[0244] 多元醇（三井化學(xué)株式會社制、商品名：7外3 -;I/ Τ-3000) 100份
[0245] 硅油（Dow Corning Toray Co.，Ltd.制、商品名：SZ-584) I. 0 份
[0246] 胺系催化劑
[0247] (Air Products and Chemicals, Inc 制、商品名：DABCO 33LV) 0· 2 份
[0248] (Air Products and Chemicals, Inc 制、商品名：DABCO BL-11) 0· 05 份
[0249] 錫系催化劑
[0250] (Air Products and Chemicals, Inc 制、商品名：DABCO T-9) 0· 35 份
[0251] 發(fā)泡劑（水）4. 3份
[0252] (二氯甲烷）8.0份
[0253] 阻燃劑（阻燃劑A)需要份數(shù)
[0254] 異氰酸酯（甲苯二異氰酸酯：TDI)
[0255] (三井化學(xué)株式會社制、商品名：3只?氺一卜T-80 (80/20)) 58. 2份
[0256] 上述的"份"表示重量份。
[0257] 使阻燃劑的添加份數(shù)變更為8、10、12和14份。
[0258] (制造方法）
[0259] 利用上述配方配混多元醇、硅油、催化劑、發(fā)泡劑和阻燃劑，使用攪拌機(jī)以轉(zhuǎn)速 3000rpm攪拌1分鐘，將配混物均勾混合后，進(jìn)而添加甲苯二異氰酸醋，以轉(zhuǎn)速3000rpm攪 拌5~7秒鐘，立即將內(nèi)容物注入至底面為正方形（一邊約為200mm)的立方體（高度約為 200mm)的球箱中。
[0260] 立即產(chǎn)生發(fā)泡，數(shù)分鐘后達(dá)到最大容積。將所得發(fā)泡體在120°C的爐內(nèi)靜置30分 鐘使其固化。所得發(fā)泡體為白色軟質(zhì)連通氣泡型氣泡結(jié)構(gòu)。
[0261] [實施例7]
[0262] 除了使用實施例2中得到的阻燃劑B來代替阻燃劑A之外，與實施例6同樣操作 來制造發(fā)泡體，評價其阻燃性、耐霧化性、阻燃持續(xù)性和磷原子含量維持率。
[0263] [比較例3]
[0264] 除了使用比較例1中得到的阻燃劑F來代替阻燃劑A之外，與實施例6同樣操作 來制造發(fā)泡體，評價其阻燃性、耐霧化性、阻燃持續(xù)性和磷原子含量維持率。
[0265] [比較例4]
[0266] 除了使用比較參考例的阻燃劑H來代替阻燃劑A之外，與實施例6同樣操作來制 造發(fā)泡體，評價其阻燃性和耐霧化性。關(guān)于阻燃持續(xù)性和磷原子含量維持率，由于耐霧化性 評價差而無法耐受試驗條件，無法試驗。
[0267] (阻燃性評價）
[0268] 由所得發(fā)泡體切取試樣，利用下述條件進(jìn)行燃燒試驗。
[0269] 試驗方法：FMVSS-302法（汽車內(nèi)部裝飾用品的安全基準(zhǔn)的試驗方法）
[0270] 聚氨酯泡沫的水平燃燒試驗
[0271] 試驗條件：以透氣度達(dá)到200ml/cm2/SeC的方式進(jìn)行調(diào)整。
[0272] (透氣度基于JIS K6400-7B法進(jìn)行測定。）
[0273] 試樣：厚度為5mm和13mm這兩種
[0274] 以密度達(dá)到20~25kg/m3左右的方式進(jìn)行調(diào)整。
[0275] 合格基準(zhǔn)：將燃燒距離為38mm以下記作合格。
[0276] 將所得結(jié)果示于表2。
[0277] [表 2]
[0278]
[0279] (耐霧化性評價）
[0280] 由所得發(fā)泡體切取試樣，利用下述條件進(jìn)行霧化試驗。
[0281] 試驗條件：使用擋風(fēng)玻璃霧化測試儀（Suga Test Instruments Co.，Ltd.制），在 其容器下部設(shè)置聚氨酯泡沫（直徑80_、厚度10mm)的試樣，將試樣以100°C加熱16小時， 將源自試樣的飛散物在容器上部的玻璃板上附著的量作為玻璃附著量（mg)來進(jìn)行測定。
[0282] 試樣：阻燃劑的添加份數(shù)為8份的1種
[0283] 將所得結(jié)果示于表3。
[0284] 「表 31
