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一種高效阻燃劑硅氧基氟代環(huán)三磷腈及其合成方法與流程

文檔序號:12308165閱讀:400來源:國知局

本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域,特別涉及一種高效阻燃劑硅氧基氟代環(huán)三磷腈及其合成方法。



背景技術(shù):

磷腈化合物是一類骨架由氮和磷交替排列的有機(jī)-無機(jī)雜化化合物,可分為聚磷腈和環(huán)磷腈。其中,氯代環(huán)三磷腈是環(huán)磷腈化合物中最有代表性的化合物,由于氯原子具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性,極易被各種親核試劑所取代。因此,以氯代環(huán)三磷腈為中間體,可合成出具有各種有機(jī)官能團(tuán)的磷腈衍生物。

目前,研究較多的磷腈衍生物有:六苯胺基環(huán)三磷腈、六乙胺基環(huán)三磷腈、六氟環(huán)三磷腈、六異丙氧基環(huán)三磷腈、六甲氧基環(huán)三磷腈、六乙氧基環(huán)三磷腈、六正丙氧基環(huán)三磷腈。磷腈衍生物的主要被用作阻燃劑。

但是,作為鋰離子電池電解液的阻燃添加劑,上述磷腈衍生物有顯著的缺點(diǎn)。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),六苯氧基環(huán)三磷腈、六甲氧基環(huán)三磷腈、六丙氧基環(huán)三磷腈、1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟環(huán)三磷腈不能顯著提高鋰離子電池電解液的閃點(diǎn),而且阻燃溫度區(qū)間小,阻燃性能隨溫度變化范圍大,因此不能徹底的防止電池在濫用的情況下發(fā)生的著火、燃燒甚至是爆炸等一些安全性的問題。另外,添加阻燃添加劑后,對鋰電池的電池性能會有較大的負(fù)面影響。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

為了克服上述不足,本發(fā)明提供一種硅氧基氟代環(huán)三磷腈的合成方法,制備得到的硅氧基氟代環(huán)三磷腈應(yīng)用于高性能鋰離子電池電解液添加劑中。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:

一種硅氧基氟代環(huán)三磷腈的合成方法,包括:

將氟化環(huán)三磷腈溶解于有機(jī)溶劑中,加入硅氧基化合物及催化劑,反應(yīng)0.5-72h,得硅氧基氟代環(huán)三磷腈。

優(yōu)選的,所述硅氧基化合物為三甲基硅醇鉀或三甲基硅醇鈉或三甲基硅醇鋰。

優(yōu)選的,所述催化劑為石墨烯、雷尼鎳催化劑、鈀碳酸鈣、氧化鉑、釕碳、鈀碳、鋁鎳合金催化劑、銠碳催化劑、無水氯化鎂或無水氯化鐵。

優(yōu)選的,所述氟代環(huán)三磷腈與硅氧基化合物的物質(zhì)的量之比為1:2-4:1。

優(yōu)選的,所述反應(yīng)溫度的范圍為-30-120℃或10~40℃。

優(yōu)選的,所述氟代環(huán)三磷腈為六氟環(huán)三磷腈。

優(yōu)選的,所述有機(jī)溶劑為氯代苯、石油醚、吡啶、四氫呋喃、正己烷、乙腈、苯甲腈、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲苯或二甲基砜(dmso2)中的一種或多種混合物。

本發(fā)明還提供了任一項(xiàng)上述的方法制備的硅氧基氟代環(huán)三磷腈,所述硅氧基的取代可以為單取代、部分取代或全取代。

本發(fā)明還提供了上述的硅氧基氟代環(huán)三磷腈在制備阻燃型鋰離子電池及其電解液中的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池電解液,包括:阻燃劑,所述阻燃劑為上述的硅氧基氟代環(huán)三磷腈。

本發(fā)明的有益效果

(1)硅氧基氟代環(huán)三磷腈的粘度較低,保證電解液的高電導(dǎo)率;其具有n、p、f和si四種阻燃元素,具有協(xié)同作用,可降低添加劑用量,可提高阻燃效率;f元素的存在有助于電極界面形成優(yōu)良的sei膜,改善電解液和活性材料間的相容性,f元素還可以削弱分子間的粘性力,使得分子、離子的遷移阻力減小,進(jìn)而降低粘度,改善電解液電導(dǎo)率。si元素,具有耐溫特性,熱穩(wěn)定性高,使得電解液不但可以耐高溫,而且也耐低溫,可以在一個(gè)很寬的溫度范圍內(nèi)使用。無論是化學(xué)性能還是物理機(jī)械性能,隨溫度的變化都很小。具有耐候性,不易被紫外光和臭氧所分解。si元素具有比其它材料更好的熱穩(wěn)定性及耐輻照和耐候能力。硅在自然環(huán)境中的使用壽命可達(dá)幾十年。

