樹脂用阻燃劑、包含其的阻燃性樹脂組合物以及有機(jī)磷化合物的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及樹脂用阻燃劑、包含其的阻燃性樹脂組合物以及有機(jī)磷化合物的制造 方法。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及樹脂用阻燃劑、尤其是作為對聚氨酯泡沫進(jìn)行阻燃化時(shí)的添 加型阻燃劑發(fā)揮出優(yōu)異阻燃性且其持續(xù)性方面的經(jīng)時(shí)變化少、耐霧化性（低揮發(fā)性）優(yōu)異、 以揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC)、低分子量的單體型化合物少的聚膦酸酯磷酸酯類型的有機(jī)磷 化合物作為主成分的樹脂用阻燃劑和包含其的阻燃性樹脂組合物、以及有機(jī)磷化合物的制 造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了對樹脂賦予阻燃性而采用了在制備樹脂成形品時(shí)添加阻燃劑的方法。作為阻 燃劑，有無機(jī)化合物、有機(jī)磷化合物、有機(jī)鹵素化合物、含鹵素的有機(jī)磷化合物等，有機(jī)鹵素 化合物和含鹵素的有機(jī)磷化合物發(fā)揮優(yōu)異的阻燃效果。作為能夠獲得良好阻燃效果的阻燃 劑，通常使用有機(jī)磷化合物、尤其是有機(jī)磷酸酯類、含鹵素的有機(jī)磷酸酯類。
[0003] 針對這種含鹵素的有機(jī)磷酸酯類，例如記載于美國專利第3192242號說明書（專 利文獻(xiàn)1)、日本特公昭49-43272號公報(bào)（專利文獻(xiàn)2)、日本特開昭56-36512號公報(bào)（專 利文獻(xiàn)3)和日本特開平11-100391號公報(bào)（專利公報(bào)4)等。
[0004] 在各種樹脂之中，聚氨酯樹脂的發(fā)泡體（聚氨酯泡沫）是可燃性的，因此其用途受 限，近年來為了聚氨酯泡沫的阻燃化而進(jìn)行了各種研宄，但尚不充分。
[0005] 通常來說，作為聚氨酯泡沫用阻燃劑而要求如下那樣的各條件。
[0006] (1)不產(chǎn)生焦化（泡沫的燒焦）
[0007] (2)具備泡沫阻燃性的持續(xù)性
[0008] (3)粘度適度
[0009] (4)與泡沫成分的混合性良好
[0010] (5)難以水解
[0011] (6)減少煙、毒氣
[0012] (7)不使泡沫物性發(fā)生劣化
[0013] (8)耐霧化性優(yōu)異
[0014] (9) V0C、低分子量的單體型化合物少，
[0015] 在上述各條件之中，尤其是針對聚氨酯泡沫要求不產(chǎn)生焦化、阻燃性良好而且物 性劣化少、耐霧化性優(yōu)異、V0C、低分子量的單體型化合物少。尤其是，近年來對耐霧化性和 V0C、低分子量的單體型化合物的要求正在提高。
[0016] 一直以來，作為聚氨酯泡沫用阻燃劑，使用了三（2-氯乙基）磷酸酯、三（氯丙基） 磷酸酯、三（二氯丙基）磷酸酯、三（2, 3-二溴丙基）磷酸酯等。
[0017] 三（2-氯乙基）磷酸酯和三（二氯丙基）磷酸酯之類的有機(jī)磷化合物被配混于聚 氨酯泡沫時(shí)，在初期會發(fā)揮出阻燃效果，但隨著經(jīng)時(shí)變化存在阻燃效果顯著降低、耐霧化性 差、VOC、低分子量的單體型化合物也多之類的問題。考慮這是因?yàn)檫@些有機(jī)磷化合物的分 子量小、阻燃劑揮發(fā)。
[0018] 另外，三（2, 3-二溴丙基）磷酸酯在阻燃性及其持續(xù)性的方面是優(yōu)異的，但耐熱性 差，在添加于聚氨酯泡沫時(shí)，制造泡沫時(shí)產(chǎn)生焦化，故不優(yōu)選。
[0019] 進(jìn)而，三（2, 3-二溴丙基）磷酸酯還被用作聚酯纖維用阻燃劑，但存在致癌性的嫌 疑，因此當(dāng)前并未使用。
[0020] 近年來，一分子中具有2個(gè)磷原子的化合物、2, 2-雙（氯甲基）三亞甲基雙（雙 (2-氯乙基）磷酸酯）（參照專利文獻(xiàn)1)和四（2-氯乙基）亞乙基二磷酸酯（參照專利文 獻(xiàn)2)作為聚氨酯泡沫用阻燃劑而受到關(guān)注。但是，這些化合物在阻燃性及其持續(xù)性的方面 不充分，另外制造時(shí)需要使用氯氣，在制造方面存在問題。
[0021] 因而，為了對它們進(jìn)行改良，正在研宄三〔雙（2-氯乙氧基）氧膦基（二甲基）甲 基〕磷酸醋、2-氯乙基雙〔雙（2-氯乙氧基）氧膦基（二甲基）甲基〕磷酸酯（參照專利文 獻(xiàn)3和4)。
[0022] 然而，這些化合物包含大量在制造工序中副產(chǎn)的三（2-氯乙基）磷酸酯等磷化合 物單體，無法充分應(yīng)對降低耐霧化性、VOC和低分子量的單體型化合物的要求，期望開發(fā)這 種含鹵素的有機(jī)磷化合物及其制造方法。
