專(zhuān)利名稱(chēng)：：容易成型用雙向拉伸聚酯薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及不僅成形性，而且耐沖擊性、味特性優(yōu)良的容器成形用聚酯薄膜。更詳細(xì)地是涉及適合于通過(guò)成形加工制造的金屬罐的容器成形用雙向拉伸聚酯薄膜。對(duì)于金屬罐等的容器，是通過(guò)聚酯薄膜單獨(dú)或在聚酯薄膜上疊層金屬、非金屬(紙、塑料、纖維、無(wú)紡布等)等的基材，并對(duì)其進(jìn)行減薄拉伸，拉伸加工等成形加工而制造的。其中也有，在金屬板上熱疊層薄膜的方法，隨著最近的金屬罐制造的發(fā)展而被引起注意。以往，金屬罐的內(nèi)面，為了防止腐蝕，而廣泛地進(jìn)行涂敷環(huán)氧樹(shù)脂系、酚系等各種熱固性樹(shù)脂溶解或分散在溶劑中的涂料，使其被復(fù)在金屬表面上。但是，這種熱固性樹(shù)脂被復(fù)方法有需要長(zhǎng)時(shí)間地干燥涂料，從而使生產(chǎn)性降低，和大量有機(jī)溶劑污染環(huán)境等問(wèn)題。作為解決這些問(wèn)題的方法；作為金屬罐材料的鋼板、鋁板或在該金屬板上進(jìn)行電鍍等各種表面處理的金屬板上疊層聚酯薄膜，拉伸成形和減薄拉伸成形加工疊層薄膜金屬板，制造金屬罐時(shí)，對(duì)于聚酯薄膜要求如下特性。(1)成形性優(yōu)良、成形后不產(chǎn)生氣孔等缺陷。(2)對(duì)于金屬罐進(jìn)行沖擊，聚酯薄膜不產(chǎn)生剝離、裂紋、氣孔。(3)罐的內(nèi)容物的香味不吸附在聚酯薄膜上、不因聚酯薄膜的溶出成分而損失內(nèi)容物的風(fēng)味(以下稱(chēng)保味特性)。為了達(dá)到這些要求，提出了很多提案，例如在特開(kāi)平2-305827號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了具有特定的面取向系數(shù)的聚酯薄膜、在特開(kāi)平2-57339號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了具有特定的結(jié)晶性的共聚聚酯薄膜，特開(kāi)平3-93525號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了通過(guò)與作為主體的共聚聚合物的混合而進(jìn)行了低取向、低密度化的薄膜等?？墒牵@些提案不能完全滿足上述的所有的要求特性，特別是不能說(shuō)達(dá)到了成形性和耐沖擊性兩者兼顧、保味特性充分滿足的水平。進(jìn)而，對(duì)于烯烴系聚合物和金屬、紙等疊層得到的容器，還存在著保味特性顯著降低的問(wèn)題。本發(fā)明的目的在于解決上述以往的技術(shù)問(wèn)題，在于提供成形性、耐沖擊性、保味特性優(yōu)良的容器成形用雙向拉伸聚酯薄膜。特別是在于提供適合通過(guò)成形加工制造的金屬罐的容器成形用雙向拉伸聚酯薄膜。上述本發(fā)明的目的是通過(guò)構(gòu)成單位的93摩爾％以上是由對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元的聚酯組成，是由縱向的斷裂拉伸度(SMD)和橫向的斷裂拉伸度(STD)滿足[式1]及[式2]的容器成形用雙向拉伸聚酯薄膜、構(gòu)成單位的93摩爾％以上是對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元的聚酯組成，是由面取向系數(shù)為0.01以上、0.13以下的容器成形用雙向拉伸聚酯薄膜、構(gòu)成單位的95摩爾％以上是對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元的聚酯組成，從非晶楊氏模量率為120-220kg/mm2的容器成形用雙向拉伸聚酯薄膜中，任意選擇的薄膜達(dá)到的。[式1]140％≤(SMD+STD)/2≤300％SMD縱向斷裂拉伸度STD橫向斷裂拉伸度[式2]|SMD-STD|≤60％實(shí)施本發(fā)明的最佳實(shí)施方案本發(fā)明的聚酯是對(duì)內(nèi)容物的香味成分的非吸附性、耐熱性良好，且構(gòu)成單元的93摩爾％從上是對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元的聚酯。