[0286] 由表2的結(jié)果可知：與包含添加量有所增加的現(xiàn)有阻燃劑H的比較例4相比，包含 阻燃劑A的實施例6和包含阻燃劑B的實施例7的聚氨酯泡沫具有非常良好的阻燃性，與 包含現(xiàn)有的縮合型阻燃劑即阻燃劑F的比較例3相比，具有稍微良好的阻燃性，但沒有較大 差別。
[0287] 然而，由表3的結(jié)果可明確：與比較例3相比，實施例6和7的聚氨酯泡沫的玻璃 附著量、即揮發(fā)成分大幅降低至1/4以下，耐霧化性優(yōu)異。
[0288] (阻燃持續(xù)性評價）
[0289] 由所得發(fā)泡體切取試樣，利用下述條件進(jìn)行阻燃持續(xù)性試驗。
[0290] 將試樣投入至設(shè)定溫度150°C的老化試驗機(jī)中，曝露2、4、6和8小時后，與阻燃性 評價同樣操作來評價阻燃性。
[0291] 另外，針對成為基準(zhǔn)的曝露時間0小時的試樣，同樣地進(jìn)行試驗。
[0292] 將所得結(jié)果示于表4和圖1。
[0293] [表 4]
[0294]
[0295] 由表4和圖1的結(jié)果可知：包含阻燃劑A的實施例6和包含阻燃劑B的實施例7 的聚氨酯泡沫即使在高溫下曝露8小時時其燃燒距離也是略微變長的程度，另一方面，包 含現(xiàn)有的縮合型阻燃劑即阻燃劑F的比較例3的聚氨酯泡沫在高溫下曝露8小時的情況下 其燃燒距離也達(dá)到曝露前（曝露時間〇小時）的2倍。即，本發(fā)明的阻燃劑A和B與阻燃 劑F相比能夠維持優(yōu)異的阻燃性，阻燃持續(xù)性優(yōu)異。
[0296] (磷原子含量維持率評價）
[0297] 由所得發(fā)泡體切取試樣，利用下述條件評價磷原子含量維持率。
[0298] 將試樣在設(shè)定溫度為80°C的老化試驗機(jī)中放置14天，根據(jù)ASTM D 1091測定高溫 曝露3天后、7天后和14天后的試樣中的憐原子含量。
[0299] 同樣地，將試樣在設(shè)定溫度為100°C的老化試驗機(jī)中放置7天，根據(jù)ASTM D 1091 測定高溫曝露1天后、3天后和7天后的試樣中的磷原子含量。
[0300] 另外，針對成為基準(zhǔn)的未曝露試樣同樣進(jìn)行測定，將所得磷原子含量作為100%， 將高溫曝露后的試樣中的磷原子含量比例作為磷原子含量維持率來算出。
[0301] 將所得結(jié)果示于表5和圖2。
[0302] [表 5]
[0303]
[0304] 由表5和圖2的結(jié)果可知：包含阻燃劑A的實施例6和包含阻燃劑B的實施例7 的聚氨酯泡沫即使在80°C的高溫下長時間曝露時其磷原子含量維持率也略微降低，但曝露 14天時能夠維持95%以上，另一方面，包含現(xiàn)有的縮合型阻燃劑即阻燃劑F的比較例3的 聚氨酯泡沫的磷原子含量維持率在曝露14天時降低至86 %。即，本發(fā)明的阻燃劑A和B與 阻燃劑F相比磷原子的飛散非常低、具有高維持率。
[0305] 另外，以100°C曝露7天時也同樣地，阻燃劑A和B具有82%以上的磷原子含量維 持率，與阻燃劑F的71 %相比具有較高的磷原子含量維持率。
[0306] 阻燃劑F中，在長時間曝露于高溫的過程中，含有的單體型磷酸酯成分因揮發(fā)、飛 散而喪失，其結(jié)果可認(rèn)為：發(fā)泡體中的磷原子含量減少、阻燃持續(xù)性降低。
[0307] 與此相對，本發(fā)明的阻燃劑A和B中的揮發(fā)成分即單體型磷酸酯成分的含量與阻 燃劑F相比非常少，因此從發(fā)泡體消失的磷原子也非常少，可認(rèn)為具有較高的磷原子含量 維持率和優(yōu)異的阻燃持續(xù)性。
[0308] 根據(jù)以上結(jié)果，本發(fā)明的阻燃劑和包含其的阻燃性樹脂組合物在所要求的條件之 中，尤其會發(fā)揮優(yōu)異的阻燃性，而且其持續(xù)性方面的經(jīng)時變化也少，耐霧化性優(yōu)異、揮發(fā)成 分少。
【主權(quán)項】
