專利名稱：抗熱老化的阻燃劑樹脂組合物及模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由具有特殊性能的氫氧化鎂顆粒組成的抗熱老化阻燃劑和包括預(yù)定比例氫氧化鎂顆粒的具有抗熱老化性和阻燃性的合成樹脂組合物。更準(zhǔn)確地說(shuō)，本發(fā)明涉及由具有特殊性能的氫氧化鎂顆粒組成的阻燃劑和包括預(yù)定比例氫氧化鎂顆粒的樹脂組合物，該阻燃劑在合成樹脂熱模壓期間通過(guò)加熱性能幾乎不降低，并且能使樹脂具有極優(yōu)良的抗熱老化性和阻燃性。
此外，更準(zhǔn)確地說(shuō)，本發(fā)明涉及含相當(dāng)大量氫氧化鎂顆粒作為阻燃劑的樹脂組合物和模制品。這種樹脂組合物在模壓期間或使用中，由于樹脂的熱降解其物理強(qiáng)度很少變差，并且?guī)缀醪粫?huì)由于樹脂的熱分解而引起增白。
對(duì)合成樹脂的阻燃劑的需求日益增加、并且每年越加嚴(yán)格。為了滿足這種需要，有人建議采用包含有機(jī)鹵化物和三氧化銻的阻燃劑，并廣泛使用，然而，這種阻燃劑在模壓期間會(huì)部分地分解，并產(chǎn)生鹵化氣體。因而產(chǎn)生各種問(wèn)題，即對(duì)加工和模壓機(jī)器產(chǎn)生腐蝕，并對(duì)工人有害，并對(duì)樹脂和橡膠制品的耐火性和耐氣候性具有不利影響，并且當(dāng)廢模制品燃燒時(shí)產(chǎn)生大量含毒氣體的煙氣。
因此，業(yè)已增加了對(duì)不會(huì)產(chǎn)生上述問(wèn)題的非鹵化阻燃劑的需要，并趨向于對(duì)例如氫氧化鋁顆粒和氫氧化鎂顆粒賦于更多的注意。
然而，由于氫氧化鋁在約190℃溫度下開始脫水，因而在其模壓中會(huì)產(chǎn)生起泡的麻煩，因此其模壓溫度必須保持低于190℃。從而，由于氫氧化鋁具有上述問(wèn)題，使其應(yīng)用于的各種樹脂受到限制。
另一方面，由于氫氧化鎂顆粒在約340℃開始脫水，其具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，以致使其可應(yīng)用于差不多所有種類的樹脂。此外，公開的日本專利申請(qǐng)115799/1977報(bào)導(dǎo)了通過(guò)開發(fā)適用于合成具有高結(jié)晶性氫氧化鎂顆粒的新方法，可獲得令人滿意的模制品。
也就是說(shuō)，上述公開文獻(xiàn)所建議的具有特殊性能的氫氧化鎂顆粒具有較小的結(jié)構(gòu)畸變性，并較少的二次顆粒附聚，并且比常規(guī)的氫氧化鎂顆粒含有較少的殘余水分子和空氣。該公開文獻(xiàn)還報(bào)導(dǎo)了該氫氧化鎂顆粒具有與樹脂例如聚烯烴的良好親合力，并在模壓期間不會(huì)產(chǎn)生銀條紋，因而可制得具有優(yōu)良外觀的模制品，和可獲得能滿足UL標(biāo)準(zhǔn)94VE的V-O的、具有阻燃性的聚丙烯樹脂模制品。
然而，雖然氫氧化鎂顆粒當(dāng)被填充于樹脂時(shí)作為模制品的阻燃劑具有合適的性能，但業(yè)已發(fā)現(xiàn)，它們?nèi)源嬖谟写谝鉀Q的與日益增加的對(duì)其性能的要求有關(guān)的問(wèn)題。
也就是說(shuō)，為了使通過(guò)將氫氧化鎂顆粒與合成樹脂混合所制得的1/8英寸至1/16英寸厚的產(chǎn)物能滿足UL-94阻燃標(biāo)準(zhǔn)的V-O，該產(chǎn)物還必須包括按100份(重量)樹脂為基計(jì)算150-250份氫氧化鎂顆粒?；烊脒@樣大量的氫氧化鎂顆粒會(huì)促使模制品在加熱模制和使用中容易老化，并使模制品的物理性能變差，尤其是Izod沖擊強(qiáng)度，拉伸，抗拉強(qiáng)度等變差。
