二甲醚類溶劑、乙腈、 丙酮、甲苯、乙酸乙酯等極性溶劑等。
反應(yīng)在反應(yīng)溫度0 4(TC、大氣壓或加壓條件下充分進(jìn)行。其中， 關(guān)于反應(yīng)條件，還可以采用通過碳酰氯與二酮化合物反應(yīng)合成氟代碳 酸酸乙烯酯的反應(yīng)條件(例如，SYNTHETIC COMMUNICATIONS, 23(6), pp847-853 ( 1993 )， 或Journal of Fluorine Chemistry, 120， ppl05-110 (2003)中記載的條件)。
由本發(fā)明的制造方法得到的1，2-二烷基-1，2-二氟代碳酸乙烯酯是 順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合物?？梢灾苯釉瓨邮褂迷摶旌衔镒鳛榉撬娊庖旱奶砑觿?，也可以將其分別離析為順式異構(gòu)體和反式異構(gòu) 體后使用。
作為由1,2-二烷基-1，2-二氟代碳酸乙烯酯的順式異構(gòu)體與反式異
構(gòu)體的混合物離析順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的方法，因?yàn)?,2-二烷基 -1,2-二氟代碳酸乙烯酯的順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)與反式異構(gòu)體的沸點(diǎn)有很
大差異，因此，利用沸點(diǎn)的不同進(jìn)行分餾是最簡便有效的方法。
分餾可以方便地采用利用例如奧爾德肖篩板(Oldershaw)或泡罩 型分離柱、同心圓筒形分離柱、旋帶型分離柱等分餾器的公知方法進(jìn) 行。
離析出的順式-l，2-二垸基-l,2-二氟代碳酸乙烯酯為式(3A)所示 的新型化合物，而反式-l，2-二烷基-l,2-二氟代碳酸乙烯酯為式(3B) 所示的新型化合物。
并且，作為選擇性地制造反式-l,2-二垸基-l,2-二氟代碳酸乙烯酯的 方法有下述方法，其包括使式(4a)或式(4b)所示的羰基化合物與 式(2)所示的二酮化合物反應(yīng)，制造式(5)所示的反式-1,2-二烷基-1,2-二鹵代碳酸乙烯酯的工序；和然后，在有機(jī)溶劑中使氟化劑與得到的 反式-l,2-二烷基-l,2-二卣代碳酸乙烯酯反應(yīng)的工序。
(式3A):
<formula>formula see original document page 14</formula>
(式3B):<formula>formula see original document page 15</formula>
在式(4a)和式(4b)中，X'表示F、 Cl或Br， x2表示Cl或Br， X'和XZ可以相同也可以不同，
式(2):
<formula>formula see original document page 15</formula>
式(2)中，W和W相同或不同，均為可以含有氟原子也可以具 有醚鍵的碳原子數(shù)1 4的烷基， 式(5):
<formula>formula see original document page 15</formula>
R1 R2 式(5)中，X1、 X2、 Ri和R2同上。
根據(jù)該制造方法，由于氯原子、溴原子和碘原子的大小比氟原子 大，因此，必然含有氯原子、溴原子和碘原子的1，2-二烷基-1,2-二鹵代 碳酸乙烯酯(5)的反式異構(gòu)體的選擇率大幅度提高。通過使氟化劑與 該反式-l,2-二垸基-l，2-二囟代碳酸乙烯酯反應(yīng)，將卣原子取代為氟原 子，能夠選擇性地制造反式-l,2-二烷基-l,2-二氟代碳酸乙烯酯(純度 99.5%)。
作為式(4a)所示的化合物，可以舉出碳酰氟氯、碳酰氟溴、碳 酰氟碘、碳酰氯、碳酰氯溴、碳酰氯溴、碳酰溴、碳酰溴碘或碳酰碘。作為式(4b)所示的化合物，例如，可以舉出
<formula>formula see original document page 16</formula>
所示的三光〃
<formula>formula see original document page 16</formula>、或
