專利名稱：利用無載體催化劑的流化床反應(yīng)系統(tǒng)的改進(jìn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提高采用無載體的過渡金屬催化劑的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的放熱聚合反應(yīng)時(shí)空產(chǎn)率的方法，該方法是通過冷卻從反應(yīng)器中連續(xù)地排出的氣體到這些氣體的露點(diǎn)溫度以下，并將生成的兩相流體混合物返回到反應(yīng)器，更多地除去聚合反應(yīng)熱量，以使流化床的溫度保持在希望值。
在US.4543399和4588790中已經(jīng)講授了在連續(xù)氣相流化床的聚合反應(yīng)中使用冷凝操作模式。上述文獻(xiàn)所提供的方法是在上述的循環(huán)物流再引入反應(yīng)器前，將其部分或全部冷卻，生成包括氣相和液相的兩相混合物，循環(huán)物流的液相部分在反應(yīng)器內(nèi)蒸發(fā)。該發(fā)明大大地提高了氣相法的生產(chǎn)率和冷卻容量。
近來，US 5352749和5436304已經(jīng)公開了這種冷凝操作模式的幾種改進(jìn)。
在US 5317036中，已經(jīng)教授了對無載體可溶性催化劑使用的冷凝模式。從那時(shí)起，在US 5405922和5462999中已經(jīng)公開了用于載體茂金屬催化劑的冷卻模式。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，無載體可溶催化劑使用冷凝模式有助于無載體催化劑各組分以一種被現(xiàn)有技術(shù)所忽視的方式遷移。
本發(fā)明提供了用于提高采用放熱聚合反應(yīng)的流化床反應(yīng)器中聚合物生產(chǎn)的時(shí)空產(chǎn)率的一種方法，該方法是通過將循環(huán)物流冷卻到低于它的露點(diǎn)并將生成的兩相流體物流返回到反應(yīng)器，以使流化床保持在循環(huán)物的露點(diǎn)以上的所希望的溫度。由于在進(jìn)入的循環(huán)物流與反應(yīng)器間較大的溫度差和夾帶在循環(huán)物流中的冷凝液的蒸發(fā)這兩方面的原因，提高了循環(huán)物流的冷卻容量。
通過改變工藝條件，提高循環(huán)物流的露點(diǎn)，就可以進(jìn)一步提高冷凝量，從而提高生產(chǎn)率。
本發(fā)明提供了用于無載體催化劑進(jìn)行冷凝模式的方法。雖然不限于聚合反應(yīng)的任何具體類型或種類(只要該反應(yīng)是放熱性質(zhì))，但是本發(fā)明特別適宜包括如下所列一種或幾種單體聚合的聚合反應(yīng)I、烯烴類乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基戊烯-1，己烯-1，苯乙烯。
II、極性的乙烯基單體類乙烯基氯，乙酸乙烯酯，丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，四氟乙烯，乙烯醚，丙烯腈。
III、二烯類(共軛的和非共軛的)丁二烯，1，4-己二烯，異戊二烯，亞乙基降冰片烯。
IV、乙炔類乙炔，取代的乙炔，例如甲基乙炔。
V、醛類甲醛。
要指出的是，在上述單體類型的流化床聚合反應(yīng)中可采用的無載體催化劑，最通常將分別是如下的類型I、配位陰離子催化劑II、只用于與乙烯的共聚物的陽離子催化劑；這種類型的其它部分要求自由基催化劑III、或自由基催化劑，或配位陰離子催化劑IV、一種配位陰離子催化劑V、一種陰離子催化劑優(yōu)選地，催化劑是如US 5317036、5405922、5462999和1995年3月29日申請的U.S.申請?zhí)?8/412964號(hào)所描述的類型的催化劑。更優(yōu)選的催化劑是甲基鋁氧烷或改性的甲基鋁氧烷與三烷基氨基甲酸或羧酸環(huán)戊二烯或取代的環(huán)戊二烯鋯的反應(yīng)產(chǎn)物。
雖然本發(fā)明不限于聚合反應(yīng)的具體類型，但是方法操作的下述討論針對烯烴類單體的聚合反應(yīng)，本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了特別有利之處。
極一般地說，用于生產(chǎn)樹脂(特別是由幾種單體生產(chǎn)聚合物)的傳統(tǒng)流化床法是在反應(yīng)條件和在催化劑存在下，將含一種或幾種單體的氣態(tài)物流連續(xù)通過流化床反應(yīng)器。從反應(yīng)器連續(xù)地排出的含未反應(yīng)氣態(tài)單體的氣流，經(jīng)加壓、冷卻后循環(huán)到反應(yīng)器。從反應(yīng)器排出產(chǎn)品。將補(bǔ)充的單體加入循環(huán)物流。
生成聚合物的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，必須保持用某種方式，使反應(yīng)器內(nèi)氣流的溫度不僅低于樹脂和催化劑的降解溫度，而且要低于聚合反應(yīng)期間產(chǎn)生的樹脂顆粒熔融或膠粘的溫度。由于作為產(chǎn)品的以連續(xù)方式不能夠除去的聚合物結(jié)塊的迅速增長，為防止反應(yīng)器堵塞，這是必須的。因此，人們將理解，在一定尺寸的流化床反應(yīng)器中在一定時(shí)間期間所產(chǎn)生的聚合物量與可從流化床排出的熱量直接有關(guān)。