因此，本發(fā)明的目的是為了解決上述問(wèn)題，并提供由氫氧化鎂顆粒組成的并具有優(yōu)良抗熱老化性的新的阻燃劑和包含氫氧化鎂顆粒的樹脂組合物，該樹脂組合物具有抗熱老化性和阻燃性。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人已對(duì)氫氧化鎂顆粒的純度和物理性能進(jìn)行了廣泛的研究。業(yè)已發(fā)現(xiàn)含在氫氧化鎂顆粒中作為雜質(zhì)的特種金屬化合物總量，以及平均二級(jí)粒子直徑和比表面積的值這兩者都對(duì)樹脂的熱老化產(chǎn)生影響，通過(guò)控制這些量和值達(dá)到規(guī)定值，可制得具有優(yōu)良抗熱老化性的阻燃劑。本發(fā)明是根據(jù)這些發(fā)現(xiàn)完成的。
在氫氧化鎂顆粒生產(chǎn)過(guò)程中各種雜質(zhì)主要含在氫氧化鎂起始原料中，并作為固體溶液和雜質(zhì)混在氫氧化鎂顆粒中。根據(jù)本發(fā)明人進(jìn)行的研究，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)存在痕量鐵化合物和鎂化合物時(shí)，甚至當(dāng)它們作為固體溶液或混合物含在氫氧化鎂顆粒中時(shí)，它們對(duì)樹脂的熱老化有影響。
因此，本發(fā)明人進(jìn)行的研究表明當(dāng)高純度氫氧化鎂顆粒含有的作為雜質(zhì)的鐵化合物和鎂化合物的總量低于預(yù)定值和具有的平均二級(jí)粒子直徑不大于2μm(這意味著大部分顆粒是未經(jīng)過(guò)二次附聚的原粒子)和比表面積不大于20m2/g時(shí)，可以得到通過(guò)加熱很難使物理性能變差的樹脂組合物和模制產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明，采用具有抗熱老化性的阻燃劑可達(dá)到上述本發(fā)明目的，該阻燃劑是由具有(i)由激光衍射散射方法測(cè)得的平均二級(jí)粒子直徑不大于2μm，(ii)由BET方法測(cè)得的比表面積不大于20m2/g，并含有(iii)鐵化合物和鎂化合物總量就金屬而論不大于0.02％(重量)的氫氧化鎂顆粒組成。
根據(jù)本發(fā)明，采用具有抗熱老化性和阻燃性的合成樹脂組合物及其模制品可達(dá)到本發(fā)明第二個(gè)目的，該合成的樹脂組合物包含(a)合成樹脂，和以(a)和(b)總量為基計(jì)算含量為15-80％(重量)的氫氧化鎂顆粒。該氫氧化鎂顆粒具有(i)由激光衍射散射方法測(cè)得的平均二級(jí)顆粒直徑不大于2μm，(ii)由BET方法測(cè)得的比表面積不大于20m2/g，并含(iii)鐵化合物和鎂化合物的總量就金屬而論不大于0.02％(重量)；
在下文，對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述。
本發(fā)明的氫氧化鎂顆粒由激光衍射散射方法測(cè)得的平均二級(jí)粒子直徑不大于2μm，優(yōu)選0.4-1.0μm，并且該氫氧化鎂顆粒幾乎沒(méi)有或稍微經(jīng)受二次附聚。該氫氧化鎂顆粒由BET方法測(cè)得的比表面積不大于20m2/于優(yōu)選1-10m2/g。此外，本發(fā)明的氫氧化鎂顆粒含有的作為雜質(zhì)的鐵化合物和鎂化合物總量就金屬而論不大于0.02％(重量)，優(yōu)選不大于0.01％(重量)。
(Fe+Mn)金屬雜質(zhì)在本發(fā)明氫氧化鎂顆粒中的總量是在上述范圍內(nèi)。比較優(yōu)選的是包括鈷化合物、鉻化合物、銅化合物、釩化合物和鎳化合物的重金屬化合物的總量在上述范圍內(nèi)是合符需要的。也就是說(shuō)，比較有利的是氫氧化鎂顆粒具有的金屬(Fe+Mn+Co+Cr+Cu+V+Ni)的總量不大于0.02％(重量)，優(yōu)選不大于0.01％(重量)。