(2)與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明采用的合成方法反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)可操控性好,便于工業(yè)化生產(chǎn);合成方法的后處理只需對反應(yīng)完物料進(jìn)行抽濾,濃縮等簡單操作即可得到較高質(zhì)量和收率的產(chǎn)品,不需要經(jīng)多次酸洗、堿洗,從而避免了因多次洗滌而造成的不必要損失,提高了收率。本發(fā)明工藝流程簡單,耗能低,反應(yīng)物和溶劑可回收,產(chǎn)品純度和產(chǎn)率也較高。

(3)本發(fā)明制備方法簡單、合成效率高、實(shí)用性強(qiáng),易于推廣。

附圖說明

構(gòu)成本發(fā)明的一部分的說明書附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解,本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明,并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。

圖1是硅氧基氟代環(huán)三磷腈類化合物的紅外光譜圖。

具體實(shí)施方式

應(yīng)該指出,以下詳細(xì)說明都是例示性的,旨在對本申請?zhí)峁┻M(jìn)一步的說明。除非另有指明,本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本申請所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。

需要注意的是,這里所使用的術(shù)語僅是為了描述具體實(shí)施方式,而非意圖限制根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式。如在這里所使用的,除非上下文另外明確指出,否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式,此外,還應(yīng)當(dāng)理解的是,當(dāng)在本說明書中使用術(shù)語“包含”和/或“包括”時(shí),其指明存在特征、步驟、操作和/或它們的組合。

為了使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠更加清楚地了解本發(fā)明的技術(shù)方案,以下將結(jié)合具體的實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

本發(fā)明提供一種硅氧基氟代環(huán)三磷腈的合成方法,制備得到的硅氧基氟代環(huán)三磷腈應(yīng)用于高性能鋰離子電池電解液添加劑中。

硅氧基氟代環(huán)三磷腈類化合物,硅氧基的取代可以為單取代、部分取代或是全取代。

本發(fā)明還提供一種硅氧基氟代環(huán)三磷腈的合成方法,包括以下步驟:

將氟化環(huán)三磷腈溶解于有機(jī)溶劑中,加入硅氧基化合物,選用催化劑,反應(yīng)0.5-72h,用硅氧基取代氟原子,得到硅氧基氟代環(huán)三磷腈。

優(yōu)選的,所述硅氧基化合物為三甲基硅醇鉀或三甲基硅醇鈉或三甲基硅醇鋰。經(jīng)過試驗(yàn)驗(yàn)證,這三種硅氧基化合物的硅氧基化效果更好。

為了能夠提高氟代環(huán)三磷腈的轉(zhuǎn)化率,優(yōu)選的,所述氟代環(huán)三磷腈與硅氧基化合物的物質(zhì)的量之比為1:2-4:1。

優(yōu)選的,所述催化劑為石墨烯、雷尼鎳催化劑、鈀碳酸鈣、氧化鉑、釕碳、鈀碳、鋁鎳合金催化劑、銠碳催化劑、無水氯化鎂、無水氯化鐵等。

優(yōu)選的,所述反應(yīng)溫度為-30-120℃。

進(jìn)一步優(yōu)選的,所述反應(yīng)溫度為10~40℃。

優(yōu)選的,所述氟代環(huán)三磷腈為六氟環(huán)三磷腈。根據(jù)原料的不同可制備不同氟代環(huán)三磷腈產(chǎn)品。

為了能夠提高反應(yīng)效率,優(yōu)選的,所述有機(jī)溶劑為氯代苯、石油醚、吡啶、四氫呋喃、正己烷、乙腈、苯甲腈、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲苯或二甲基砜(dmso2)中的一種或多種混合物。

硅氧基氟代環(huán)三磷腈類化合物在制備鋰離子電池電解液中的應(yīng)用,具體的,所述硅氧基氟代環(huán)三磷腈作為鋰離子電池電解液的阻燃劑。

其中,所述鋰離子電池電解液由四類組分組成:鋰鹽,碳酸酯類和/或醚類有機(jī)溶劑,磷腈衍生物類阻燃添加劑和其他功能添加劑,所述磷腈衍生物類阻燃添加劑為硅氧基五氟環(huán)三磷腈。

其中,鋰鹽是lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lich3so3、licf3so3、libob(二草酸硼酸鋰)及l(fā)in(cf3so2)2中的一種或其混合物。

所述碳酸酯類有機(jī)溶劑為環(huán)狀碳酸酯類和/或鏈狀碳酸酯類化合物。

所述環(huán)狀碳酸酯類化合物為碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、γ-丁內(nèi)酯(gbl)和碳酸亞丁酯中的一種或幾種。所述鏈狀碳酸酯類化合物優(yōu)選自碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯(emc)、以及碳數(shù)為3-8的直鏈或支鏈脂肪單醇與碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一種或幾種。