對(duì)于該聚酯，在不損害特性的范圍內(nèi)，也可含有其他的共聚成分，作為二羧酸成分，可舉出萘二羧酸、聯(lián)苯二羧酸、聯(lián)苯砜二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、5-鈉磺基間苯二酸、鄰苯二酸等的芳香族二羧酸、草酸、丁二酸、已二酸、戊二酸、大麻酸、馬來(lái)酸、富馬酸等的脂肪族二羧酸、環(huán)己二羧酸等的脂環(huán)族二羧酸、對(duì)羥基苯甲酸等的羥基羧酸等。另一方面，作為二醇成分，例如可舉出丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等的脂肪族二醇、環(huán)己二甲醇等的脂環(huán)族二醇、雙酚A、雙酚S等的芳香族二醇、二甘醇、聚亞烷基二醇等。另外，也可2種以上并用這些二羧酸成分、二醇成分。另外，只要不妨礙本發(fā)明的目的，也可將偏苯三酸、均苯三酸、三羥甲基丙烷等多官能化合物與本發(fā)明的聚酯進(jìn)行共聚。在本發(fā)明中，對(duì)保味特性要求特別嚴(yán)格的用途上，優(yōu)選的是對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為95摩爾％以上，更優(yōu)選的是97摩爾％以上。另外，本發(fā)明中，為了達(dá)到良好的耐沖擊性、保味特性，優(yōu)選的特性有粘度為0.5-1.5，特別是為了提高耐沖擊性，優(yōu)選的是0.7-1.5、更優(yōu)選的是0.81-1.5，最優(yōu)選的是0.83-1.5?？梢哉J(rèn)為若特性粘度大，產(chǎn)生分子的互相盤(pán)繞的機(jī)會(huì)增加不僅提高了耐沖擊性，而且難以發(fā)生香氣成分吸附現(xiàn)象。其中，特性粘度[η]是通過(guò)將聚合物溶解在鄰氯苯酚中，在25℃下測(cè)定相對(duì)粘度而求得。另外，為使保味特性良好，優(yōu)選的是聚酯薄膜中的乙醛含量控制在30ppm以下，更優(yōu)選的是25ppm以下、最優(yōu)選的是20ppm以下。若乙醛含量超過(guò)30ppm，保味特性變差。對(duì)于控制薄膜中的乙醛含量為30ppm以下的方法，沒(méi)有特別的限制，但是為了除去用縮聚反應(yīng)等制造聚酯時(shí)由于熱分解而生成的乙醛，可舉出，在減壓下或惰性氣體氣氛下，在聚酯的熔點(diǎn)以下的溫度下，熱處理聚酯的方法、優(yōu)選的是在減壓下或惰性氣體氣氛下，在150℃以上、熔點(diǎn)以下的溫度下，固相聚合聚酯的方法，使用排氣型擠出機(jī)進(jìn)行熔融制膜的方法，在熔融擠出聚酯時(shí)，擠出溫度為熔點(diǎn)+30℃以內(nèi)，優(yōu)選的是熔點(diǎn)+20℃以內(nèi)、最優(yōu)選的是熔點(diǎn)+15℃以內(nèi)，短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行擠出的方法。該方法作為為得到高特性粘度的薄膜的方法，也是有效的。另外，為了得到高特性粘度的薄膜，優(yōu)選的是將聚酯片中的含水率控制在100ppm以下，更優(yōu)選的是50ppm以下，最優(yōu)選的是30ppm以下時(shí)，可得到特別高的固有粘度的薄膜，是理想的。本發(fā)明的聚酯薄膜，進(jìn)而在保味特性上，優(yōu)選的是含有鍺元素為1-500ppm，更優(yōu)選的是5-300ppm，最優(yōu)選的是10-100ppm。若鍺元素量過(guò)少，提高保味特性的效果差，另外，若過(guò)多，聚酯中產(chǎn)生雜質(zhì)，耐沖擊性劣化，保味特性劣化。本發(fā)明的聚酯，通過(guò)在聚酯中含有鍺元素的上述特定量，可提高保味特性。對(duì)于使鍺元素含在聚酯中的方法，沒(méi)有特別的限制，但在完成聚酯制造之前的任意階段中，優(yōu)選的是作為聚合催化劑，添加鍺化合物。作為這樣的方法，例如可舉出直接添加鍺化合物粉末，或如特公昭54-22234號(hào)公報(bào)所述的，在聚酯初始原料的二醇成分中，溶解添加鍺化合物的方法等。作為鍺化合物，例如可舉出二氧化鍺、含有結(jié)晶水的氫氧化鍺，或四甲氧基鍺、四乙氧基鍺、四丁氧基鍺、乙二醇鍺等的烷氧基鍺化合物、苯酚鍺、β-萘酚鍺等的苯酚氧鍺化合物、磷酸鍺、亞磷酸鍺的含磷鍺化合物、醋酸鍺等。