隨著氫氧化鎂顆粒中鐵化合物和鎂化合物總含量的增加，含該顆粒的樹脂化合物的熱穩(wěn)定性大大地下降。然而，甚至當(dāng)鐵化合物和鎂化合物的總含量是在上述范圍內(nèi)時(shí)，包含該氫氧化鎂顆粒的樹脂不能具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，也不能防止物理性能退化。除上述外，上述平均二級(jí)粒子直徑和比表面積也要滿足上述各個(gè)范圍。隨著平均二級(jí)粒子直徑的增加，顆粒和樹脂之間的接觸面積減少，熱穩(wěn)定性得以改善。然而會(huì)發(fā)生機(jī)械強(qiáng)度減弱和外觀變差這樣的問(wèn)題。
如上所述，當(dāng)氫氧化鎂顆粒具有(i)平均二級(jí)顆粒直徑，(ii)比表面積和(iii)鐵化合物和鎂化合物和/或其他金屬化合物)的總含量在上述各個(gè)范圍內(nèi)時(shí)，可獲得能滿足下列性能的樹脂組合物如與樹脂的配伍性、分散性、可模壓性、可加工性、及其模制品的外觀、機(jī)械強(qiáng)度和耐火性。
本發(fā)明氫氧化鎂顆粒就它們能滿足上述要求(i)、(ii)、(iii)來(lái)說(shuō)，其制備方法無(wú)特別的限制。例如采用公開的日本專利申請(qǐng)NO.115799/1977所述的方法和條件可生產(chǎn)能滿足要求(i)平均二級(jí)粒子直徑和(ii)比表面積的氫氧化鎂顆粒。也就是說(shuō)，在加壓條件(優(yōu)選5-30kg/cm2)下，在含水介質(zhì)中，通過(guò)加熱作為原料的氯化鎂或硝酸鎂和堿性物質(zhì)，例如堿金屬氫氧化物、銨或氧化鎂，可制得氫氧化鎂顆粒。在上述制備中，通過(guò)選擇不含雜質(zhì)或含痕量雜質(zhì)，尤其鐵化合物和鎂化合物(和/或上述其他金屬化合物)的原料，可得到能滿足上述要求(iii)的氫氧化鎂顆粒。
如果需要，優(yōu)選作為原料的氯化鎂或硝酸鎂或堿性物質(zhì)被精制，以減少其中鐵化合物和鎂化合物的含量。
雖然，本發(fā)明的氫氧化鎂顆?？梢宰鳛榫哂锌篃崂匣缘淖枞紕┲苯犹畛湓跇渲?，但通常是用表面處理劑處理后才可使用它們。該表面處理劑選自下列物質(zhì)之一高級(jí)脂肪酸，陰離子表面活性劑、膦酸酯、硅烷偶合劑、鈦酸鹽偶合劑、鋁偶合劑和多元醇與脂肪酸的酯。
表面處理劑的優(yōu)先例子包括具有10或更多個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸例如硬脂酸、芥酸、棕櫚酸、月桂酸和山萮酸；上述高級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽；高級(jí)醇的硫酸酯鹽類，例如十八烷醇和油醇的硫酸酯鹽；陰離子表面活性劑，例如硫酸酯鹽類、酰胺鍵硫酸酯鹽類、酯鍵硫酸酯鹽類、酯鍵磺酸鹽、酰胺鍵磺酸鹽、醚鍵磺酸鹽、醚鍵烷基芳基磺酸鹽、酯鍵烷基芳基磺酸鹽和聚乙二醇醚的酰胺鍵烷基芳基磺酸鹽；正磷酸單一或二-酯或其混合物的磷酸酯的酸性和堿性金屬鹽和胺鹽，和油醇或十八烷醇；硅烷偶合劑，例如乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-異丁烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧(glycidoxy)丙基三甲氧基硅烷和γ-巰基丙基三甲氧基硅烷；鈦酸鹽偶合劑例如異丙基三異硬脂酰鈦酸鹽、異丙基三(硝化磷酸二辛酯)鈦酸鹽、異丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)鈦酸鹽和異丙基三癸基苯磺酰基鈦酸鹽；鋁偶合劑例如乙酰烷氧基鋁二異丙酸鹽(propyrate)；多元醇和脂肪酸的酯例如甘油單硬脂酸酯和甘油單油酸酯。
為了將上述表面處理劑有效的涂覆在氫氧化鎂顆粒的表面，可以使用熟知的濕法和干法。例如，在濕法中，將表面處理劑以液體或乳狀液形式加入氫氧化鎂漿液中、并在高達(dá)約100℃溫度下，用機(jī)械充分混合。在干法中，將液體、乳狀液或固體形式的表面處理劑加到氫氧化鎂粉末上，并用混合機(jī)，例如Henschel混合機(jī)、在加熱或無(wú)加熱情況下，通過(guò)攪拌充分混合。表面處理劑的量應(yīng)適當(dāng)選定，但優(yōu)選的量以氫氧化鎂顆粒的重量為基計(jì)算應(yīng)為10％(重量)或更少。