所述醚類有機(jī)溶劑選自四氫呋喃(thf)、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧環(huán)戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的一種或幾種。

其他功能添加劑是下列化合物中的一種或幾種共存:聯(lián)苯(bp),碳酸亞乙烯酯(vc),碳酸乙烯亞乙酯(vec),氟代碳酸乙烯酯(fec),亞硫酸丙烯酯,亞硫酸丁烯酯,1,3-(1-丙烯)磺內(nèi)酯,亞硫酸乙烯酯(es),硫酸乙烯酯,環(huán)己基苯,叔丁基苯,叔戊基苯和丁二氰。

本發(fā)明采用氟化環(huán)三磷腈,用硅氧基取代氟原子,得到硅氧基氟代環(huán)三磷腈。其中,硅氧基氟代環(huán)三磷腈中p和f兩種阻燃元素直接相連,可以增加硅氧基氟代環(huán)三磷腈和碳酸酯類和/或醚類有機(jī)溶劑之間的結(jié)合力,降低了碳酸酯類有機(jī)溶劑的揮發(fā)性,從而進(jìn)一步提高電池的安全性;p與si元素通過一個(gè)氧原子相連接,不僅有效降低了易燃?xì)怏w的釋放,而且能夠使得該添加劑的閃點(diǎn)提高,從而提高電解液的閃點(diǎn)。而采用的磷腈氟化環(huán)狀結(jié)構(gòu)將四種阻燃元素有效連接在一起,不但對鋰電池的電池性能沒有負(fù)面影響,反而可以提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性以及電池容量保持率。經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),本發(fā)明采用磷腈氟化環(huán)環(huán)狀結(jié)構(gòu)將四種阻燃元素連接在一起,阻燃元素緊湊,不僅降低了阻燃添加劑的使用量,使得阻燃效果優(yōu)異,而且,提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性以及電池容量保持率,這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所不能預(yù)料得到的技術(shù)效果。

實(shí)施例1:

將49.8g六氟環(huán)三磷腈晶體溶解于200ml四氫呋喃中形成六氟環(huán)三磷腈溶液,向溶液中加入12.9g三甲基硅醇鉀及少量石墨烯當(dāng)催化劑,攪拌至均勻,并在10℃溫度條件下反應(yīng)20h,經(jīng)過濾、減壓蒸餾后得到磷腈衍生物硅氧基氟代環(huán)三磷腈,具有如下結(jié)構(gòu)式,產(chǎn)率95%,并用紅外來確定其結(jié)構(gòu),如圖1所示。

實(shí)施例2:

49.8g六氟環(huán)三磷腈晶體溶解于300ml正己烷中形成六氟環(huán)三磷腈溶液,向溶液中加入12.9g三甲基硅醇鉀及適量雷尼鎳當(dāng)催化劑,攪拌至均勻,并在40℃溫度條件下反應(yīng)10h,經(jīng)過濾、減壓蒸餾后得到磷腈衍生物硅氧基氟代環(huán)三磷腈,產(chǎn)率96%。

實(shí)施例3:

49.8g六氟環(huán)三磷腈晶體溶解于200ml氯代苯中形成六氟環(huán)三磷腈溶液,向溶液中加入12.9g三甲基硅醇鉀及少量石墨烯當(dāng)催化劑,攪拌至均勻,并在30℃溫度條件下反應(yīng)15h,經(jīng)過濾、減壓蒸餾后得到磷腈衍生物硅氧基氟代環(huán)三磷腈,產(chǎn)率95%。

實(shí)施例4:

本實(shí)施例與實(shí)施例1相同,不同之處在于將四氫呋喃改為石油醚,將三甲基硅醇鉀改為三甲基硅醇鈉,得到磷腈衍生物硅氧基氟代環(huán)三磷腈,產(chǎn)率為97%。

實(shí)施例5:

本實(shí)施例與實(shí)施例1相同,不同之處在于將四氫呋喃改為吡啶,將三甲基硅醇鉀改為三甲基硅醇鈉,得到磷腈衍生物硅氧基氟代環(huán)三磷腈,產(chǎn)率為96%。

實(shí)施例6:

本實(shí)施例與實(shí)施例1相同,不同之處在于將四氫呋喃改為dmf,將三甲基硅醇鉀改為三甲基硅醇鈉,得到磷腈衍生物硅氧基氟代環(huán)三磷腈,產(chǎn)率為97%。

實(shí)施例7:

本實(shí)施例與實(shí)施例1相同,不同之處在于將四氫呋喃改為乙腈,將三甲基硅醇鉀改為三甲基硅醇鋰,得到磷腈衍生物硅氧基氟代環(huán)三磷腈,產(chǎn)率為96%。