前段工序的反應(yīng)可以在與上述碳酰氟和二酮化合物(2)的反應(yīng)同 樣的反應(yīng)條件下進(jìn)行。而后段工序的反應(yīng)可以在常用有機(jī)溶劑中的氟 化反應(yīng)的條件下進(jìn)行。有機(jī)溶劑優(yōu)選為極性溶劑，可以舉出上述碳酰 氟與二酮化合物(2)反應(yīng)中使用的溶劑。氟化劑也可以采用將碳酰氯 變換為碳酰氟的反應(yīng)中使用的氟化劑。
這些1，2-二烷基-1，2-二氟代碳酸乙烯酯的順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體 和兩者的混合物，能夠有效地在鋰二次電池的電極(正極或負(fù)極)上 形成穩(wěn)定的保護(hù)膜，作為非水電解液的添加劑非常有用。
實(shí)施例
下面，舉出實(shí)施例說明本發(fā)明的制造方法，但本發(fā)明并不限于這 些實(shí)施例。
以下實(shí)施例所使用的分析方法如下。 (1) NMR 裝置BRUKER生產(chǎn)的AC-300 測定條件
19F-NMR: 282MHz (三氟甲苯一62.3ppm) !H-MNR: 300MHz (三氟甲苯7.51ppm)(2)紅外光譜分析(IR)
用Perkin Elmer公司生產(chǎn)的傅里葉變換紅外分光光度計(jì)1760X在 室溫測定。
實(shí)施例1 (1,2-二甲基-1，2-二氟代碳酸乙烯酯的合成)
使用3L的SUS制高壓釜進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)容器內(nèi)加入式 〇 o
Me Me所示的2，3-丁二酮(300g， 3.48mol)、吡啶(138g， 1.74mol)、
C II
二氯甲垸(lL)并攪拌。然后在室溫下，以0.1 0.5MPa壓入式 o
所示的碳酰氟。確認(rèn)隨著放熱，溫度升到46.2°C。然后繼續(xù)添加，直
至無法確認(rèn)放熱、壓力降低，反應(yīng)過程用氣相色譜(GC)確認(rèn)。在確
認(rèn)原料2,3-丁二酮消失時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)后，對體系內(nèi)殘留的碳酰氟
進(jìn)行吹掃，然后進(jìn)行下一步的后處理。首先，先用IL純水對反應(yīng)溶液
進(jìn)行多次冷卻。然后采集下層的有機(jī)層，再用1N的HC1溶液1L再次
進(jìn)行冷卻，由此除去殘留的吡啶。冷卻后，用MgS04干燥，用蒸發(fā)器
〇
o o
Me\\ /^Me
/一
濃縮濾液。此時(shí)，生成式f F 所示的反式異構(gòu)體和式
o
o o
Me\\ /^Me
/—C、
ff 所示的順式異構(gòu)體，比例為反式異構(gòu)體順式異構(gòu)體
=76 : 24 (mol%)。
用5級奧爾德肖篩板(Sigma-Alderich公司生產(chǎn)的Oldershaw column)精制該濃縮物。
結(jié)果，得到純度為99.1% (收率60%)的35°。 (3mmHg)的餾分， 為反式異構(gòu)體，并且得到純度為99.6% (收率20%)的52°C (2mmHg) 的餾分，為順式異構(gòu)體。
17利用NMR和IR研究這些化合物，由下述鑒定數(shù)據(jù)，確認(rèn)分別為 1，2-二甲基-1，2-二氟代碳酸乙烯酯的反式異構(gòu)體和順式異構(gòu)體。
對于反式異構(gòu)體
'H-NMR (氖代丙酮):1.81 2.00 (m: 6H) 19F-NMR (氖代丙酮):一194.7 一 194.5 (m: 2F) IR: 1853.8cm-1
對于順式異構(gòu)體
1H-NMR (氖代丙酮)1.81 2.00 (m: 6H) 19F-NMR (氖代丙酮)一113.9 一112.4 (m: 2F) IR: 1853.8cm-1
實(shí)施例2 (1,2-二乙基-1,2-二氟代碳酸乙烯酯的合成)
使用3L的SUS制高壓釜進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)容器內(nèi)加入式
Et Et所示的3,4-己二酮(397g，3.48mol)、吡啶(138g， 1.74mol)、
C II