象水洗、脫水、成粒、干燥、粉碎、分類等此類方法都適宜選用，為了得到最終產(chǎn)物，應(yīng)對(duì)氫氧化鎂顆粒按要求進(jìn)行這樣的表面處理。
本發(fā)明的氫氧化鎂顆粒在樹脂制品中的含量，以該顆粒和樹脂總量為基計(jì)算，其含量為15-80％(重量)，優(yōu)選20-70％(重量)。
可使用通常用作模制品的任何合成樹脂作為混合有本發(fā)明氫氧化鎂顆粒的合成樹脂。熱塑性樹脂的例證的例子包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物，C2-C8烯烴(α-烯烴)聚合物和共聚物例如聚丁烯、聚(4-甲基戊烯-1)或其他同類物，這些烯烴和二烯的共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、ABS樹脂、AAS樹脂、AS樹脂、MBS樹脂、氯乙烯-乙烯基共聚物樹脂、乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物樹脂、氯乙烯-乙烯基乙烯基乙酸酯接枝聚合物樹脂、二氯乙烯、聚二氯乙烯、氯化聚乙烯，氯化聚丙烯、氯乙烯-丙烯共聚物、乙烯基乙酸酯樹脂、苯氧基樹脂、聚縮醛、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚砜、聚苯氧、聚苯硫、對(duì)苯二酸亞乙基酯、對(duì)苯二酸亞丁基酯、甲基丙烯酸樹脂等。
上述熱塑性樹脂中，優(yōu)選聚烯烴及其共聚物，由于含有氫氧化鎂顆粒，其具有優(yōu)良的阻燃性、抗熱老化效應(yīng)以及機(jī)械強(qiáng)度保持性，該聚烯烴及其共聚物的例子是聚丙烯基樹脂例如聚丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物；聚乙烯基樹脂，例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、EVA(乙烯-乙烯基乙酸酯樹脂)、EEA(乙烯-乙烯基丙烯酸酯樹脂)、EMA(乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物樹脂)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚物樹脂)和超高分子量聚乙烯；和C2-C6烯烴(α-乙烯的聚合物和共聚物例如聚丁烯和聚(4-甲基戊烯-1)。
此外，熱塑性樹脂還包括例如環(huán)氧樹脂、苯酚樹脂、密胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂和尿素樹脂以及合成橡膠例如EPDM，丁基橡膠、異戊二烯橡膠、SBR、NIR、聚氨酯橡膠、聚丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、聚硅(氧)烷橡膠、芴高彈體、NBR和氯磺化聚乙烯。
本發(fā)明的樹脂組合物基本上包括(a)上述合成樹脂和(b)上述氫氧化鎂顆粒。樹脂組合物還含微量輔助阻燃劑(c)，通過(guò)混合這種輔助阻燃劑(c)，可以減少所含的氫氧化鎂顆粒的量和增加阻燃效果。
優(yōu)選的輔助阻燃劑是紅磷、碳粉或其混合物。除了普通的紅磷外，在紅磷表面涂覆熱固性樹脂、聚烯烴、羧酸聚合物、氧化鈦或鈦鋁縮合產(chǎn)物的那些紅磷都可以使用。碳粉選自碳黑、活性碳和石墨?？梢圆捎萌魏斡蜖t、煤氣爐、槽法、加熱法和乙炔化方法制備碳黑。
當(dāng)混合有輔助阻燃劑(c)時(shí)，以(a)合成樹脂和(b)氫氧化鎂顆?？偭繛榛?jì)算，該阻燃劑量為0.5-20％(重量)，優(yōu)選1-15％(重量)。