按照本發(fā)明，企圖將循環(huán)氣流冷卻到低于循環(huán)氣流露點(diǎn)的溫度，在一定條件下生成氣一液兩相混合物，使得上述混合物的液相將保持夾帶在上述混合物的氣相中，至少從進(jìn)入流化床反應(yīng)器的那點(diǎn)到液體揮發(fā)或到通過流化床為止都是這樣。由本發(fā)明的實(shí)施明顯提高了時(shí)空產(chǎn)率，而幾乎不改變產(chǎn)品的性質(zhì)或質(zhì)量。當(dāng)如上所述實(shí)施本發(fā)明時(shí)，整個(gè)工藝過程連續(xù)而平穩(wěn)地進(jìn)行，而沒有不尋常的操作困難。
在一些實(shí)例中，希望升高循環(huán)氣流的露點(diǎn)，以進(jìn)一步增加熱量的除去。循環(huán)物流的露點(diǎn)可以通過如下方法來提高，即(1)提高反應(yīng)系統(tǒng)的操作壓力；(2)提高循環(huán)物流中可冷凝流體的濃度；和/或(3)降低循環(huán)物流中不凝性氣體的濃度。在本發(fā)明的一個(gè)方案中，通過將對催化劑、反應(yīng)物和聚合反應(yīng)的產(chǎn)物呈惰性的可冷凝流體加到循環(huán)物流中來提高循環(huán)物流的露點(diǎn)。該流體與補(bǔ)充的流體可以通過任何其它手段或在系統(tǒng)的任何其它點(diǎn)處加入循環(huán)物流。這些流體的例子是飽和烴，例如丁烷、戊烷或已烷。
對冷凝程度的主要限制是溶解度和可冷凝組分對聚合物顆粒軟化的影響。這是通過冷凝劑及其濃度、循環(huán)氣的組成、反應(yīng)條件如溫度和壓力，和聚合物的分子量、密度及支鏈分布的選擇來實(shí)現(xiàn)的。適宜的冷凝操作已經(jīng)在低和高的流化床堆積密度下實(shí)現(xiàn)，而不管US 5352749的那些教導(dǎo)。
在實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)中，已經(jīng)證實(shí)冷凝值為20wt％或20wt％以上，而不超過聚合物的軟化極限。
兩相循環(huán)物流的進(jìn)入點(diǎn)優(yōu)選在流化床(聚合區(qū))的下部，以保證向上流動(dòng)氣流的均勻性，并使流化床維持在懸浮條件下。在反應(yīng)器的下部區(qū)域的一點(diǎn)處，而更優(yōu)選在反應(yīng)器的最底部處引入含夾帶液體的循環(huán)物流，以保證向上通過流化床的流體物流的均勻性。其它的一些進(jìn)入點(diǎn)包括沿反應(yīng)側(cè)壁直接進(jìn)入流入床的任意的入口，在壁上釋出或通過管狀物或管進(jìn)入流化床體。而且，進(jìn)入點(diǎn)可從伸進(jìn)分布板的一根管進(jìn)入流化床。為分散進(jìn)入流化床的流體，可以利用霧化或噴霧噴咀。
在循環(huán)物流進(jìn)入點(diǎn)附近的低氣速的阻止區(qū)域可以設(shè)置擋板或類似部件，以捕獲向上流動(dòng)循環(huán)物流中夾帶的液體和固體。一種這樣的部件包括如US4877587和4933149所教導(dǎo)的環(huán)形圓板。
雖然這樣做沒有明顯的優(yōu)點(diǎn)，但是兩相循環(huán)物流可以分成兩股或兩股以上的獨(dú)立物流，其中的一股或幾股可以直接引入聚合區(qū)，以足夠的氣速，通過所設(shè)置的流化床以使流化床保持懸浮。在所有情況下，以在流化床中不生成不可除去固體的死空間這樣的方式保持氣流的組成基本均勻和氣流的流動(dòng)。
顯然，如果需要，在產(chǎn)生兩相物流的條件下，在反應(yīng)器內(nèi)在噴射點(diǎn)處，通過分開地噴射氣體和液體就可以生成兩相流體物流。由于這種添加與不必要的負(fù)載和在冷卻后分離氣體和液體的費(fèi)用，這種方式的操作幾乎沒有什么優(yōu)點(diǎn)。在1994年12月8日公布的WO 94/28032中，表示出了與通過這種操作模式得到的優(yōu)點(diǎn)相矛盾的觀點(diǎn)。但是，人們希望以這種方式將補(bǔ)充的單體噴入反應(yīng)器。在兩相循環(huán)物流的進(jìn)入點(diǎn)處，或在反應(yīng)器或循環(huán)物流的別處噴射液態(tài)或氣態(tài)的補(bǔ)充單體是本發(fā)明所注視的。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)不限于聚烯烴樹脂的生產(chǎn)。本發(fā)明可以在氣相流化床進(jìn)行的有關(guān)的任意放熱聚合反應(yīng)過程中施用。本發(fā)明超過傳統(tǒng)工藝的優(yōu)點(diǎn)一般將隨循環(huán)物流露點(diǎn)溫度與流化床內(nèi)部的反應(yīng)溫度的接近程度直接增加。