其中，優(yōu)選的是二氧化鍺。進(jìn)而，若本發(fā)明的聚酯薄膜的羧基端基的量在40當(dāng)量/噸以下，薄膜的耐沖擊性、保味特性是理想的。特別是，羧基端基的量為35當(dāng)量/噸以下時(shí)，薄膜的可復(fù)性、耐沖擊性是理想的。具體地是，可采用固相聚合、碳化二亞胺或噁唑啉等公知的封端劑等，使聚酯原料的羧基端基量降低到規(guī)定量，在低溫下，短時(shí)間內(nèi)擠出的方法。另一方面，通過(guò)表面處理，在表層部，使羧基端基量增多，在提高粘合強(qiáng)度上是理想的。另外，本發(fā)明的聚酯薄膜，從保味特性上講，優(yōu)選的是將聚酯中的環(huán)狀低聚物的含量控制在0.8重量％以下，進(jìn)而在0.7重量％以下，特別是在0.6重量％以下是理想的。若聚酯中的低聚物含量過(guò)多，保味特性往往差。將聚酯薄膜中的低聚物的含量保持在所需要的范圍的方法，沒(méi)有特別限制，但可采用與減少上述聚酯薄膜中的乙醛含量的方法相同的方法等來(lái)達(dá)到。本發(fā)明的聚酯的制造，可采用以往公知的任意方法，設(shè)有特別的限制。例如在制造聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯時(shí)，作為鍺化合物以添加二氧化鍺時(shí)，加以說(shuō)明。使對(duì)苯二甲酸成分和乙二醇進(jìn)行酯交換或酯化反應(yīng)，接著，添加二氧化鍺，繼續(xù)在高溫、減壓下，進(jìn)行縮聚反應(yīng)直到達(dá)到一定量的二甘醇含量，得到含有鍺元素的聚合物。此時(shí)，實(shí)質(zhì)上不使用含鎂化合物、含錳化合物的酯交換催化劑的直聚法，由于使薄膜的保味特性良好，所以是理想的。接著，可舉出使得到的聚合物，在其熔點(diǎn)以下的溫度下，減壓或惰性氣體氣氛下進(jìn)行固相聚合反應(yīng)，減少乙醛含量，得到規(guī)定的特性粘度、羧基端基的方法等。在本發(fā)明中，從耐熱性、保味特性看，有必要將以對(duì)苯二甲酸乙二醇酯作為主要構(gòu)成成分的聚酯進(jìn)行雙向拉伸化。作為雙向拉伸的方法，用同時(shí)雙向拉伸，或逐步雙向拉伸中任何一種都可以，但經(jīng)過(guò)銳意研究有關(guān)雙向拉伸薄膜的拉伸條件的結(jié)果表明，在成形性、耐沖擊性上看，由縱向斷裂拉伸度(SMD)和橫向的斷裂拉伸度(STD)，滿足[式1]及[式2]的雙向拉伸聚酯薄膜、在疊層性、成形性上，由構(gòu)成單位的93摩爾％以上是對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單位的聚酯組成，面取向系數(shù)為0.01以上、0.13以下的容器成形用雙軸拉伸聚酯薄膜，由構(gòu)成單位的95摩爾％以上是對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單位的聚酯組成、在高速成形性上，非晶楊氏模量是120-220kg/mm2的容器成形用雙向拉伸聚酯薄膜中任意選擇的薄膜，達(dá)到本發(fā)明的目的。[式1]140％≤(SMD+STD)/2≤300％SMD縱向斷裂拉伸度STD橫向斷裂拉伸度[式2]|SMD-STD|≤60％其中，斷裂拉伸是使用テンシロン(拉伸試驗(yàn)機(jī))，在拉伸速度為300mm/min下、對(duì)寬10mm、試樣長(zhǎng)50mm、溫度25℃、濕度65％的氣氛下，測(cè)定斷裂拉伸度(％)的。其中，所謂非晶體楊氏模量是通過(guò)下式的計(jì)算的值，并且是取對(duì)于縱向、橫向，測(cè)定值的平均值。Ea＝(1-φ)EfEa非晶體楊氏模量φ結(jié)晶度Ef薄膜的楊氏模量φ＝(ρ-1.335)/0.12ρ通過(guò)密度梯度管測(cè)定的密度進(jìn)而，希望優(yōu)選的，成形性、耐沖擊性上，縱向斷裂拉伸度(SMD)和橫向斷裂拉伸度(STD)的平均((SMD+STD)/2)為160％以上，300％以下，最優(yōu)選的180％以上280％以下。另外，在罐的上部有成形性良好性，優(yōu)選的是縱向斷裂拉伸度(SMD)和橫向斷裂拉伸度(STD)差的絕對(duì)值為0％以上、50％以下，最優(yōu)選的是0％以上40％以下。