采用已知的方法，將(a)合成樹脂、(b)氫氧化鎂顆粒以及所要求的(c)輔助阻燃劑，按上述各個(gè)比例進(jìn)行混合，可制得本發(fā)明的樹脂組合物。
本發(fā)明所提供的具有抗熱老化性和阻燃性的樹脂組合物除含上述組分外，還可含其他通常用的添加劑。該添加劑包括抗氧化劑、抗靜電劑、染料、發(fā)泡劑、增塑劑、填料、增強(qiáng)劑、有機(jī)鹵阻燃劑、交聯(lián)劑、光學(xué)穩(wěn)定性、紫外吸收劑、潤(rùn)滑劑或其他同類物。
給出下列實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例中的“％”意指％(重量)。所包含的抗氧化劑的比例是以(a)合成樹脂、(b)氫氧化鎂顆粒和(c)輔助阻燃劑的總量為基的百分比(％)表示的。
在下列實(shí)施例中，氫氧化鎂顆粒的(i)平均二級(jí)顆粒直徑和(ii)BET比表面積是由按照下述測(cè)定方法測(cè)得的值。(1)氫氧化鎂二級(jí)顆粒的平均二級(jí)顆粒直徑。
該直徑是通過(guò)用SPA型MI CROTRAC粒度分析器(由LEEDS& NORTHRUP INSTRUMENTS，LTD.制造)測(cè)量決定的。
將700mg樣品粉末加入70ml水中，并用超聲波(由NisseiCo.，Ltd制得的型號(hào)US-300，電流300μA)經(jīng)3分鐘將粉末分散在水中。取2-4ml分散液產(chǎn)物作為樣品，并將該樣品放入盛有250ml脫去空氣的水的粒度分析器樣品容器中，在分析器被驅(qū)動(dòng)，使懸浮液循環(huán)8分鐘后，測(cè)定粒度分布。進(jìn)行二次測(cè)定，并將這些測(cè)定所獲得的50％累計(jì)二級(jí)粒子直徑的平均值進(jìn)行計(jì)算，并把它看作樣品的平均二級(jí)粒子直徑。(2)用BET方法測(cè)得的氫氧化鎂顆粒的比表面積。
采用液氮吸收方法測(cè)定該比表面積。(3)Izod沖擊強(qiáng)度
該沖擊強(qiáng)度是根據(jù)JISK7110測(cè)定的(4)抗張強(qiáng)度
該強(qiáng)度是根據(jù)JIS K 7113測(cè)定的(5)阻燃性
根據(jù)UL 94VE方法測(cè)定阻燃性。按照J(rèn)IS K7201測(cè)定氧指數(shù)(6)分析重金屬
根據(jù)ICP-MS(電感性偶合等離子分光計(jì))或原子吸收分光計(jì)，進(jìn)行重金屬分析。
實(shí)施例1(氫氧化鎂顆粒的性質(zhì))
測(cè)定各種要試驗(yàn)的氫氧化鎂顆粒的平均二級(jí)粒子直徑、比表面積和重金屬含量，并列于下面表1?！埃ァ币庵福?重量)。
表1
(注)A-I和A-II的組合物是本發(fā)明的那些組合物，而B-I、B-II和B-III的組合物是比較例的那些組合物。
實(shí)施例2 (評(píng)估樹脂組合物
的熱穩(wěn)定性和物理性)
將實(shí)施例1表1所列的氫氧化鎂顆粒用來(lái)制備具有下列組分的試驗(yàn)樣片
60％氫氧化鎂顆粒(用3％(重量)硬脂酸處理表面)
40％聚丙烯(具有MFI為2g/10min的耐沖擊級(jí))
0.1％抗氧化劑(Chiba Geigy AG的Irganox1010)
0.1％抗氧化劑(Yoshitomi pharmaceuticalIndustries.Ltd.的DLTP)。(i)試驗(yàn)樣片的制備
將表面處理的氫氧化鎂顆粒的每一樣片在105℃下干燥16小時(shí)，在100℃下再干燥2小時(shí)，以除去吸附的水，在230℃下，用雙軸擠壓機(jī)(由Plastic Kogaku Kenkyusho K.K.制得的BT-30-S2-30-L)捏和樹脂(聚丙烯)和抗氧化劑，在120℃下再干燥2小時(shí)，并在230℃下，用注模機(jī)(由Nissel JushiKogyo K.K.制造的FS 120S 18A SE)模壓。