1. 一種樹脂用阻燃劑，其含有通式（I)所示的有機(jī)磷化合物，式（I)中，&、R2、馬和1?4分別獨立地為碳原子數(shù)1~8的烷基或鹵代烷基，ZjPZ2分 別獨立地為氫原子、甲基或乙基，n為0~10， 利用凝膠滲透色譜法（GPC)測定所述有機(jī)磷化合物時，所述通式（I)中的n= 0的化 合物的含量為〇. 1~3. 0面積％，并且，由所述通式（I)中的n= 0~10的各化合物的含 量算出的平均縮合度（N)為1. 5~3. 5。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂用阻燃劑，其中，利用GPC測定所述有機(jī)磷化合物時，所 述通式（I)中的n= 1的化合物的含量為10~50面積％。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂用阻燃劑，其中，所述通式（I)中的平均縮合度（N)為 1. 8 ~3. 0〇4. 一種阻燃性樹脂組合物，其含有權(quán)利要求1所述的樹脂用阻燃劑和樹脂。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的阻燃性樹脂組合物，其中，所述樹脂為選自聚氨酯樹脂、丙烯 酸類樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、氯乙烯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、苯乙 烯樹脂和合成橡膠中的樹脂。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的阻燃性樹脂組合物，其中，所述聚氨酯樹脂為聚氨酯泡沫。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的阻燃性樹脂組合物，其中，相對于所述樹脂100重量份，含有 1~40重量份所述樹脂用阻燃劑。8. -種有機(jī)磷化合物的制造方法，其包括如下工序： 作為工序（1)，使通式（a)所示的化合物（a)、通式（b)所示的化合物（b)和通式（c)所 示的化合物（c)以相對于1摩爾所述化合物（a)的所述化合物（c)為1. 5~3. 5摩爾的比 例、進(jìn)而相對于1摩爾所述化合物（c)的所述化合物（b)為1. 3~2. 0摩爾的比例在-20~ 60°C的溫度下發(fā)生反應(yīng)，從而得到通式（d)所示的化合物（d)的工序，式（a)中，RJPR2與通式（I)中的定義相同，R5為碳原子數(shù)1~8的烷基或鹵代烷基，式（b)中，ZjPZ2與通式（I)中的定義相同，式（C)中，R#PR4與通式⑴中的定義相同，X為鹵原子，式⑷中，1?1、1?2、1?3、1? 4、21、22和11與通式《中的定義相同； 接著，作為工序（2)，將所述工序（1)中得到的化合物（d)用氧化劑進(jìn)行氧化，從而得到 用所述通式（I)表示的有機(jī)磷化合物的工序，利用GPC測定所述有機(jī)磷化合物時，所述通式 (I)中的n= 0的化合物的含量為0. 1~3. 0面積％、且由所述通式⑴中的n= 0~10 的各化合物的含量算出的平均縮合度（N)為1. 5~3. 5。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機(jī)磷化合物的制造方法，其中，利用GPC測定所述有機(jī)磷化 合物時，所述通式（I)中的n= 1的化合物的含量為10~50面積％。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機(jī)磷化合物的制造方法，其中，所述通式（I)中的平均縮 合度（N)為1.8~3.0。
【專利摘要】一種樹脂用阻燃劑，其含有通式(I)(式中，R1、R2、R3和R4分別獨立地為碳原子數(shù)1～8的烷基或鹵代烷基，Z1和Z2分別獨立地為氫原子、甲基或乙基，n為0～10)所示的有機(jī)磷化合物，利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定前述有機(jī)磷化合物時，前述通式(I)中的n＝0的化合物的含量為0.1～3.0面積％，并且，由前述通式(I)中的n＝0～10的各化合物的含量算出的平均縮合度(N)為1.5～3.5。
【IPC分類】C08L101/00, C08J9/00, C07F9/40, C09K21/12, C07F9/141, C08K5/5333
【公開號】CN104955888
【申請?zhí)枴緾N201380071792
【發(fā)明人】京田誠, 小野佑紀(jì), 藤本和男
【申請人】大八化學(xué)工業(yè)株式會社
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2013年12月26日
【公告號】WO2014119213A1