對生產(chǎn)給定聚合物本發(fā)明的可應(yīng)用性可以利用下式確定X=P·HrxnGmass·GPgas(Trxn-Tlimit)]]>P＝所要求的聚合物生產(chǎn)率；限制條件是得出X小于1.0的生產(chǎn)率不屬于本發(fā)明。Xrxn＝所生產(chǎn)的具體聚合物的聚合物反應(yīng)熱。Gmass＝循環(huán)物流的質(zhì)量流率；由流化床所必須的充分流化和混合限定最小值，而由夾帶的固體限定最大值。具體的最小值和最大值取決于本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員已知的許多因素。CPgas＝循環(huán)物流的熱容。Trxn＝反應(yīng)區(qū)(流體床)的溫度；其最大值取決于循環(huán)物流壓力下聚合物的膠粘溫度和/或催化劑的性能，而最小值取決于催化劑的性能。Tlimit＝進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的循環(huán)物流的最低溫度。該溫度或是循環(huán)物流的露點(diǎn)，或是熱交換區(qū)的冷卻極限，無論那個(gè)更高些。如果Tlimit是循環(huán)物流的露點(diǎn)，通過將物流簡單地冷卻到低于它的露點(diǎn)溫度就可以實(shí)施本發(fā)明。如果Tlimit由熱交換區(qū)控制，通過加入可冷凝的流體提高循環(huán)物流的露點(diǎn)達(dá)熱交換區(qū)冷卻極限以上的溫度就可以實(shí)施本發(fā)明。
只要X大于1，利用本發(fā)明將提供好處，當(dāng)X增加時(shí)，從本發(fā)明得到的好處就更大。
總的來說，反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)區(qū)的高徑比的變化在約2.7∶1-約4.6∶1的范圍內(nèi)。當(dāng)然，這個(gè)范圍可以隨所要求的生產(chǎn)能力向更大或更小的范圍變化。減速區(qū)的截面積一般為約2.6-約2.8乘以反應(yīng)區(qū)的截面積。
反應(yīng)區(qū)包括生長聚合物顆粒的床，它是由聚合物顆粒和少量的催化劑顆粒形成，所述的催化劑顆粒被以補(bǔ)充原料和循環(huán)流體通過反應(yīng)區(qū)的形式的可聚合和改性氣體組分的連續(xù)流動(dòng)所流化。為維持一適用的流化床，通過床的表觀氣速必須超過流化所要求的最小流速，而優(yōu)選在最小流速以上至少0.2ft/sec。通常表觀氣速不超過5.0ft/sec，而常常不大于2.5ft/sec就足夠了。
重要的是床總是容納顆粒以阻止局部化“熱點(diǎn)”的形成，并捕獲且將顆粒催化劑分散在整個(gè)反應(yīng)區(qū)。開始，在氣流開始引入前，常常向反應(yīng)器加入顆粒狀聚合物顆粒的基礎(chǔ)材料。這種顆?？梢耘c所生成的聚合物同性，也可以不同性。當(dāng)不同時(shí)，它們作為第一部分產(chǎn)品與所希望生成的聚合物顆粒一起排出。最后，用所希望聚合物顆粒流化床代替開始的流化床。
優(yōu)選將部分或全部活化的前體組合物和/或流化床所用的催化劑貯存在對貯存物料是惰性的氣體如N2或氬氣包封的容器中。
通過流體的高速循環(huán)和通過流化床實(shí)現(xiàn)流化，其速度一般為補(bǔ)充流體的加入速率約50倍。流化床一般都出現(xiàn)由于氣體的滲透穿過床而產(chǎn)生單個(gè)運(yùn)動(dòng)顆粒密集體的外觀。通過床的壓降等于或稍大于床重除以截面積。因此它取決于反應(yīng)器的幾何形狀。
補(bǔ)充流體可以直接加入流化床，但是經(jīng)常加入循環(huán)管。當(dāng)加入循環(huán)管時(shí)，一般是在熱交換器或循環(huán)氣冷卻器前或后加入。補(bǔ)充物流的組成由氣體分析儀測定。氣體分析儀測定循環(huán)物流的組成并根據(jù)保持反應(yīng)區(qū)的基本穩(wěn)定的氣相組成來調(diào)節(jié)補(bǔ)充物流的組成。
氣體分析儀可以是一般的氣體分析儀，它以一般方式測定和表示循環(huán)物流的組成，并適宜于調(diào)節(jié)加料和從廣泛的來源商購。這種氣體分析儀也可以是如US 5437179所述的更先進(jìn)的快速氣體分析儀的一種。通常，設(shè)置氣體分析儀是為了從減速區(qū)和熱交換器間的點(diǎn)收集氣體。
為了保證完全流化，循環(huán)物流和部分補(bǔ)充物流(要求時(shí))通過循環(huán)管返回到在床下面的反應(yīng)器。優(yōu)選在返回點(diǎn)上面有氣體分布板，以有助于流化床。在通過床時(shí)，循環(huán)物流吸收由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱。
此時(shí)，鋁氧烷的使用表現(xiàn)出有利于靜電的產(chǎn)生。誘導(dǎo)和自然冷凝的操作模式已經(jīng)證實(shí)能控制靜電。據(jù)信這種靜電“分散”作用主要來自冷凝介質(zhì)如異戊烷加入反應(yīng)器的瞬間速率，而不是來自已在反應(yīng)器中的異戊烷的冷凝。這樣，改變冷凝介質(zhì)的加入速率就可以顯著地影響反應(yīng)器的靜電。如果冷凝介質(zhì)被加到底頭(bottom head)或循環(huán)管，由于冷凝介質(zhì)的噴霧直接加到分布板的下部(bottom)，在給定的整個(gè)反應(yīng)器，有更多的液體撞擊分布板，冷凝介質(zhì)比撞擊分布板的集中。這樣做的優(yōu)點(diǎn)是要求較少量的冷凝介質(zhì)，因此，就易于避免流化床的液泛。
