1-8任一所述的方法制備2, 2-二（4-(4-氨基苯氧基）苯基） 六氟丙烷中間體，即2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷；
[0044] (2)將步驟（1)制備的2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷加入乙酸乙 酯中，在Pd/C存在的情況下，用氫氣還原制備2,2_二（4-(4-氨基苯氧基）苯基）六氟丙 烷。
[0045] 優(yōu)選地，步驟（2)中，還原反應的壓力為0. 05MPa;作為更優(yōu)選，還原反應的溫度為 20 ~40 °C。
[0046] 本發(fā)明的方法采用低溫操作，20~40°C就能夠完成反應，且反應時間短，僅需10 個小時就能完成中間體的制備；本發(fā)明的方法能夠提尚廣品收率，收率在79. 9%以上，廣 品純度高，在99.7%以上；同時，降低了生產(chǎn)成本。
【附圖說明】
[0047] 附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與本發(fā)明的實 施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0048] 圖1是本發(fā)明實施例1制備的4-BDAF的HPLC圖譜。
【具體實施方式】
[0049] 以下的實施例便于更好地理解本發(fā)明，但并不限定本發(fā)明。下述實施例中的實驗 方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實施例中所用的試驗材料，如無特殊說明，均為市 售。
[0050] 實施例1
[0051] 準備1000毫升三口瓶，配備機械攪拌及蒸餾裝置，加入2,2_二（4-羥基苯 基）六氟丙烷 33. 6g(0?lmol)，N，N-二甲基甲酰胺 300mL，C-I19. 8g(0?Imol)，銅粉 6. 35g(0.lmol)，對氯硝基苯34.66g(0. 22mol)，氮氣保護下，于25°C，反應10小時，過濾除 去催化劑，母液減壓蒸餾回收大部分溶劑后，在剩余母液中加入300毫升甲苯和100毫升水 分液，產(chǎn)品此時提取到有機層，將有機層用硫酸鎂干燥后，將甲苯減壓濃縮至干，再結晶可 以得到2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷粗品，剩余瓶內固體加入800毫升乙 醇和200毫升乙酸乙酯混合溶劑重結晶，得到2,2_二（4-(4-硝基基苯氧基苯基））六氟丙 烷53.18。冊1^：99.6%，11^159.6。(：；收率91.87%。
[0052] 不銹鋼加氫釜中加入2, 2-二（4-(4-硝基基苯氧基苯基））六氟丙烷53.lg，乙酸 乙酯600毫升，5%的鈀碳8g，氮氣置換后，于30°C，控制0. 05MPa氫氣還原反應6小時后， 反應完畢。停止反應，氮氣置換后，取出物料，過濾除去催化劑，減壓濃縮除去乙酸乙酯，得 到固體用5倍乙醇重結晶，得到白色晶體42. 8g，HPLC99. 8%，mpl62. 4°C收率89. 9%，產(chǎn)品HPLC譜圖見圖1。應用該譜圖計算含量的方法如表1所示。
[0053] 表1應用HPLC譜圖計算含量的方法
[0054] 色譜類型：固定波長色譜，254nm
[0055] 峰的定量：面積
[0056] 定量計算方法：面積％
[0057]
[0058] 兩步反應總收率82. 6%。
[0059] 實施例2至實施例29
[0060] 在實施例2_實施例29中，不同的是在制備2, 2_二（4_ (4_硝基苯氧基）苯基）六 氟丙烷過程中，鹵代硝基苯的種類，溶劑的種類，催化劑的種類，銅粉的用量中的一種或幾 種；其余具體參數(shù)和用量以及制備方法均與實施例1相同，具體條件如表2A和表2B所示：
[0061] 表2A實施例2-實施例19
[0062]
[0063] 表2B實施例20-實施例29
[0064]
[0065] 最后應說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明， 盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可 以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。 凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的 保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種低溫制備2, 2-二（4-(4-氨基苯氧基）苯基）六氣丙烷中間體的方法，所述2， 2-二（4-(4-氨基苯氧基）苯基）六氣丙烷中間體為2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基） 六氣丙烷，其特征在于：將2,2-二（4-徑基苯基）六氣丙烷和對位面代硝基苯在溶劑、催化 劑及銅粉存在的情況下進行反應，得到2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氣丙烷； 其中，所述溶劑選自N，N-二甲基乙酷胺，N，N-二甲基甲酯胺，乙臘，二甲基亞諷，N，N-二乙基乙酷胺，N，N-二乙基甲酯胺，N-甲基化咯燒酬，六甲基憐酷S胺，丙酬中的一種 或者兩種的混合物； 所述催化劑選自W下結構中的一種或者兩種的混合物：2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：所述對位面代硝基苯選擇對氯硝基苯或 對氣硝基苯。3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化劑的用量為2, 2-二（4-徑基苯 基）六氣丙烷的物質的量的0. 5~4倍；優(yōu)選地，所述催化劑的用量為2, 2-二（4-徑基苯 基）六氣丙烷的物質的量的1~2倍。4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：所述銅粉的用量為2, 2-二（4-徑基苯基） 六氣丙烷的物質的量的1~8倍；優(yōu)選地，所述銅粉的用量為2, 2-二（4-徑基苯基）六氣 丙烷的物質的量的2~4倍。5. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：所述反應的溫度為20~40°C，優(yōu)選25~ 35 °C。6. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶劑中含有乙臘；作為優(yōu)選，乙臘在 溶劑中的質量百分含量為10 %~90% ;作為最優(yōu)，乙臘在溶劑中的質量百分含量為40 %~ 60%。7. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶劑中含有N，N-二甲基甲酯胺；作 為優(yōu)選，N，N-二甲基甲酯胺在溶劑中的質量百分含量為10%~90% ;作為最優(yōu)，N，N-二甲 基甲酯胺在溶劑中的質量百分含量為40 %~60 %。8. 根據(jù)權利要求1-7任一所述的方法，其特征在于：將2, 2-二（4-徑基苯基）六氣丙 燒、對位面代硝基苯、溶劑、催化劑、銅粉一次性加入反應容器中，于20~40°C反應10~20 小時，反應完畢后，過濾除去催化劑，減壓蒸饋回收溶劑，然后在剩余母液中加入水和甲苯 分液，有機層干燥后，濃縮至干，然后再結晶得到2,2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氣 丙烷粗品，粗品經(jīng)重結晶，得到2,2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氣丙烷精品。9. 一種低溫制備2,2-二（4-(4-氨基苯氧基）苯基）六氣丙烷的方法，其特征在于： 步驟如下： (1) 按照權利要求1-8任一所述的方法制備2, 2-二（4-(4-氨基苯氧基）苯基）六氣 丙烷中間體，即2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氣丙烷； (2) 將步驟（1)制備的2,2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氣丙烷加入乙酸乙醋中， 在Pd/C存在的情況下，用氨氣還原制備2,2-二（4-(4-氨基苯氧基）苯基）六氣丙烷。10. 根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于：步驟似中，還原反應的壓力為 0. 05MPa;作為優(yōu)選，還原反應的溫度為20~40°C。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種低溫制備2，2-二（4-（4-氨基苯氧基)苯基）六氟丙烷中間體的方法，將2，2-二（4-羥基苯基）六氟丙烷和對位鹵代硝基苯在溶劑、催化劑及銅粉存在的情況下進行反應，得到2，2-二（4-（4-硝基苯氧基)苯基）六氟丙烷。本發(fā)明還提供一種低溫制備2，2-二（4-（4-氨基苯氧基)苯基）六氟丙烷的方法，本發(fā)明的方法能夠在低溫下反應，20～40℃就能夠反應，且反應時間短，僅需10個小時就能完成中間體的制備；本發(fā)明的方法能夠提高產(chǎn)品收率，收率在79.9%以上，產(chǎn)品純度高，在99.7%以上；同時，降低了生產(chǎn)成本。
【IPC分類】C07C205/38, C07C201/12, C07C209/36, C07C217/90
【公開號】CN105001092
【申請?zhí)枴緾N201510392189
【發(fā)明人】蔣旭東, 王占奇
【申請人】廣西科技大學
【公開日】2015年10月28日
【申請日】2015年7月6日