二氯甲垸(lL)并攪拌。然后在室溫下，以0.1 0.5MPa壓入式 O 所示的碳酰氟。確認(rèn)隨著放熱，溫度升到46.2°C。然后繼續(xù)添加，直 至無法確認(rèn)放熱、壓力降低，反應(yīng)過程用GC確認(rèn)。在確認(rèn)原料3，4-己二酮消失時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)后，對體系內(nèi)殘留的碳酰氟進(jìn)行吹掃， 然后進(jìn)行下一步的后處理。首先，先用1L純水對反應(yīng)溶液進(jìn)行多次冷 卻。然后采集下層的有機(jī)層，再用1N的HC1溶液1L再次進(jìn)行冷卻， 除去殘留的吡啶。冷卻后，用MgS04干燥，用蒸發(fā)器濃縮濾液。此時(shí)，
示的順式異構(gòu)體，比例為反式異構(gòu)體順式異構(gòu)體=85 : 15 (mol%)。
用5級奧爾德肖篩板(Sigma-Alderich公司生產(chǎn)的Oldershaw column)精制該濃縮物。
F 所示的反式異構(gòu)體和式 F結(jié)果，得到純度為99.1% (收率70%)的50°C (3mmHg)的餾分， 為反式異構(gòu)體，并且得到純度為99,6% (收率18%)的70°C (2mmHg) 的餾分，為順式異構(gòu)體。
利用NMR和IR研究這些化合物，由下述鑒定數(shù)據(jù)，確認(rèn)分別為 1,2-二乙基-1,2-二氟代碳酸乙烯酯的反式異構(gòu)體和順式異構(gòu)體。
對于反式異構(gòu)體
H-NMR (氖代丙酮)0.91 0,97 (m: 6H)， 1.61 1.85 (m: 4H)
19F-NMR (氖代丙酮):—194.7--194.5 (m: 2F)
IR: 1853.8cm—1
對于順式異構(gòu)體
'H-NMR (氖代丙酮)0.91 0.97 (m: 6H)， 1.61 1.85 (m: 6H) 19F-NMR (氖代丙酮)—113.9 —112.4 (m: 2F) IR: 1853.8cm-1
實(shí)施例3 (反式-l,2-二甲基-l,2-二氟代碳酸乙烯酯的合成)
使用3L的玻璃制高壓釜進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)容器內(nèi)加入式
Me Me所示的2，3-丁二酮(300g， 3.48mol)、吡啶(138g， 1.74mol)、 二氯甲烷(500mL)并攪拌。然后在冰浴下，使用滴液漏斗，滴加在
(409g， 1.39mol)而形成的溶液。確認(rèn)隨著放熱，溫度升到2(TC。在 滴加后約兩小時(shí)， 一邊進(jìn)行氮吹掃一邊攪拌，反應(yīng)過程用GC確認(rèn)。 在確認(rèn)原料2,3-丁二酮消失時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)后，進(jìn)行下一步的后處 理。首先，先用1L純水對反應(yīng)溶液進(jìn)行多次冷卻。然后采集下層的有 機(jī)層，再用1N的HC1溶液1L再次進(jìn)行冷卻，除去殘留的吡啶。冷卻 后，用MgS04干燥，用蒸發(fā)器濃縮濾液。此時(shí)，選擇性地生成式
氯甲垸(1L)中溶解有式L"
所示的三光氣<formula>formula see original document page 20</formula>c/ "ci所示的反式-l，2-二甲基-l,2-二氯代碳酸乙烯酯。然后， 通過蒸餾精制殘留物，得到純度99.3% (收率80%)的作為15(TC餾分 的反式-l,2-二甲基-l，2-二氯代碳酸乙烯酯。
利用NMR和IR研究該化合物，由下述鑒定數(shù)據(jù)，確認(rèn)為反式-1，2-二甲基-l,2-二氯代碳酸乙烯酯。
'H-NMR (氖代丙酮):1.81 2.00 (m: 6H)
IR: 1853.8cm-1
在3L的玻璃制高壓釜中加入該反式-1，2-二甲基-l,2-二氯代碳酸乙 烯酯500g (2.72mol)，再加入KF189g (3.26mol)和1L乙腈，在回流
下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過程用GC確認(rèn)。在確認(rèn)原料消失時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。 反應(yīng)結(jié)束后，用過濾裝置過濾除去生成的鹽，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從所得 的濾液中蒸餾除去溶劑，得到殘留物(反式-l,2-二甲基-l,2-二氟代碳酸 乙烯酯)。