在床中不起作用的部分流化物流構(gòu)成從聚合區(qū)除去的循環(huán)物流，優(yōu)選將它通入床上面的減速區(qū)，在這里獲得了夾帶的顆粒降落返回床的機(jī)會(huì)。
然后，循環(huán)物流在壓縮機(jī)中加壓后，通過熱交換區(qū)，在它返回到床前，除去其中的反應(yīng)熱。熱交換區(qū)一般是一垂直或水平設(shè)置的熱交換器。然后循環(huán)物流在反應(yīng)器底部返回到反應(yīng)器后，通過氣體分布板到流化床。氣體折流板優(yōu)選設(shè)置在入口到反應(yīng)器處，以阻止夾帶的聚合物顆粒沉降出來并聚積成固體塊。前面所稱的環(huán)形圓板是實(shí)現(xiàn)這種作用的一個(gè)部件。
在穩(wěn)態(tài)條件下，通過恒定地除去反應(yīng)熱，流化床的溫度基本上控制在恒定的溫度。沒有明顯的溫度梯度在聚乙烯流化床的上部內(nèi)存在。在聚丙烯流化床中，跨流化床上部的小的溫度梯度為約1-2℃是正常的。溫度梯度也在床的底部為約6-12英寸的一層中，在入口流體溫度和流化床的剩余物溫度之間存在。
良好的氣體分布在反應(yīng)器的操作中起重要的作用。流化床包含生長和生成的粒狀的聚合物顆粒，以及催化劑顆粒。如果靜止的團(tuán)塊允許存在，由于聚合物顆粒是熱和可能是活性的，包含的任何活性的催化劑可以繼續(xù)反應(yīng)并使其熔融，因此必須阻止它們沉降。因此，通過床的循環(huán)物以一個(gè)足以保持流化的速度通過床是重要的。
氣體分布板是實(shí)現(xiàn)氣體良好分布的優(yōu)選部件。它可以是一篩板、有縫的板、多孔板、泡罩型的板等。板的各元件可以全部是固定的，或板是如US 3298192公開的可動(dòng)型的。無論它怎樣設(shè)計(jì)，它都必須使循環(huán)流體擴(kuò)散通過床底部的顆粒以使床保持流化狀態(tài)，而且當(dāng)反應(yīng)器不運(yùn)行時(shí)，也用作支撐樹脂顆粒的靜止床。
優(yōu)選的類型的氣體分布板一般為由金屬制成的，沿它的表面分布有許多孔?？椎闹睆酵ǔ榧s1/2英寸?？淄ㄟ^板延伸，并且在每個(gè)孔上方設(shè)置固定安裝在板上的三角鐵。該三角鐵有利于流體沿板表面的分布，以便避免固體的停滯區(qū)。此外，當(dāng)床沉降時(shí)，它們阻止樹脂流過孔。
對催化劑和反應(yīng)物為惰性的任何流體都可在循環(huán)物流中存在。如果使用，活化劑化合物優(yōu)選從熱交換器的下游加入反應(yīng)系統(tǒng)，或直接加入流化床，并盡可能與載體流體如冷凝劑或液體單體一起加入。
重要的是，在低于聚合物顆粒的燒結(jié)溫度的溫度下操作流化床反應(yīng)器，保證流化床反應(yīng)器不發(fā)生燒結(jié)。燒結(jié)溫度是樹脂密度的函數(shù)。一般來說，例如聚乙烯低密度樹脂有低的燒結(jié)溫度，而聚丙烯高密度樹脂有較高的燒結(jié)溫度。例如，利用約75℃到約95℃溫度制備密度為約0.91g/cm3-約0.95g/cm3的乙烯共聚物，而利用約100℃-約115℃的溫度制備密度為約0.95g/cm3-約0.97g/cm3的乙烯共聚物或均聚物。
流化床反應(yīng)器可在高達(dá)約1000psi的壓力下操作，對聚烯烴樹脂生產(chǎn)，優(yōu)選在約100psi-約100psi的壓力下操作，由于提高壓力增加了氣體單位體積的熱容，所以在這些范圍較高壓力下操作有利于熱傳遞。
部分或全部活性前體組合物和/或催化劑(下文統(tǒng)稱為催化劑)以與它們消耗相等的速率噴入流化床。優(yōu)選地，在聚合物顆粒發(fā)生良好混合的床中的那一點(diǎn)將催化劑噴入。在分布板上方的一點(diǎn)處噴射催化劑是流化床聚合反應(yīng)器良好操作的重要特征。由于催化劑是高活性的，因此在分布板下方的區(qū)域噴入催化劑可能開始發(fā)生聚合反應(yīng)，最后使分布板發(fā)生堵塞。代替的方法是，將催化劑噴入流化床，有助于催化劑在整個(gè)床的分布，并有利于防止生成“熱點(diǎn)”的高催化劑濃度的局部位置的形成。在流化床的上方將催化劑噴入反應(yīng)器可產(chǎn)生將過量催化劑輸送入循環(huán)管的結(jié)果，因此在循環(huán)管中開始聚合反應(yīng)，最后可能發(fā)生循環(huán)管和熱交換器的堵塞。
用各種技術(shù)可將催化劑噴入反應(yīng)器。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)噴射無載體催化劑的所有模式不都是等效的。在一些操作模式中，催化劑直接噴入包覆的樹脂顆粒床，并使它們發(fā)生不可控制的生長。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了優(yōu)選操作的幾種模式。一種模式包括分開地加入有機(jī)金屬配合物和活性劑。將組合的組分加入反應(yīng)器，但是在與流化床顆粒接觸前，允許噴入的顆粒有充分的時(shí)間蒸發(fā)而產(chǎn)生了另一種優(yōu)選模式。在又一個(gè)優(yōu)選模式中，兩種組分加入使它們損失溶解度的載氣中，而它們加入后就生成活性催化劑核，作為原料進(jìn)入反應(yīng)器。據(jù)信利用大的超尺寸的載氣管流的床內(nèi)霧化噴咀有利于防止積垢。同樣，利用通過分布板的霧化噴咀，加入的催化劑剛好在分布板上方，也有利于防止結(jié)垢。在這個(gè)階段，不清除積垢是最好的。