為達(dá)到這樣的范圍，可適當(dāng)控制制膜時(shí)的縱向拉伸溫度、速度、倍率和橫向拉伸溫度、速度、倍率、進(jìn)而各拉伸前的予熱條件和退火條件。另外，在75℃的拉伸試驗(yàn)中，在縱向或橫向上，100％拉伸時(shí)的應(yīng)力，優(yōu)選的是12kg/mm2以下，特別優(yōu)選的是11kg/mm2以下，可使成形性良好。為了達(dá)到這樣的范圍，可適宜地控制制膜時(shí)的拉伸溫度、速度、倍率。在本發(fā)明中，在使疊層性和成形性更好，上述面取向系數(shù)是理想的，但特別是疊層性上，優(yōu)選的是面取向系數(shù)為0.02以上、0.125以下、最優(yōu)選的是0.02以上、0.12以下。為了達(dá)到這樣的范圍，可適當(dāng)?shù)乜刂浦颇r(shí)的縱拉伸溫度、速度、倍率和橫拉伸溫度、速度、倍率，進(jìn)而各拉伸前的予熱條件和熱處理?xiàng)l件。此時(shí)，作為密度，在成形性上，優(yōu)選的是1.385g/cm3以上、1.42g/cm3以下，最優(yōu)選的是1.39g/cm3以上、1.42g/cm3以下。其中，所謂面取向系數(shù)是指由縱向、橫向、厚度方向的折射率(Nx，Ny，Nz)得到的面取向系數(shù)fn＝(Nx+Ny)/2-Nz。在本發(fā)明中，要使高速成形性良好，優(yōu)選的是上述非晶體楊氏模量的范圍，但更優(yōu)選的非晶體楊氏模量在120-200kg/mm2的范圍，最優(yōu)選的是120-180kg/mm2的范圍。為了達(dá)到這樣的范圍，可適當(dāng)?shù)乜刂浦颇r(shí)的縱拉伸溫度、速度、倍率和橫拉伸溫度、速度、倍率，及各拉伸前的予熱條件和熱處理?xiàng)l件，可在高溫?zé)崽幚砗偷捅堵世煜逻_(dá)到。進(jìn)而，本發(fā)明中，通過(guò)固體NMR的結(jié)構(gòu)解析的1，4苯環(huán)碳原子的張馳時(shí)間T1ρ為150msec以上，使疊層性、耐沖擊性良好上是理想的。優(yōu)選的是180msec以上、最優(yōu)選的是200msec以上、600msec以下。若張馳時(shí)間T1ρ不滿足這個(gè)范圍，不僅疊層性降低，而且耐沖擊性、特別是耐沖擊的儲(chǔ)存穩(wěn)定性性劣化。張馳時(shí)間T1ρ表示分子運(yùn)動(dòng)性，T1ρ越大，運(yùn)動(dòng)性越低。即，意味著在雙向拉伸薄膜狀態(tài)中，1、4位的苯環(huán)碳的T1ρ為150msec以上是理想的，這是由于它控制了該部位的分子約束性、抑制了疊層時(shí)的取向化、表示了優(yōu)良的耐沖擊性。作為使張馳時(shí)間T1ρ達(dá)到150msec以上的方法，可舉出在薄膜制造時(shí)給與分子約束性的方法、雙向拉伸方法等。進(jìn)而，通過(guò)固體高分辨NMR的結(jié)構(gòu)解析的羰基碳的張馳時(shí)間T1ρ，優(yōu)選的是250msec以上，從進(jìn)一步提高耐沖擊性看，最優(yōu)選的是300msec以上、900msec以下。在這樣的范圍內(nèi)給與張馳時(shí)間的方法，可舉出在薄膜制造時(shí)給與分子約速性的方法、雙向拉伸的方法等。在本發(fā)明中，在控制疊層時(shí)的結(jié)晶溶解時(shí)，通過(guò)X線衍射測(cè)定得到的(100)面的結(jié)晶尺寸，優(yōu)選的是6nm以下。進(jìn)而優(yōu)選的是5.5nm以下2nm以上，更優(yōu)選的是5nm以下2.5nm以上，特別優(yōu)選的是4.5nm以下3nm以上。進(jìn)而，在本發(fā)明中，在使成形性、耐沖擊性特別優(yōu)良時(shí)，優(yōu)選的是疊層薄膜化，希望至少由2層以上構(gòu)成，「與內(nèi)容物接觸的面和反面的層(I)」和「與該層接觸的層(II)」的特性粘度差為0.01-0.5。特別是重視耐沖擊性時(shí)，希望將疊層在金屬板的層(I)作成特性粘度高的層。進(jìn)而，在本發(fā)明中，在抑制制罐工序中，從熱處理后的結(jié)晶化、提高耐沖擊性、提高在熱處理后，將疊層的金屬板進(jìn)行加工時(shí)的加工性方面看，優(yōu)選的是以對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為主要構(gòu)成成分的聚酯的熱結(jié)晶化參數(shù)ΔTcg滿足[式3]。