通過(guò)注模制得的試驗(yàn)樣片表示如下
試驗(yàn)樣片A-I樣品A-I的氫氧化鎂顆粒的化合物。
試驗(yàn)樣片A-II樣品A-II的氫氧化鎂顆粒的化合物。
試驗(yàn)樣品B-I樣品B-I的氫氧化鎂顆粒化合物。
試驗(yàn)樣品B-II樣品B-II的氫氧化鎂顆粒化合物。
試驗(yàn)樣品B-III樣品B-III的氫氧化鎂顆?；衔铩?ii)熱穩(wěn)定性的測(cè)定
設(shè)備由Tabai Espes Co.，Ltd制得的GPHH-100齒輪式爐
測(cè)量條件150℃，減震器孔徑比50％
一組剪成2片試驗(yàn)片，在頂部包有折疊紙，用金屬夾固定，懸掛在旋轉(zhuǎn)環(huán)上，并在一定時(shí)間間隔取出。試驗(yàn)樣片1/12英寸。
評(píng)價(jià)
將所觀察到的使試驗(yàn)樣片變白為止所需的時(shí)間看作熱老化指數(shù)。使試驗(yàn)樣片重量在150℃下減少10％所需的時(shí)間也被校核。(iii)評(píng)價(jià)結(jié)果
評(píng)價(jià)結(jié)果如下表2所列
表2
實(shí)施例3
采用平均二級(jí)粒子直徑各不相同的各種氫氧化鎂顆粒進(jìn)行與實(shí)施例2相同的試驗(yàn)。結(jié)果如下面表3所列。在表3中，“重金屬的總含量(％)”表示金屬(Fe+Mn+Co+Cr+Cu+V+Ni)的總含量。
表3
(注)A-III至A-V的組合物是本發(fā)明的那些組合物，而B-IV至B-V的組合物是比較例的那些組合物。
實(shí)施例4
制備具有下列組分的樹脂組合物
100份(重量)乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物(含41％的乙烯基乙酸酯)。
150份(重量)氫氧化鎂顆粒(A-II或B-I，用以100份(重量)氫氧化鎂為基計(jì)算的0.25份(重量)油酸鈉作表面處理)。
2份(重量)DCP(二枯基過(guò)氧化物)
1份(重量)硅烷偶合劑(Nippon Unicar Co，Ltd.的A-172)。
1份(重量)抗氧化劑(Chiba Geigy AG的Irganox1010)。試驗(yàn)樣片的制備
在120℃下，用單軸捏和擠壓機(jī)捏和上述原料，在120℃下用壓模機(jī)進(jìn)行預(yù)模壓5分鐘，并在180℃下，交合15分鐘，得到2mm和3mm厚的板。熱穩(wěn)定性的測(cè)定
耐熱性由2mm厚交合板制得25mm寬50mm長(zhǎng)的試驗(yàn)樣片，采用與實(shí)施例1相同的方法對(duì)該試驗(yàn)樣片進(jìn)行耐熱性試驗(yàn)。
抗張強(qiáng)度以200mm/min試驗(yàn)速度，測(cè)定所得的A JIS7113 No.2試驗(yàn)樣片的抗張強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果
上述測(cè)定的結(jié)果列于下面表4。
表4
實(shí)施例5
制備具有下列組分的樹脂組合物。
70％氫氧化鎂顆粒(A-II或B-III；用3％(重量)硬脂酯
作表面處理)
30％聚丙烯(具有MFI為2g/10min的耐沖擊級(jí))
0.1％抗氧化劑(Chiba Geigy AG的Irganox
1010)。
0.1％抗氧化劑(Yoshitomi PharmaceuticalIndustries，Ltd.的DLTP)。
采用與實(shí)施例2相同的方法，用上述樹脂組合物制備試驗(yàn)樣片，以評(píng)價(jià)熱穩(wěn)定性和阻燃性。結(jié)果表示在下面表5中。
表5
實(shí)施例6制備具有下列組分的樹脂組合物。30％氫氧化鎂顆粒(A-II或B-III；用3％(重量)硬脂酸
處理表面)7％紅磷(Rin Kagaku Kogyo K.K.的NoVa