用5級奧爾德肖篩板(Sigma-Alderich公司生產(chǎn)的Oldershaw column)精制該殘留物。
結(jié)果，得到純度99.3% (收率80%)的作為35。C (3mmHg)餾分 的反式異構(gòu)體。
利用NMR和IR研究該化合物，與實(shí)施例1的反式異構(gòu)體的鑒定 數(shù)據(jù)一致。
實(shí)施例4 (具有醚鍵且含有非氟類烷基的二氟代碳酸乙烯酯的合成) 使用3L的SUS制高壓釜進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)容器內(nèi)加入式 。\ 戶
H3COH2C CH20CH3所示的二酮(508g， 3.48mol)、吡啶U38g， 1.74mol)、 二氯甲烷(1L)并攪拌。然后在室溫下，以0.1 0.5MPa
C II
壓入式 所示的碳酰氟。確認(rèn)隨著放熱，溫度升到46.2"C。然 后繼續(xù)添加，直至無法確認(rèn)放熱、壓力降低，反應(yīng)過程用氣相色譜(GC)確認(rèn)。在確認(rèn)原料二酮消失時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)后，對體系內(nèi)殘留的 碳酰氟進(jìn)行吹掃，然后進(jìn)行下一步的后處理。首先，先用1L純水對反
應(yīng)溶液進(jìn)行多次冷卻。然后采集下層的有機(jī)層，再用1N的HC1溶液
1L再次進(jìn)行冷卻，除去殘留的吡啶。冷卻后，用MgS04干燥，用蒸發(fā)
O
o人o
器濃縮濾液。此時(shí)，生成式H3COH2C CH20CH3所示的反式異構(gòu)體和 O
式H3COH2C、、 'tH20CH3所示的順式異構(gòu)體，比例為反式異構(gòu)體順式 異構(gòu)體=80 : 20 (mol%)。
用5級奧爾德肖篩板(Sigma-Alderich公司生產(chǎn)的Oldershaw column)精制該濃縮物。
結(jié)果，得到純度為99.5% (收率65%)的52t: (3mmHg)的餾分， 為反式異構(gòu)體，并且得到純度為99.6% (收率25%)的68°C (2mmHg) 的餾分，為順式異構(gòu)體。
利用NMR和IR研究這些化合物，由下述鑒定數(shù)據(jù)，確認(rèn)分別為 具有醚鍵且含有非氟類烷基的二氟代碳酸乙烯酯的反式異構(gòu)體和順式 異構(gòu)體。
對于反式異構(gòu)體
'H-NMR (氘代丙酮): 19F-NMR (氖代丙酮) IR: 1853.8cm-1
對于順式異構(gòu)體
'H-NMR (氖代丙酮): 19F-NMR (氖代丙酮)
3.21 3.24 (s: 6H)， 3.75 3.78 (m: 4H) —194.7--194.5 (m: 2F)
.21 3.24 (s: 6H)， 3.75 3.78 (m: 4H) —113.9 —112.4 (m: 2F)
1853.8cm-1
實(shí)施例5 (具有含氟烷基的二氟代碳酸乙烯酯的合成)
使用3L的SUS制高壓釜進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)容器內(nèi)加入式
IR:
21o' ,0
F3CH2C CH2CF3所示的二酮(773g， 3.48mol)、吡啶(138g， 1.74mol)、
C II
二氯甲烷(lL)并攪拌。然后在室溫下，以0.1 0.5MPa壓入式 O
所示的碳酰氟。確認(rèn)隨著放熱，溫度升到46.2°C。然后繼續(xù)添加，直
至無法確認(rèn)放熱、壓力降低，反應(yīng)過程用氣相色譜(GC)確認(rèn)。在確
認(rèn)原料二酮消失時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)后，對體系內(nèi)殘留的碳酰氟進(jìn)行
吹掃，然后進(jìn)行下一步的后處理。首先，先用IL純水對反應(yīng)溶液進(jìn)行
多次冷卻。然后采集下層的有機(jī)層，再用IN的HC1溶液1L再次進(jìn)行
冷卻，除去殘留的吡啶。冷卻后，用MgS04干燥，用蒸發(fā)器濃縮濾液。
O
o人P
此時(shí)，生成式F3CH2C CH2CF3所示的反式異構(gòu)體和式 O