更優(yōu)選的是70℃以上130℃以下，最優(yōu)選的是80℃以上130℃以下。作為給與這樣的熱結(jié)晶性的方法，可通過(guò)控制催化劑、分子量、二甘醇的付產(chǎn)物、添加量來(lái)達(dá)到。[式3]60(℃)≤ΔTcg≤150(℃)ΔTcg＝Tc-TgTc在Dsc的升溫結(jié)晶化峰溫度(℃)Tg在Dsc的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(℃)進(jìn)而，在本發(fā)明中，在給與特別高倍率的成形性、沸騰耐熱性，且優(yōu)良的防銹性上看，優(yōu)選的是疊層上述聚酯薄膜和厚度為0.01-3μm的接著層的薄膜。接著層使用任意的聚合物，即熱塑性、熱硬化性任何一種都可以。作為經(jīng)常使用的聚合物，可舉出環(huán)氧樹(shù)脂、酰胺樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、氨基甲酸乙酯樹(shù)脂、苯酚樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂及它們的混合或共聚樹(shù)脂等，進(jìn)而，也可混合硬化催化劑、密胺化合物、環(huán)氧化合物等的交聯(lián)劑。在本發(fā)明中，如上所述，由于具有優(yōu)良的成形性、粘結(jié)性、耐沖擊性、保味特性，不僅成形薄膜后作成容器，而且還疊層在各種基材，例如紙板、塑料板、纖維、無(wú)紡布、金屬板等上，作成容器等制品使用。特別是可以使用30μm以下的薄膜，為了保味特性、氣密性優(yōu)良，優(yōu)選的是疊層在金屬板上制造容器。進(jìn)而，以金屬板作為基材，得到疊層金屬板，進(jìn)行拉伸成形、減薄拉伸成形等成形后，得到金屬罐時(shí)，由于以金屬作為基材，所以作為陰壓性、陽(yáng)壓性的任意一種容器都可適用。特別是疊層的基材，若是從鋼板、鋁板及其表面處理板中選出的金屬板，不僅成形容易，而且作為罐的耐沖擊性也優(yōu)良，所以是理想的。作為將本發(fā)明的薄膜最有效地成形，作成高性能容器的方法，優(yōu)選的是在金屬板上疊層后，進(jìn)行1次乃至數(shù)次的多級(jí)拉伸加工。對(duì)這樣的金屬?zèng)]有特別的限制，但從成形性上，優(yōu)選的是以鐵、鋁等為主要的構(gòu)成成分的金屬。特別是以鐵為基材的金屬板時(shí)，在其表面上，也可設(shè)置改進(jìn)粘結(jié)性和耐腐蝕性的無(wú)機(jī)氧化物被復(fù)層，例如通過(guò)鉻酸處理、磷酸處理、鉻酸/磷酸處理、電解鉻酸處理、鉻酸鹽處理、鉻鉻酸鹽處理等代表的化學(xué)處理被復(fù)層。特別是作為用金屬鉻換算值的鉻，優(yōu)選的是6.5-150mg/m2的鉻水合氧化物，進(jìn)而也可設(shè)置延展性金屬電鍍層，例如鎳、錫、鋅、鋁、錫青銅、黃銅等。在鍍錫時(shí)，優(yōu)選的是0.5-15g/m2、鎳或鋁時(shí)為1.8-20g/m2的電鍍量。若本發(fā)明的雙向拉伸聚酯薄膜與金屬板的密接強(qiáng)度為1kg/15mm以上時(shí)，不僅可耐拉伸成形等成形，且耐沖擊性、耐經(jīng)時(shí)性特別優(yōu)良，所以是理想的。特別優(yōu)選的是1.2kg/15mm以上，6kg/15mm以下。對(duì)于提高密接強(qiáng)度的方法沒(méi)有特別的限制，但可舉出例如控制聚酯的結(jié)晶性、高分子量化、強(qiáng)化表面活性化處理、給與粘結(jié)層等方法，可任意選擇單獨(dú)乃至多個(gè)方法。進(jìn)而，本發(fā)明中，若與減薄拉伸或拉伸加工后或加工后的熱處理后的金屬板的密接強(qiáng)度為250g/15mm以上時(shí)，不僅提高了金屬罐上部的頸部部位的加工性、而且提高了沸騰處理后的耐蝕性及其耐經(jīng)時(shí)性，所以是理想的。進(jìn)而優(yōu)選的是400g/15mm以上、更優(yōu)選的是600g/15mm以上，最優(yōu)選的是800g/15mm以上。對(duì)于提高密接強(qiáng)度的方法，沒(méi)有特別的限制。例如可舉出控制聚酯的結(jié)晶性、取向性、分子運(yùn)動(dòng)性、高分子量化、表面活性化處理的強(qiáng)化、給與粘結(jié)層等方法，可任意選擇單獨(dú)乃至多個(gè)方法。