Excell)3％炭黑(由油爐方法制備，F(xiàn)EF)60％聚丙烯(具有MFI為2g/10min的耐沖擊級(jí))0.1％抗氧化劑(Chiba Geigy AG的Irganox1010)
0.1％抗氧化劑(Yoshitomi PharmaceuticalIndustries，Ltd的DLTP)
采用與實(shí)施例2的相同方法，用上述樹脂組合物制備試驗(yàn)樣片，以評(píng)價(jià)熱穩(wěn)定性和阻燃性。結(jié)果用下面表6表示。
表6
實(shí)施例7
制備下列樹脂組合物(1)-(3)，并采用與實(shí)施例2相同的方法制備試驗(yàn)樣片和試驗(yàn)它們的阻燃性。對(duì)于尼龍6的情況，捏和和注模是在250℃情況下完成的。結(jié)果表明在UL 94 VE 1/16英寸試驗(yàn)中，所有試驗(yàn)樣片都具有V-O的阻燃性。(1) 65％氫氧化鎂顆粒(A-II)
35％尼龍6(注模級(jí)比重為1.14)
0.2％抗氧化劑(Chiba Geigy AG的
Irganox 1098)(2) 68％氫氧化鎂顆粒(A-II)
32％高密度聚乙烯(具有MFI為5.0g/10min的注模級(jí))
0.1％抗氧化劑(Chiba Geigy AG的
Irganox1010)
0.1％抗氧化劑(Yoshitomi
Parmaceutical
Industries，Ltd.的DLTP)(3) 20％氫氧化鎂顆粒(A-II)
7％紅磷(Rin Kagaku Kogyo K.K.的Nova
Exce11/140
5％炭黑(由油爐方法制造.FEF).
63％ABS樹脂(具有MFI為25g/10min的耐沖擊級(jí))
5％尼龍6(比重為1.14的注模級(jí))
0.2％抗氧化劑(Chiba Geigy AG的
Irganox 1010)
實(shí)施例8
制備下列組合物，并在70℃的開式滾筒機(jī)中撕捏該組合物。一天后，在160℃下，固化30分鐘，制得1/8英寸板。用這樣制得的板來(lái)制備適于UL 94 VE試驗(yàn)用的1/8英寸原試驗(yàn)片。并用該試驗(yàn)樣片做94VE試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明阻燃性是V-1。組分
100份(重量)EPDM橡膠(乙烯/丙烯之比＝50/50摩爾)
170份(重量)氫氧化鎂顆粒(A-II)
3份(重量)二枯基過(guò)氧化物
0.5份(重量)聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉)
1份(重量)硅烷偶合劑(Nippon Unicar Co.，
Ltd的A-172)
1份(重量)硬脂酸
1份(重量)硫
實(shí)施例9
制備下列組合物，在約30℃下，用捏和機(jī)捏和該組合物。并在90℃下固化15秒，制得1/8英寸板。用這樣制得的板來(lái)制備適于UL94VE試驗(yàn)用的1/8英寸試驗(yàn)樣片，并用該試驗(yàn)板進(jìn)行UL94VE試驗(yàn)。結(jié)果表明阻燃能力為V-O。組分
100份(重量)環(huán)氧樹脂(比重1.17)
100份(重量)氫氧化鎂顆粒(A-II)
5份(重量)紅磷(Rin Kagaku Kogyo K.K.的
Nova Excel1 140)
1份(重量)炭黑(用油爐法制得，F(xiàn)EF)
10份(重量)固化劑(Chiba Geigy AG的HY951)
1份(重量)硬脂酸
0.2份(重量)抗氧化劑(Chiba Geigy AG的
Irganox 1010)。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)大量氫氧化鎂顆粒填充在熱塑性樹脂中時(shí)，所制得的組合物和模制品不會(huì)因加熱而分解，并具有優(yōu)良的可分散性，并且不會(huì)變白。因此，有可能提供不含鹵化阻燃劑的樹脂組合物和模制品，并具有優(yōu)良可加工性，并當(dāng)模制品燃燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體。