可溶性催化劑加料所遇到的一個(gè)問題是催化劑小滴在流化床中與聚合物粉末的碰撞并包覆聚合物顆粒。隨后的聚合反應(yīng)導(dǎo)致越來越大尺寸的粉末顆粒。由于金屬茂化合物和鋁氧烷化合物加入反應(yīng)器時(shí)發(fā)生反應(yīng)，這種影響就被所生成的固體催化劑顆粒大大減弱和控制。
金屬茂催化劑通常以脂族烴或芳族烴如甲苯或異戊烷的稀溶液提供。鋁氧烷也可以脂族或芳族烴如異戊烷或甲苯的稀溶液提供。每一種都連續(xù)地加入反應(yīng)器(或間歇地)，在與異戊烷或其它惰性烴類的載體流體預(yù)混合后進(jìn)入反應(yīng)。再者氮?dú)庵惖亩铓饪梢杂米鲊娚浠蚍稚⒋呋瘎┑妮d氣加入反應(yīng)器容器。在這種方案下，金屬茂化合物和鋁氧烷化合物反應(yīng)生成不溶于異戊烷載劑的活性催化劑。直徑只有幾微米(或更小)的細(xì)固體狀的這種沉淀物用其它方式以異戊烷的漿料輸送入反應(yīng)器。
反應(yīng)和隨后的沉淀出現(xiàn)很快。該加合物溶于甲苯，雖然有甲苯存在，但是有更多的異戊烷，因此該加合物沉淀。這改進(jìn)了由加入氣相反應(yīng)器的可溶性金屬茂催化劑制備聚合物的形態(tài)學(xué)。催化劑和鋁氧烷反應(yīng)生成不溶于載體流體的顆粒，而這種顆粒用作導(dǎo)致于聚合物粉末有良好形態(tài)學(xué)、良好樹脂堆積密度和良好流動(dòng)特性的模板。反應(yīng)器的積垢也減少了。當(dāng)在冷凝模式的全范圍內(nèi)操作時(shí)，利用加入了這種模板液體的催化劑就減少了積垢。
同樣，可以使用鋁氧烷或其它活性劑的甲苯溶液，并通過與載體異戊烷接觸被沉淀。這可以在催化劑與異戊烷載體混合之前進(jìn)行，在同一位置，催化劑加入載體，或在其下游將催化劑噴入載體異戊烷。利用用異戊烷和氮?dú)庾鳛檩d體流體的霧化噴咀將催化劑顆粒噴入反應(yīng)器。噴射可以從不設(shè)分布板的反應(yīng)器底部的應(yīng)有位置直接向上噴。所以在顆粒撞擊流化床之前，只需移動(dòng)一很小的距離。此時(shí)，載體流體蒸發(fā)離開以簇狀物沉淀的催化劑顆粒。既使載體流體不蒸發(fā)，沉淀的催化劑顆粒也趨向于分散。以這種方式加入催化劑不是本發(fā)明的關(guān)鍵。例如催化劑也可以直接加入流化床，如果已做好了準(zhǔn)備，催化劑就可能分散在聚合物的尖端(tip)處。
至少一些有機(jī)金屬配合物和鋁氧烷活化劑不必須預(yù)接觸以得到良好的催化劑生產(chǎn)率和樹脂或良好的形態(tài)學(xué)。已經(jīng)特別地證實(shí)將催化劑各成分專門的加入反應(yīng)器在流化床中生成分散的樹脂，而不遠(yuǎn)離樹脂顆粒的團(tuán)聚。在冷凝模式的操作，或甚至大量的可冷凝成分不冷凝的情況下，也有利于允許催化劑前體的溶劑化和遷移遍及所生成的聚合物。(前體必須相遇以形成用于聚合的催化劑)。由于異戊烷濃度的提高使得循環(huán)氣的露點(diǎn)從20℃提高到33℃，顯著地提高了催化劑的生產(chǎn)率。這就證實(shí)本發(fā)明在更高異戊烷值，尤其是在冷凝模式操作時(shí)的優(yōu)點(diǎn)。很高的冷凝值，如25wt％以上可以更進(jìn)一步有利于催化劑前體的遷移和活性位置的建立。
如上所述，在冷凝組分中生成不溶性加合物的催化劑前體的反應(yīng)可以提供聚合物生長和顆粒復(fù)現(xiàn)的模板。經(jīng)驗(yàn)表明，大部分樹脂顆粒為球形，是直徑為約10-100μm的固體。這些顆粒能積聚成更大的粒子。將催化劑噴入反應(yīng)器的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能控制產(chǎn)生的顆粒的大小。通過控制噴咀的設(shè)計(jì)和載體(多種)的流速可以實(shí)現(xiàn)顆粒尺寸的較大范圍，當(dāng)必須用催化劑的熱敏性平衡催化劑的生產(chǎn)率時(shí)，這特別有利。當(dāng)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)物間互變而降低床的體積時(shí)，這也有利于提高聚合物顆粒的尺寸。
加合物可溶解有幾個(gè)附加的優(yōu)點(diǎn)。一個(gè)是當(dāng)噴射顆粒的溶劑蒸發(fā)時(shí)，脫溶的各組分可能生成改進(jìn)形態(tài)的模板。再者，初始的聚合反應(yīng)傾向于生成也可用作樹脂顆粒模板的堅(jiān)硬骨架。