本發(fā)明的聚酯薄膜的厚度，在從疊層金屬上后的成形性、對(duì)于金屬的被膜性、耐沖擊性、保味特性上考慮時(shí)，優(yōu)選的是5-50μm，更優(yōu)選的是8-45μm，最優(yōu)選的是10-40μm。本發(fā)明的聚酯薄膜，從操作性及高速疊層性上看，希望至少將薄膜的單片的平均粗度Ra作成0.001-1μm，優(yōu)選的是0.005-0.5μm，特別優(yōu)選的是0.01-0.1μm。進(jìn)而，若最大粗度Rt和平均粗度Ra的比Rt/Ra優(yōu)選的是3-40，更優(yōu)選的是5-30，最優(yōu)選的是5-20，由于成形時(shí)薄膜難以產(chǎn)生缺陷(氣孔等)，且高速疊層性良好，所以是理想的。另外，為了得到上述表面特性的聚酯薄膜，優(yōu)選的是含有平均粒徑0.01-10μm的無(wú)機(jī)粒子和/或有機(jī)粒子0.001-10重量重量％，對(duì)于非脫落性，優(yōu)選的是含有平均粒徑0.1-5μm的無(wú)機(jī)粒子和/或有機(jī)粒子0.005-3重量％。作為無(wú)機(jī)粒子和/或有機(jī)粒子，可舉出例如濕式及干式氧化硅、膠體氧化硅、氧化鈦、碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、云母、高嶺土、白土、硅酸鋁等無(wú)機(jī)粒子及苯乙烯、二乙烯基苯、有機(jī)硅、丙烯酸、聚酯類(lèi)等作為構(gòu)成成分的有機(jī)粒子等。其中，優(yōu)選的是以氧化硅、碳酸鈣、硅酸鋁等無(wú)機(jī)粒子及苯乙烯，有機(jī)硅、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚酯、二乙烯基苯等作為構(gòu)成成分的有機(jī)粒子等。也可并用二種以上的這些無(wú)機(jī)粒子和/或有機(jī)粒子。若使用超過(guò)10μm的平均粒徑的粒子，由于薄膜易產(chǎn)生缺陷，所以不好，特別是若含有20μm以上的粒子，由于可大大地使特性降低，所以作為制膜時(shí)的過(guò)濾器，優(yōu)選的是使用可激減20μm以上雜質(zhì)的過(guò)濾器。其中，粒子的平均粒徑是用下述方法求出。從薄膜的表面，用等離子低溫灰化處理法除去聚合物，露出粒子，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，用圖象分析器處理粒子的圖象。改變觀察位置，用5，000個(gè)以上粒子數(shù)，進(jìn)行以下的數(shù)據(jù)處理，將由此求出的數(shù)均粒徑D作為平均粒徑。D＝ΣDi/N其中，Di為粒子的相當(dāng)圓直徑、N為粒子數(shù)。另外，為了防止由于成形時(shí)粒子脫落的薄膜缺陷，在聚酯聚合中，也可使用內(nèi)部粒子析出，在薄膜表面產(chǎn)生突起的方法。作為析出內(nèi)部粒子的方法，沒(méi)有特別的限制，例如作為酯交換催化劑，可通過(guò)常法，聚合使用堿金屬化合物或堿土金屬化合物系，在反應(yīng)系內(nèi)析出，在酯交換反應(yīng)或縮聚反應(yīng)時(shí)也可添加對(duì)苯二酸。另外，在酯化反應(yīng)中，在酯化反應(yīng)終了前或后，在堿金屬化合物或堿土類(lèi)金屬化合物，磷化合物存在下也可進(jìn)行縮聚反應(yīng)，析出。特別是在粒徑的均一性上，希望將堿金屬化合物的摩爾數(shù)(A)、堿土類(lèi)金屬化合物的摩爾數(shù)(B)和磷化合物的摩爾數(shù)(P)的比(B+0.5A)/p作成0.5-5。作為內(nèi)部粒子量，優(yōu)選的是0.01-2重量％，例如可用下述方法求出其量。在聚酯試樣30g中，加入鄰氯苯酚300g，一邊攪拌，一邊在100℃下1小時(shí)內(nèi)溶解聚合物。接著，在日立制作所制超離心機(jī)40p上，安裝轉(zhuǎn)子RP30，在每個(gè)池子中，注入上述溶解液30cc后，慢慢地達(dá)到30,000rpm，在到達(dá)后1小時(shí)后，停止分離粒子。進(jìn)而，除去上層清液，取出分離粒子。在取出的該粒子中，加入常溫的鄰氯苯酚，均勻懸濁后，進(jìn)行超離心分離操作，反復(fù)操作，直到不存在由于DSC的聚合物的溶解峰。