[0023] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0024] 專利文獻(xiàn)
[0025] 專利文獻(xiàn)1 :美國專利第3192242號說明書
[0026] 專利文獻(xiàn)2 :日本特公昭49-43272號公報(bào)
[0027] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開昭56-36512號公報(bào)
[0028] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開平11-100391號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0029] 發(fā)明要解決的問題
[0030] 本發(fā)明的課題在于，提供樹脂用阻燃劑、尤其是作為對聚氨酯泡沫進(jìn)行阻燃化時(shí) 的添加型阻燃劑發(fā)揮出優(yōu)異阻燃性且其持續(xù)性方面的經(jīng)時(shí)變化少、耐霧化性優(yōu)異、以VOC 和低分子量的單體型化合物少的聚膦酸酯磷酸酯類型的有機(jī)磷化合物作為主成分的樹脂 用阻燃劑和包含其的阻燃性樹脂組合物、以及有機(jī)磷化合物的制造方法。
[0031] 用于解決問題的方案
[0032] 本發(fā)明人等為了解決上述課題而重復(fù)進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：低分子量的單 體型化合物、即磷酸酯單體含量得以降低的聚膦酸酯磷酸酯類型的有機(jī)磷化合物為滿足樹 脂用、尤其是聚氨酯泡沫用阻燃劑的大部分條件的優(yōu)異阻燃劑，及其有機(jī)磷化合物的制造 方法，從而完成了本發(fā)明。
[0033] 如此，根據(jù)本發(fā)明，提供一種樹脂用阻燃劑，其含有通式（I)所示的有機(jī)磷化合 物，
[0034]
[0035] (式中，R2、馬和R 4分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)1~8的烷基或鹵代烷基，Z JP Z 2 分別獨(dú)立地為氫原子、甲基或乙基，η為0~10)
[0036] 利用凝膠滲透色譜法（GPC)測定前述有機(jī)磷化合物時(shí)，前述通式（I)中的η = 0 的化合物的含量為〇. 1~3. 0面積％，并且，由前述通式（I)中的η = 0~10的各化合物 的含量算出的平均縮合度（N)為1. 5~3. 5。
[0037] 另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種含有上述樹脂用阻燃劑和樹脂的阻燃性樹脂組合物。
[0038] 進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，提供一種有機(jī)磷化合物的制造方法，其包括如下工序：
[0039] 作為工序（1)，使通式（a)所示的化合物（a)、通式（b)所示的化合物（b)和通式 (c)所示的化合物（c)以相對于1摩爾前述化合物（a)的前述化合物（c)為1. 5~3. 5摩 爾的比例、進(jìn)而相對于1摩爾前述化合物（c)的前述化合物（b)為1. 3~2. 0摩爾的比例 在-20~60°C的溫度下發(fā)生反應(yīng)，從而得到通式（d)所示的化合物（d)的工序，
[0040]
[0041] (式中，M5PR2與通式⑴中的定義相同，R5為碳原子數(shù)1~8的烷基或鹵代烷 基）
[0042]
[0043] (式中，ZjP Z2與通式（I)中的定義相同）
[0044]
[0045] (式中，RjPR4與通式⑴中的定義相同，X為鹵原子）
[0046]
[0047](式中，R1'R2、R3、RpZ1'ZjPn與通式（I)中的定義相同）
[0048] 接著，作為工序（2)，將前述工序（1)中得到的化合物（d)用氧化劑進(jìn)行氧化，從 而得到用前述通式（I)表示的有機(jī)磷化合物的工序，利用GPC測定所述有機(jī)磷化合物時(shí)，前 述通式⑴中的η = 0的化合物的含量為0. 1~3. 0面積％、且由前述通式⑴中的η = 〇~10的各化合物的含量算出的平均縮合度（N)為1. 5~3. 5。
[0049] 發(fā)明的效果
[0050] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供樹脂用阻燃劑、尤其是作為對聚氨酯泡沫進(jìn)行阻燃化時(shí)的 添加型阻燃劑發(fā)揮出優(yōu)異的阻燃性且其持續(xù)性方面的經(jīng)時(shí)變化少、耐霧化性優(yōu)異、以VOC 和低分子量的單體型化合物少的聚膦酸酯磷酸酯類型的有機(jī)磷化合物作為主成分的樹脂 用阻燃劑和包含其的阻燃性樹脂組合物、以及有機(jī)磷化合物的制造方法。