無載體催化劑沒有發(fā)現(xiàn)要求象載體催化劑那樣固定的附著。通過冷凝模式中的操作，由于液體有助于催化劑各組分的分散，改進(jìn)了各組分的混合和高效率形成催化劑，提高了無載體催化劑的流動(dòng)性。由冷凝劑引起的聚合物的溶脹更有利于顆粒內(nèi)催化劑的擴(kuò)散。有機(jī)金屬配合物和活性劑在整個(gè)樹脂顆粒中均勻分散，因此提高了催化劑的生產(chǎn)率和產(chǎn)品的均勻度(均勻性)。如果必須反應(yīng)生成不溶催化劑的各個(gè)組分本身溶于冷凝介質(zhì)的話，有助于催化劑/活性劑分散的溶脹聚合物的這一概念也應(yīng)用到不溶的加成催化劑。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)的另一種方法是使用在與預(yù)催化劑反應(yīng)前在聚合容器中(或在反應(yīng)器置換前)沉淀或膠凝的活性劑?？梢酝ㄟ^使冷凝介質(zhì)形成不連續(xù)相產(chǎn)生這種沉淀。例如，有規(guī)鋁氧烷常常在甲苯中，并不溶于異戊烷。在加料管中與異戊烷物流混合可生成沉淀。當(dāng)甲苯通過與常常是異戊烷的冷凝劑混合分散時(shí)，在反應(yīng)器中也可以沉淀。在冷凝模式操作中將產(chǎn)生鋁氧烷的沉淀。沉淀鋁氧烷的其它方法包括與絮凝劑如失去功用的分子、極性物質(zhì)(例如MgCl2)或表面活性劑反應(yīng)。然后沉淀的鋁氧烷將用作聚合物復(fù)形和生長的極好的模板。提高冷凝量的操作有利于溶脹聚合物和金屬茂預(yù)催化劑穿過鋁氧烷顆粒的分散。
改性的鋁氧烷部分溶于異戊烷，但在冷凝介質(zhì)如異戊烷不存在時(shí)，它會(huì)迅速地失去溶解性。這種情況甚至在冷凝模式操作期間在聚合物顆粒流化床中都存在。冷凝液并不必須穿過床的整個(gè)高度，因此在頂部和向下降某一長度進(jìn)入床有“干區(qū)”。預(yù)催化劑、活性劑和新生成的樹脂顆粒進(jìn)出干、濕區(qū)的經(jīng)常性運(yùn)動(dòng)可以改進(jìn)催化劑各組分遍及顆粒的分散，而且也提供了顆粒生長的穩(wěn)定模板而不遠(yuǎn)離聚積作用。在理論上，可以利用冷凝的程度來控制樹脂顆粒的尺寸和形態(tài)。
附加于“干區(qū)”將提供迅速地成核作用和更好的顆粒特征。附加于“濕區(qū)”將提供改進(jìn)的催化劑生產(chǎn)率、顆粒的冷卻以阻止熱點(diǎn)、減少積垢和樹脂積累的控制。
鋁氧烷也可以在超臨界溶劑如乙烯或乙烷(利用乙烯有明顯的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗菃误w)中使用。鋁氧烷將很快沉淀生成聚合物復(fù)形模板。
首先鋁氧烷通過霧化噴咀加到拆除分布板的底錐處，而金屬茂助催化劑是用一噴射管通過反應(yīng)器邊壁加到流化床。用就位的分布板，鋁氧烷加料也可以直接運(yùn)動(dòng)到流化床。催化劑加料管優(yōu)選低于鋁氧烷加料管約6英寸處加入流化床，但是它們的位置可以倒過來或相距更遠(yuǎn)。它們可以顛倒，分開更遠(yuǎn)或更靠近，以影響工藝及催化劑的優(yōu)點(diǎn)。也可以利用簡單縮頸噴射管互噴適宜的載液和載氣流。當(dāng)噴射管直接插入流化床時(shí)，預(yù)催化劑和鋁氧烷的預(yù)先接觸常常導(dǎo)致這些噴射管結(jié)大塊的垢是值得注意的。
另外，鋁氧烷可以直接加入分布板前的循環(huán)管。如果鋁氧烷加到循環(huán)管，冷凝操作可以幫助將鋁氧烷沖洗入反應(yīng)器。
加入流化床的勻質(zhì)的聚合催化劑溶液進(jìn)料方式因存在的顆粒被新聚合物的生長包覆，或因?qū)е赂突钚缘男〉蔚摹鞍ぁ笨赡鼙粡?fù)雜化了。這可以通過將催化活性位置分隔成用許多催化上不活潑的區(qū)域隔開的分散的區(qū)來避免。這就對開始的催化劑位置產(chǎn)生了導(dǎo)致最大速率的最大表面積與體積比。
催化劑的分隔可以用幾種方式實(shí)現(xiàn)。一種方式是使用指定的催化劑組分的乳液，例如甲基鋁氧烷的飽和烴乳液。乳液可以通過許多方法產(chǎn)生和穩(wěn)定，以便有效地影響隨后聚合反應(yīng)的特性?？滓寒a(chǎn)生的一個(gè)實(shí)例是將礦物油加入鋁氧烷的甲苯溶液，然后汽提甲苯。
實(shí)現(xiàn)催化劑的分隔的另一種方法是預(yù)混催化劑的各組分，然后添加不溶解催化劑各組分生成的混合物的助溶劑。這種方法的一個(gè)實(shí)例是將金屬茂與鋁氧烷/甲苯和礦物油混合。
實(shí)現(xiàn)催化劑分隔的又一種方法是添加一種與一種催化劑組分反應(yīng)并使它們生成不溶物的組分。這種組分的一個(gè)實(shí)例可以是一種雙功能或三功能分子，例如乙二醇、這將導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)，并隨后生成不溶的鋁氧烷。
實(shí)現(xiàn)催化劑分隔的再一方法是添加少量的引誘劑組分，它通過有效分子間的相互反應(yīng)使一種或幾種催化劑組分集結(jié)在這種引誘組分的周圍。
催化劑優(yōu)選在遠(yuǎn)離反應(yīng)器壁距反應(yīng)器的直徑約20-50％的一點(diǎn)處加入反應(yīng)器，和在流化床下面或在流化床高度的約50％的高度處加入反應(yīng)器。而且，催化劑也可以在遠(yuǎn)離反應(yīng)器壁距反應(yīng)器直徑約20-50％的一點(diǎn)處的分布板處或在分布板的正上方和在分布板正口的多個(gè)位置的任何一個(gè)處或在分布板正上方處加入反應(yīng)器。