將這樣得到的分離粒子在120℃，真空干燥16小時(shí)，測(cè)定重量(其中，含有催化劑、無(wú)機(jī)粒子、有機(jī)粒子等時(shí)，將催化劑、無(wú)機(jī)粒子、有機(jī)粒子等的重量進(jìn)行示差分析)。也可并用內(nèi)部粒子和其他無(wú)機(jī)粒子和/或有機(jī)粒子。在疊層薄膜時(shí)，粒子也可含于其中任意一層中，但為了耐沖擊性、操作性，優(yōu)選的是在非疊層層中添加粒子。另外，層的厚度d(μm)和平均粒徑D(μm)的關(guān)系D/d，希望優(yōu)選的是0.05-50、最優(yōu)選的是0.1-10，但為使滑動(dòng)性良好，優(yōu)選的是0.5-5。另外，在形成耐沖擊性良好，不添加粒子層時(shí)，優(yōu)選的是將疊層的層實(shí)質(zhì)上作成無(wú)粒子的。在本發(fā)明中，薄膜的至少單面的沾水張力為45dyne/cm以上，在成形性、耐沖擊性上是理想的。進(jìn)而更優(yōu)選的是48dyne/cm以上，最優(yōu)選的是50dyne/cm以上。作為薄膜的至少單片的沾水張力作成45dyne/cm以上的方法，例如可舉出電暈放電處理、化學(xué)處理、火焰處理、等離子處理等公知的方法。其中，將表面進(jìn)行電暈放電處理的方法作為提高耐沖擊性的方法是理想的。所謂電暈放電處理是指如在電線上加上高壓電時(shí)那樣，存在強(qiáng)電場(chǎng)的區(qū)域時(shí)，會(huì)引起限定在該區(qū)域的局部放電，將其稱(chēng)為電暈放電處理，在其放電下，通過(guò)薄膜進(jìn)行表面處理。進(jìn)而，也可在空氣中、氮?dú)饣蚨趸細(xì)庀逻M(jìn)行電暈放電處理，例如可使用特開(kāi)平1-20236號(hào)公報(bào)、特公昭57-30854號(hào)公報(bào)等的電暈放電處理。電暈放電處理時(shí)的強(qiáng)度，可用E值表示。用E值＝W/(D·V)求出，W是處理強(qiáng)度(W)、D是處理寬度(m)、V是薄膜速度(m/分)。該E值，從提高沾水張力及表面缺陷性看，優(yōu)選的是10-60、最優(yōu)選的是15-50的范圍。另外，若在聚合物的玻璃化點(diǎn)以下的溫度下進(jìn)行處理，可有效地增加表面的沾水張力。表面處理，優(yōu)選的是在疊層面?zhèn)冗M(jìn)行。進(jìn)而，在本發(fā)明中，為使它經(jīng)受到200℃以上的熱過(guò)程的耐沖擊性、及受到100℃左右的水處理(沸騰處理)后的耐沖擊性良好，優(yōu)選的是含有0.005-1重量％的抗氧化劑。最優(yōu)選的是0.005-0.5重量％。作為防氧化劑的種類(lèi)、沒(méi)有特別的限制，可適當(dāng)?shù)厥褂美缡茏璺宇?lèi)、肼類(lèi)、磷化物等公知的抗氧化劑。其中，可使用季戊四醇-四[3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3，5-二-t-丁基-4-羥基-芐基磷酸酯-二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)苯、三(2，4-二-t-丁基苯基)磷酸酯等。在保味特性上，在與內(nèi)容物接觸層上優(yōu)選的是實(shí)質(zhì)上不含抗氧化劑，只是在疊層上含有抗氧化劑。在本發(fā)明中，作為在與上述內(nèi)容物接觸側(cè)的薄膜同時(shí)通過(guò)金屬板，在反面疊層的薄膜，在印刷性上，優(yōu)選的是使用光學(xué)濃度為0.3-1的雙向拉伸聚酯薄膜，更優(yōu)選的是0.3-0.9，最優(yōu)選的是0.5-0.9。進(jìn)而，若光澤度為50％以上，由于印刷性、耐摩損性優(yōu)良所以是理想的。更優(yōu)選的是60％以上，最優(yōu)選的是70％以上110％以下。作為得到這樣薄膜的方法，不僅使上述粒子，特別是氧化鈦、碳酸鈣，也可使用富于公知隱蔽性的粒子。另外，在含有粒子后，也可使用公知的分散劑、粒子表面處理劑。另外，特別優(yōu)選的是作成疊層薄膜，也可將含有2-10重量％粒子層疊層在非疊層面(A/B)上，也可在疊層面上進(jìn)行疊層A/B/A等的疊層。此時(shí)，優(yōu)選的是B層粒子含有量多。本發(fā)明的聚酯薄膜，可用以往公知的任意方法制膜。