[0051] 本發(fā)明的樹脂用阻燃劑中，主成分即通式（I)的有機(jī)磷化合物的揮發(fā)性非常小， 通過添加于樹脂、尤其是以規(guī)定配方添加至發(fā)泡前的聚氨酯泡沫成分而發(fā)揮優(yōu)異的阻燃效 果。所得聚氨酯泡沫如后所述利用MVSS-302等燃燒性試驗(yàn)法而表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性和耐 霧化性（低揮發(fā)性），揮發(fā)成分非常少。
[0052] 本發(fā)明的樹脂用阻燃劑滿足以下的任一個(gè)條件時(shí)，進(jìn)一步發(fā)揮上述效果：
[0053] ?用GPC測定有機(jī)磷化合物時(shí)，通式⑴中的η = 1的化合物的含量為10~50面 積％ ;以及
[0054] ?通式（I)中的平均縮合度（N)為1. 8~3. 0。
[0055] 另外，本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物滿足以下的任一個(gè)條件時(shí)，進(jìn)一步發(fā)揮上述效 果：
[0056] ?樹脂為選自聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、氯乙烯樹脂、聚酰 胺樹脂、聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、苯乙烯樹脂和合成橡膠中的樹脂，尤其是聚氨酯樹脂 為聚氨酯泡沫；以及
[0057] ?相對于樹脂100重量份，含有1~40重量份前述樹脂用阻燃劑。
[0058] 進(jìn)而，本發(fā)明的有機(jī)磷化合物的制造方法滿足以下任一個(gè)條件時(shí)，進(jìn)一步發(fā)揮上 述效果：
[0059] ?用GPC測定有機(jī)磷化合物時(shí)，通式⑴中的η = 1的化合物的含量為10~50面 積％ ;以及
[0060] ?通式（I)中的平均縮合度（N)為L 8~3. 0。
【附圖說明】
[0061] 圖1是本發(fā)明的樹脂用阻燃劑的阻燃持續(xù)性的示意圖。
[0062] 圖2是本發(fā)明的樹脂用阻燃劑的磷原子含量維持率的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0063] 本發(fā)明的樹脂用阻燃劑的特征在于，其含有通式（I)所示的有機(jī)磷化合物，
[0064]
[0065] (式中，R2、馬和R 4分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)1~8的烷基或鹵代烷基，Z JP Z 2 分別獨(dú)立地為氫原子、甲基或乙基，η為0~10)
[0066] 利用凝膠滲透色譜法（GPC)測定前述有機(jī)磷化合物時(shí)，前述通式（I)中的η = 0 的化合物的含量為〇. 1~3. 0面積％，并且，由前述通式（I)中的η = 0~10的各化合物 的含量算出的平均縮合度（N)為1. 5~3. 5。
[0067] 需要說明的是，本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的"Α~Β"表示A以上且B以下。
[0068] 以下，按照[1]本發(fā)明的樹脂用阻燃劑所含的通式（I)所示的有機(jī)磷化合物（以 下也稱為"有機(jī)磷化合物（I)"）、[2]有機(jī)磷化合物（I)的制造方法、以及[3]本發(fā)明的阻 燃性樹脂組合物的順序進(jìn)行說明。
[0069] [1]有機(jī)磷化合物（I)
[0070] 本發(fā)明的樹脂用阻燃劑所含的有機(jī)磷化合物（I)用通式（I)表示。
[0071] 通式⑴中的取代基Rp R2、馬和1?4分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)1~8的烷基或鹵代 烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~4的烷基或鹵代烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)1~4的鹵代烷 基。
[0072] 作為鹵代烷基的鹵原子，可列舉出氟、氯、溴和碘，優(yōu)選為氯和溴，特別優(yōu)選為氯。
[0073] 作為取代基的具體例，可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、環(huán) 己基、正辛基、異辛基、2-乙基己基等烷基：氯甲基、氯乙基、氯丙基、氯異丙基、二氯丙基、 二氯異丙基、氯丁基、二氯丁基、二氯異丁基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、溴異丙基、二溴丙基、 二溴異丙基、溴丁基、二溴丁基、二溴異丁基、溴氯丙基、溴氯異丙基、溴氯丁基、溴氯異丁基 等鹵代烷基。
[0074] 這些之中，更優(yōu)選