優(yōu)選使用對催化劑各組分是惰性的氣體例如乙烷、氮?dú)饣驓鍤鈱⒋呋瘎┘尤肓骰病?br> 流化床中聚合物生產(chǎn)速率取決于催化劑的噴射速率、冷凝介質(zhì)的量和循環(huán)物流中單體(多種)的濃度。生產(chǎn)速率通過簡單地調(diào)節(jié)催化劑噴射速率方便地控制。
因?yàn)榇呋瘎﹪娚渌俾实母淖儗⒏淖兎磻?yīng)速率，因此向上和向下調(diào)節(jié)反應(yīng)熱的產(chǎn)生速率、進(jìn)入反應(yīng)器的循環(huán)物流的溫度，以適應(yīng)熱產(chǎn)生速率的任何變化。這就保證維持流化床中基本恒定的溫度。當(dāng)然，流化床和循環(huán)物流冷卻系統(tǒng)完全的儀表化對于檢測流化床中溫度的任何變化，以便操作者或傳統(tǒng)的自動(dòng)控制系統(tǒng)對循環(huán)物流的溫度進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)都是有用的。
在設(shè)定的操作條件下，流化床在粒狀聚合物產(chǎn)物的生成速率下，通過將流化床的一部分作為產(chǎn)品排出來以基本穩(wěn)定的高度或重量來維持。由于熱量產(chǎn)生的速率與產(chǎn)物生成的速率直接有關(guān)，如果在入口流體中不存在可蒸發(fā)的液體，那么穿過反應(yīng)的流體溫度升高的測量值(入口流體溫度與出口流體溫度之差)就是粒狀聚合物生成速率的表示。
在從反應(yīng)器排放的粒狀聚合物產(chǎn)品中，希望和優(yōu)選使流體與產(chǎn)物分離，并將流體返回到循環(huán)管。為實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的，現(xiàn)有技術(shù)中有許多已知的方法。參見US 4543399。供選擇采用的另一優(yōu)選的產(chǎn)品排放系統(tǒng)在US 4621952中公開。這種系統(tǒng)至少采用了一(平行)對包括串聯(lián)設(shè)置的沉清槽和輸送罐，且被分離的氣相從沉清槽的頂部返回到在反應(yīng)器中的流化床頂端附近的一點(diǎn)。
流化床反應(yīng)器設(shè)置足夠的排氣系統(tǒng)，以允許在開、停工期間排氣。反應(yīng)器不要求攪拌和/或刮壁。循環(huán)管和其中的元件應(yīng)當(dāng)制成光滑表面，且無不必要的障礙物，以便不阻止循環(huán)流體或攜帶顆粒的流動(dòng)。
在本發(fā)明方法所生產(chǎn)的聚合物中，有乙烯、丙烯、丁烯的均聚物，或乙烯-丙烯或丁烯的摩爾百分?jǐn)?shù)為主和一或幾種C2-C8α-烯烴摩爾百分?jǐn)?shù)為輔的共聚物。C2-C8α-烯烴優(yōu)選應(yīng)當(dāng)是在它們的任一個(gè)比第四個(gè)碳原子更近的碳原子不含任何支鏈。優(yōu)選的C2-C8α-烯烴是乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1。
例如乙烯聚合物的熔體流動(dòng)比值大于約22。熔體流動(dòng)比值是表示聚合物分子量分布的另一手段。例如，熔流比(MFR)為22相對應(yīng)的Mw/Mn值(用傳統(tǒng)的粒度排阻色譜法測定)為約2.7。
乙烯均聚物的密度為約≥0.958-＜0.972g/cm3。
乙烯共聚物的密度小于約0.96g/cm3。在對共聚物給定的熔體流動(dòng)指數(shù)值下，乙烯共聚物的密度主要通過與乙烯共聚的C3-C8共聚單體的量來調(diào)節(jié)。在無共聚單體時(shí)，乙烯將均聚得到密度為約≤0.96的聚合物。因此，逐漸地加入大量的共聚單體到共聚物中就會(huì)逐次降低共聚物的密度。在相同的反應(yīng)條件下，為得到相同的結(jié)果所需要的C3-C8各種共聚單體的每一種的量將從一種到另一種而不同。
因此，為生產(chǎn)相同密度和熔體流動(dòng)指數(shù)的二元共聚物，需要的不同共聚單體大摩爾量的順序是C3＞C4＞C5＞C6＞C7＞C8。
當(dāng)按上述實(shí)施流化床工藝時(shí)，乙烯聚合物是堆積密度為約15-32磅/英尺3和平均粒長為約0.005-約0.10英寸，優(yōu)選約0.06-0.10英寸的粒狀物。如本文所述，為使在流化床反應(yīng)器中的聚合物顆粒易于流動(dòng)的目的，粒徑是重要的。
本發(fā)明的正確范圍在附屬的權(quán)利要求書中提出，下面的具體實(shí)例只是用來說明本發(fā)明的某些方面，具體地說，指出了評價(jià)本發(fā)明的一些方法。但是提出的實(shí)例只用于說明本發(fā)明，而不構(gòu)成對本發(fā)明的限制，提出的附屬權(quán)利要求書除外。所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是以重量計(jì)，除非另有說明。