o人o
F3CH2C^ tH2CF3所示的順式異構(gòu)體，比例為反式異構(gòu)體順式異構(gòu) 體=70 : 30 (mol%)。
用5級奧爾德肖篩板(Sigma-Alderich公司生產(chǎn)的Oldershaw column)精制該濃縮物。
結(jié)果，得到純度為99.5% (收率60%)的40。C (3mmHg)的餾分， 為反式異構(gòu)體，并且得到純度為99.6% (收率20%)的57°C (2mmHg) 的餾分，為順式異構(gòu)體。
利用NMR和IR研究這些化合物，由下述鑒定數(shù)據(jù)，確認(rèn)分別為 具有含氟烷基的二氟代碳酸乙烯酯的反式異構(gòu)體和順式異構(gòu)體。 對于反式異構(gòu)體
1H-NMR (氖代丙酮)2.15 2.25 (m: 4H)
19F-NMR (氖代丙酮)一89.5 一88.4 (t: 6F)， —194.7--194.5
(m: 2F)
IR: 1853.8cm-1對于順式異構(gòu)體
1H-NMR (氖代丙酮)2,15 2.25 (m: 4H)
19F-NMR (氖代丙酮)—89.5 一88.4 (t: 6F)， 一113.9--112.4
(m: 2F)
IR: 1853.8cm-1
實(shí)施例6 (具有醚鍵且具有含氟垸基的二氟代碳酸乙烯酯的合成)
使用3L的SUS制高壓釜進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)容器內(nèi)加入式
Vy/0
F3CH2COH2C CH20CH2CF3所示的二酮(981g， 3.48mol)、吡啶(138g， 1.74mol)、 二氯甲烷(1L)并攪拌。然后在室溫下，以0.1 0.5MPa
C II
壓入式 O 所示的碳酰氟。確認(rèn)隨著放熱，溫度升到46.2。C。然
后繼續(xù)添加，直至無法確認(rèn)放熱、壓力降低，反應(yīng)過程用氣相色譜(GC)
確認(rèn)。在確認(rèn)原料二酮消失時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)后，對體系內(nèi)殘留的
碳酰氟進(jìn)行吹掃，然后進(jìn)行下一步的后處理。首先，先用1L純水對反
應(yīng)溶液進(jìn)行多次冷卻。然后采集下層的有機(jī)層，再用1N的HC1溶液
1L再次進(jìn)行冷卻，除去殘留的吡啶。冷卻后，用MgS04干燥，用蒸發(fā)
O
0人/0
器濃縮濾液。此時(shí)，生成式F3CH2COH2(f CH20CH2CF3所示的反式異
O
o
構(gòu)體和式F3CH2COH2Cf tH20CH2CF3所示的順式異構(gòu)體，比例為反式
異構(gòu)體順式異構(gòu)體=85 : 15 (mol%)。
用5級奧爾德肖篩板(Sigma-Alderich公司生產(chǎn)的Oldershaw column)精制該濃縮物。
結(jié)果，得到純度為99.4% (收率60%)的55。C (3mmHg)的餾分， 為反式異構(gòu)體，并且得到純度為99.6% (收率20%)的72。C (2mmHg) 的餾分，為順式異構(gòu)體。
23利用NMR和IR研究這些化合物，由下述鑒定數(shù)據(jù)，確認(rèn)分別為
具有醚鍵且具有含氟垸基的二氟代碳酸乙烯酯的反式異構(gòu)體和順式異 構(gòu)體。
對于反式異構(gòu)體
!H陽麗R (気代丙酮):3.75 3.78 (m: 4H)， 3.87 3.89 (q: 4H)
19F-NMR (氖代丙酮):一194.7 一194.5 (m: 2F)， —89.5--
88.4 (t: 6F)
IR: 1853.8cm-1
對于順式異構(gòu)體
'H-NMR (氖代丙酮):3.75 3.78 (m: 4H)， 3.87 3.89 (q: 4H)
"F-NMR(氖代丙酮)一U3.9 一112.4 (m: 2F)， 一89.5--88.4
(t: 6F)
IR: 1853.8cm"。
2權(quán)利要求
1. 一種式(3)所示的1，2-二烷基-1，2-二氟代碳酸乙烯酯的制造方法，其特征在于，使式(1)所示的碳酰氟與式(2)所示的二酮化合物反應(yīng)，式(1)式(2)式(2)中，R1和R2相同或不同，均為可以含有氟原子也可以具有醚鍵的碳原子數(shù)1～4的烷基，式(3)式(3)中，R1和R2與式(2)相同。