實(shí)施例8:

本實(shí)施例與實(shí)施例1相同,不同之處在于將四氫呋喃改為苯甲腈,將三甲基硅醇鉀改為三甲基硅醇鋰,得到磷腈衍生物硅氧基氟代環(huán)三磷腈,產(chǎn)率為97%。

實(shí)施例9:

本實(shí)施例與實(shí)施例1相同,不同之處在于將四氫呋喃改為四氫呋喃與石油醚的混合物,將三甲基硅醇鉀改為三甲基硅醇鋰,得到磷腈衍生物硅氧基氟代環(huán)三磷腈,產(chǎn)率為95%。

實(shí)驗(yàn)例1~32阻燃效果

本發(fā)明作為磷腈衍生物類阻燃劑,與之前的該類阻燃劑相比,區(qū)別在于硅氧基氟代環(huán)三磷腈中含有元素si。元素si,具有耐溫特性,熱穩(wěn)定性高,使得電解液不但可以耐高溫,而且也耐低溫,可以在一個(gè)很寬的溫度范圍內(nèi)使用。無論是化學(xué)性能還是物理機(jī)械性能,隨溫度的變化都很小。具有耐候性,不易被紫外光和臭氧所分解。si元素具有比其它材料更好的熱穩(wěn)定性及耐輻照和耐候能力。硅在自然環(huán)境中的使用壽命可達(dá)幾十年。

本發(fā)明采用表格形式列舉了32種阻燃型電解質(zhì)溶液的成分組成、以及各電解質(zhì)溶液自熄時(shí)間的測試數(shù)據(jù),具體數(shù)據(jù)如下表1。

表1各種電解液的成分、自熄時(shí)間

由表1可得,本發(fā)明中的電解液加入硅氧基五氟環(huán)三磷腈阻燃添加劑,能顯著提高電解液的阻燃性能,如實(shí)驗(yàn)例18中的電解液,其有機(jī)溶劑為體積比為1:1:1的ec/dec/emc,含有0.3mol/l的liclo4、0.2mol/l的vc和6%的硅氧基五氟環(huán)三磷腈阻燃添加劑,可以達(dá)到完全不可燃的效果(自熄時(shí)間為0s),現(xiàn)有技術(shù)中的阻燃添加劑在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般達(dá)到10~40%才能具有較好的不可燃的效果,但是較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的阻燃添加劑會使的電解液的粘度升高,影響電解液的導(dǎo)電性,進(jìn)而影響鋰電池的電池性能。

此表1還可以看出,不同的有機(jī)溶劑和其他功能添加劑對電解液的阻燃性能有不同的影響,經(jīng)過篩選優(yōu)化,得到本發(fā)明最佳的電解液的配方為實(shí)驗(yàn)例18和實(shí)驗(yàn)例14,當(dāng)阻燃添加劑的含量較少時(shí),即能起到完全不可燃的效果。

實(shí)驗(yàn)例33鋰離子電池的電池容量效果

將實(shí)驗(yàn)例18所述電解液注入到商品limn2o4/石墨鋰離子電池中進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)。得出,在電池循環(huán)20周后,未添加阻燃添加劑的電池的容量保持率為90%,含有阻燃添加劑的電池的容量保持率為94%。

將實(shí)驗(yàn)例24所述電解液注入到商品limn2o4/石墨鋰離子電池中進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)。得出,在電池循環(huán)20周后,未添加阻燃添加劑的電池的容量保持率為89%,含有阻燃添加劑的電池的容量保持率為93%。

現(xiàn)有技術(shù)中的阻燃添加劑能夠降低電解液的可燃性,但是大多數(shù)阻燃添加劑對鋰電池電池性能有較大的負(fù)面影響,少數(shù)阻燃添加劑也會使得鋰電池的電池性能有所下降。而本申請中的阻燃添加劑加入后,在保證優(yōu)異阻燃效果的前提下,加入少量的阻燃添加劑,不但對鋰電池的電池性能沒有負(fù)面影響,反而可以提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性以及電池容量保持率,可以作為安全性添加劑在實(shí)際電池中應(yīng)用,這是現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的鋰電池電解液阻燃添加劑所不能達(dá)到的技術(shù)效果。當(dāng)阻燃添加劑的含量較高時(shí),會影響電解液的導(dǎo)電性以及電池的循環(huán)穩(wěn)定性以及電池容量保持率。

以上所述僅為本申請的優(yōu)選實(shí)施例而已,并不用于限制本申請,對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說,本申請可以有各種更改和變化。凡在本申請的精神和原則之內(nèi),所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等,均應(yīng)包含在本申請的保護(hù)范圍之內(nèi)。

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