實(shí)施例1和1A催化劑三(二乙基氨基甲酸)η5-茚基鋯催化劑為0.025摩爾的甲苯溶液。制備接近1升的催化劑并置入在凈化的氮?dú)饷芊獗Ｗo(hù)下的壓力為400psi的連續(xù)攪拌容器中。從容器中排出催化劑，并使用高壓噴射泵連續(xù)地加入反應(yīng)器。
用噴射泵控制催化劑的加料速率為7.5cc/時(shí)催化劑溶液。異戊烷和氮?dú)夥謩e以0.8磅/時(shí)和0.7磅/時(shí)將催化劑載入反應(yīng)器。
催化劑和載體流體通過一尖端直徑縮小到0.041英寸的有助于霧化和分散的1/8英寸噴射管噴入反應(yīng)器。噴射管在分布板上方2英尺插入流化床約3英寸?；罨瘎┩ㄟ^尖端直徑縮小到0.041英寸的1/8英寸噴射管將改性的甲基鋁氧烷(MMAO-3A)的13％(重)的異戊烷溶液(Akzo Nobel.稀釋成26％溶液)以100cc/時(shí)的速率加入反應(yīng)器。異戊烷載體流體以0.8磅/時(shí)和氮?dú)廨d氣以5.0磅/時(shí)幫助在反應(yīng)器中的MMAO-3A的分散和霧化。MMAO-3A在分布板上方1.5英尺處(在催化劑加料管下面6英寸處)加進(jìn)流化床內(nèi)約4英寸處。反應(yīng)器使用14英寸直徑的反應(yīng)器，床重85磅，床高約為8英尺。單體和其它的循環(huán)氣組分在渦輪后面的壓縮機(jī)箱加到反應(yīng)器。附加量的異戊烷使循環(huán)氣露點(diǎn)的控制與催化劑和活性劑載體流量無關(guān)。起動(dòng)在試驗(yàn)前打開反應(yīng)器。為準(zhǔn)備進(jìn)行聚合反應(yīng)，利用熱氮?dú)鈱LDPE種子床干燥，使循環(huán)氣流中的水分為約10ppm。在引入單體前，用約500ml 5％(wt)TiBA的異戊烷溶液在反應(yīng)器中循環(huán)一小時(shí)后排出反應(yīng)器以閃亮。MMAO-3A開始加入約30分鐘后，催化劑加料開始。工藝條件總壓psig 375乙烯分壓 180氫氣分壓 0己烯分壓 5.9異戊烷分壓22.0(5.65mol％)氮?dú)夥謮? 182H2/C2摩爾比 0.0C6/C2摩爾比 0.015床溫℃70入口氣體溫度℃69.5
循環(huán)氣露點(diǎn)℃ 41.2循環(huán)氣流速英尺/秒1.20生產(chǎn)率磅/時(shí) 16平均停留時(shí)間小時(shí) 5.3STY，磅/時(shí)/英尺32.0藜蘆醚(1，2-二甲氧基苯)在壓縮機(jī)吸入口處加入循環(huán)氣管以減少循環(huán)氣管、壓縮機(jī)和循環(huán)氣冷卻器的積垢。加料速率為約50cm3/時(shí)的0.01wt％的異戊烷溶液。樹脂生產(chǎn)I2熔體指數(shù)為0.86dg/分、I21流體指數(shù)為16.2dg/分和密度為0.9265g/cc的聚合物。樹脂粒徑為0.075英寸，樹脂堆積密度為18.5磅/英尺3和流化堆積密度為9.5磅/英尺3。
與工業(yè)化性能比較，在30℃下入口氣體溫度相對應(yīng)的冷凝量為8.7％(wt)。
入口氣體溫度范圍的冷凝量總結(jié)如下入口2氣體溫度℃冷凝液wt％35 6.830 8.720 12.0-10 19.3異戊烷的濃度從5.65％(mol.)(22psi)提高到8％(mol)(31.2psi)使得10℃的入口氣體溫度下的冷凝率為20.4％(wt)。
異戊烷濃度進(jìn)一步提高到11％(wt)(42.9psi)可以將25℃的入口氣體冷凝22.6％(wt)。這樣的溫度正好在用冷凍冷卻的工業(yè)化的UNIPOLR裝置的容量范圍內(nèi)。
對上述的兩個(gè)實(shí)例所使用的條件，降低氮?dú)庥昧烤涂烧{(diào)節(jié)加入的異戊烷、稍微改變樹脂的性質(zhì)且露點(diǎn)更高。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)聚合物的連續(xù)方法，是在無載體的可溶催化劑存在下，和在反應(yīng)條件下，在一氣相反應(yīng)器中，使一種或幾種流體單體的氣態(tài)物流連續(xù)地通過上述的反應(yīng)器，排出聚合的產(chǎn)物和未反應(yīng)的流體，上述未反應(yīng)的流體部分或全部被冷卻，生成氣體和夾帶液的兩相混合物，并將上述兩相混合物與補(bǔ)充已聚合和作為產(chǎn)品排出的單體的足量的附加單體一起再引入上述反應(yīng)器，其改進(jìn)在于包括冷卻。
全文摘要
公開了用于在采用放熱聚合反應(yīng)的流化床反應(yīng)器中，提高聚合生產(chǎn)的時(shí)空產(chǎn)率的一種方法，該方法是通過將循環(huán)物流冷卻到它的露點(diǎn)溫度以下，并將生成的兩相流體物流返回到反應(yīng)器，以使流化床保持在循環(huán)物流露點(diǎn)之上的所希望的溫度。
文檔編號(hào)C08F10/02GK1165149SQ9612136
公開日1997年11月19日 申請日期1996年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月18日
發(fā)明者D·J·施雷克, T·T·文策爾, M·G·古德, C·C·威廉斯 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司