2，如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，碳酰氟通過使氟 化劑與碳酰氯反應(yīng)而制得。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，式(3)的 1，2-二烷基-1,2-二氟代碳酸乙烯酯為順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合 物。
4. 一種式(3A)所示的順式-l,2-二烷基-l,2-二氟代碳酸乙烯酯的 制造方法，其特征在于，對1，2-二垸基-1，2-二氟代碳酸乙烯酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合物進(jìn)行分餾而得到 式(3A): Oo o々、-、、、、c—c,F'、R1 IT式中，R'和I^相同或不同，均為可以含有氟原子也可以具有醚鍵 的碳原子數(shù)1 4的烷基。
5. —種式(3B)所示的反式-l,2-二垸基-l,2-二氟代碳酸乙烯酯的 制造方法，其特征在于，對1，2-二烷基-1,2-二氟代碳酸乙烯酯的順式異 構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合物進(jìn)行分餾而得到，式(3B): OO 〇 F、\ /、、、、、F》—c、R1 R2式中，R'和I^相同或不同，均為可以含有氟原子也可以具有醚鍵 的碳原子數(shù)1 4的烷基。
6. —種式(3A)所示的順式-l,2-二烷基-l,2-二氟代碳酸乙烯酯，式(3A): 〇O OFFf一S R1 R2式中，F(xiàn)e和W相同或不同，均為可以含有氟原子也可以具有醚鍵 的碳原子數(shù)1 4的烷基。
7. —種式(3B)所示的反式-l，2-二垸基-l，2-二氟代碳酸乙烯酯，3式(3B): O<formula>formula see original document page 4</formula>式中，R'和W相同或不同，均為可以含有氟原子也可以具有醚鍵 的碳原子數(shù)1 4的烷基。
8. —種式(3B)所示的反式-l，2-二烷基-l，2-二氟代碳酸乙烯酯的 制造方法，其特征在于，包括使式(4a)或式(4b)所示的羰基化合物與式(2)所示的二酮化 合物反應(yīng)，制造式(5)所示的反式-l,2-二烷基-l,2-二囟代碳酸乙烯酯 的工序；和然后，在有機(jī)溶劑中使氟化劑與得到的反式-l，2-二烷基-l,2-二鹵代 碳酸乙烯酯反應(yīng)的工序， 式(4a):<formula>formula see original document page 4</formula> IIX1 X2 式(4b):<formula>formula see original document page 4</formula>在式(4a)和式(4b)中，X'表示F、 Cl或Br， x2表示Cl或Br， X1和X2可以相同也可以不同，式(2):<formula>formula see original document page 4</formula>式(2)中，Ri和f相同或不同，均為可以含有氟原子也可以具有醚鍵的碳原子數(shù)1 4的烷基， 式(5):OoX、、、、、:C—C (、、、、、X2、R1 R2式(5)中，X1、 X2、式(3B): 〇R1和R2同上:OoF、\C —C《、、、" / 、式(3B)中，W和W相同或不同，均為可以含有氟原子也可以具 有醚鍵的碳原子數(shù)1 4的烷基。全文摘要
本發(fā)明提供一種以一個(gè)工序制造1，2-二烷基-1，2-二氟代碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，使碳酰氟與二酮化合物反應(yīng)，制造1，2-二烷基-1，2-二氟代碳酸乙烯酯。
文檔編號(hào)C07D317/00GK101497597SQ200910008518
公開日2009年8月5日 申請日期2009年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月29日
發(fā)明者中園葵, 中澤瞳, 坂田英郎, 山內(nèi)昭佳, 谷明范, 賀川米基璐, 高明天 申請人:大金工業(yè)株式會(huì)社