權(quán)利要求
1 具有抗熱老化性和阻燃性的合成樹脂組合物，包括
(a)合成樹脂；和
(b)含有以(a)和(b)總重為基計(jì)算的15-80％(重量)氫氧化鎂顆粒，該氫氧化鎂顆粒具有(i)由激光衍射散射方法測(cè)得的平均二級(jí)顆粒直徑不大于2μm，(ii)由BET方法測(cè)得的比表面積不大于20m2/g，并含(iii)鐵化合物和鎂化合物的總量就金屬而論不大于0.02％。
2 權(quán)利要求1的合成樹脂組合物，其中氫氧化鎂顆粒具有由激光衍射散射法測(cè)得的平均二級(jí)顆粒直徑為0.4-1.0μm。
3 權(quán)利要求1的合成樹脂組合物，其中氫氧化鎂顆粒具有由BET方法測(cè)得的比表面積為1-10m2/g。
4 權(quán)利要求1的合成樹脂組合物，其中氫氧化鎂顆粒含有鐵化合物和鎂化合物就金屬而論的總量不大于0.01％。
5 權(quán)利要求1的合成樹脂組合物，其中氫氧化鎂顆粒含的鐵化合物、鎂化合物、鈷化合物、鉻化合物、銅化合物、釩化合物和鎳化合物就金屬而論其總重不大于0.02％(重量)。
6 權(quán)利要求1的合成樹脂組合物，其中氫氧化鎂顆粒以合成樹脂和氫氧化鎂顆?？偭繛榛?jì)算其含量為20-70％(重量)。
7 權(quán)利要求1的合成樹脂組合物，其中合成樹脂是聚烯烴或其共聚物。
8 權(quán)利要求1的合成樹脂組合物，其中氫氧化鎂顆粒用至少一種選自下列物質(zhì)的表面處理劑作表面處理高級(jí)脂肪酸、陰離子表面活性劑、磷酸酯、偶合劑以及多元醇和脂肪酸的酯。
9 權(quán)利要求1的合成樹脂組合物，其還含(C)輔助阻燃劑，其含量以(a)合成樹脂和(b)氫氧化鎂粉末總量為基計(jì)算是0.5-20％(重量)。
10 權(quán)利要求9的合成樹脂組合物，其中輔助阻燃劑是紅磷、炭粉或它們的混合物。
11 包括氫氧化鎂顆粒的阻燃劑，該氫氧化鎂顆粒具有由激光衍射散射方法測(cè)得的平均二級(jí)顆粒直徑不大于2μm，(ii)由BET方法測(cè)得的比表面積不大于20m2/g，并含(iii)鐵化合物和鎂化合物總量就金屬而論不大于0.02％(重量)。
12 權(quán)利要求11的阻燃劑，其中由激光衍射散射方法測(cè)得的氫氧化鎂顆粒的平均二級(jí)粒子直徑為0.4-1.0μm。
13 權(quán)利要求11的阻燃劑，其中氫氧化鎂顆粒具有由BET方法測(cè)得的比表面積為1-10m2/g。
14 權(quán)利要求11的阻燃劑，其中氫氧化鎂顆粒所含鐵化合物和鎂化合物總量就金屬而論不大于0.01％(重量)。
15 權(quán)利要求11的阻燃劑，其中氫氧化鎂顆粒所含鐵化合物、鎂化合物、鈷化合物、鉻化合物、銅化合物、釩化合物和鎳化合物的總量就金屬而論不大于0.02％(重量)。
16 權(quán)利要求1的合成樹脂組合物的模制品。
全文摘要
一種具有抗熱老化性的包括氫氧化鎂顆粒的阻燃劑和包括氫氧化鎂顆粒的樹脂組合物以及由該樹脂組合物制得的模制品，其中氫氧化鎂顆粒具有(i)由激光衍射散射方法測(cè)得的平均二級(jí)粒子直徑不大于2μm。(ii)由BET方法測(cè)得的比表面積不大于20m2/g、并含(iii)鐵化合物和鎂化合物的總量就金屬而論不大于0.02％(重量)。
文檔編號(hào)C08K9/04GK1157836SQ9612135
公開日1997年8月27日 申請(qǐng)日期1996年12月19日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月19日
發(fā)明者香月桂子, 吉井誠(chéng) 申請(qǐng)人:協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社