以下敘述本發(fā)明薄膜的制造方法，但不受這些限制。根據(jù)需要將聚酯薄膜進(jìn)行干燥后，供給到公知的熔融擠出機(jī)中，從狹縫狀模具中擠壓成片狀，通過(guò)施加靜電等方式，密貼在鑄型筒上，冷卻固化，得到未拉伸片。作為拉伸方式，可采用同時(shí)雙向、逐步雙向拉伸任何一種都可以，但在薄膜的縱向及橫向上，將該未拉伸片進(jìn)行熱處理，可得到作為目的的面取向度的薄膜。在薄膜的質(zhì)量上看，優(yōu)選的是采用拉幅方式。希望在縱向拉伸后，在橫向拉伸的逐步雙軸拉伸方式、大致同時(shí)拉伸縱向、橫向的同時(shí)進(jìn)行雙向拉伸的方式。作為拉伸倍率，在分別的方向上，為1.5-4.0倍、優(yōu)選的是1.8-4.0倍?？v向、橫向的拉伸倍率，哪一個(gè)大都可以，兩者相同也可以。另外，拉伸速度希望是1000％/分鐘-200000％/分鐘，拉伸溫度，只要在聚酯的玻璃化點(diǎn)溫度以上，玻璃化點(diǎn)溫度+80°以下的任何溫度都可以。通常優(yōu)選的是80-150℃。進(jìn)而在雙向拉伸后，進(jìn)行薄膜的熱處理，但該熱處理可在烘箱中、加熱的輥上等，以往公知的任意方法進(jìn)行。熱處理溫度可取120℃以上熔點(diǎn)以下的任意溫度，但優(yōu)選的是120-245℃。另外，熱處理時(shí)間可任意取，通常優(yōu)選的是進(jìn)行1-60秒。熱處理也可將薄膜向其縱向和/或橫向松馳進(jìn)行。進(jìn)而，對(duì)于各方向，也可進(jìn)行1次以上的再拉伸，然后，進(jìn)行熱處理。另外，在制造疊層薄膜時(shí)，也可采用在噴咀前，將聚合物共擠出成層狀的方法、鑄模后，在拉伸前后，進(jìn)行熔融擠出、疊層的方法等。進(jìn)而，當(dāng)制造本發(fā)明的聚酯薄膜時(shí)，根據(jù)需要，也可適當(dāng)?shù)厥褂每寡趸瘎?、增塑劑、防靜電劑、耐候劑、末端封端劑等添加劑。接著，對(duì)于本發(fā)明的特性的測(cè)定方法及評(píng)價(jià)方法加以說(shuō)明。(1)聚酯中的二甘醇成分的含量通過(guò)NMR(13C-NMR光譜)進(jìn)行測(cè)定。(2)聚酯的熔點(diǎn)通過(guò)差示掃描熱量計(jì)(パ-キン.ェルマ社制DSC-2型)，以10℃/min的升溫速度測(cè)定結(jié)晶化的聚酯片或薄膜。(3)聚酯的特性粘度通過(guò)在鄰氯苯酚中溶解聚合物，在25℃下測(cè)定相對(duì)粘度來(lái)求出。進(jìn)而，疊層薄膜的各層的特性粘度，用刀從表層削去薄膜層進(jìn)行測(cè)定(另外，也可將削取剩余的，用鄰氯苯酚洗凈，進(jìn)行測(cè)定)。(4)聚酯中鍺元素的含量通過(guò)熒光X線測(cè)定，從聚酯組成物中的鍺元素含量和峰強(qiáng)度的檢量線進(jìn)行定量。(5)乙醛含量采取2g的聚酯薄膜的微粉，與離子交換水一起放入耐壓容器中，在120°下，進(jìn)行60分鐘的水萃取后，用高靈敏度氣相色譜進(jìn)行定量。(6)羧基端基(當(dāng)量/噸)將聚酯，在90-100℃20分鐘下溶解在鄰甲酚/氯仿(重量比7/3)中，用堿進(jìn)行電位差測(cè)定而求出。(7)低聚物含量將聚酯薄膜100mg溶解在鄰氯苯酚1ml中，用液相色譜(Varian社制型號(hào)8500)測(cè)定環(huán)狀三聚體，作為低聚物含量。(8)平均粒徑用等離子低溫灰化處理法，從薄膜表面，除去熱塑性樹(shù)脂，露出粒子。處理?xiàng)l件選擇可灰化熱塑性樹(shù)脂，而粒子不受損傷的條件。將其用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，用圖象分析儀處理粒子的圖象。改變觀察位置，用粒子數(shù)5,000個(gè)以上，進(jìn)行以下的數(shù)據(jù)處理，將由此求出的數(shù)平均粒徑D作為平均粒徑。D＝∑Di/N其中，Di是粒子的相當(dāng)圓直徑、N是粒子數(shù)。另外，對(duì)于內(nèi)部粒子，也可通過(guò)透過(guò)型顯微鏡觀察薄膜的切片斷面。(9)薄膜的非晶體楊氏模量、破裂拉伸度(％)、使用テンシロン(拉伸試驗(yàn)機(jī))，拉伸速度300mm/min、寬10mm、試樣長(zhǎng)50mm、常溫，按照ASTM-D-882-81(A法)基準(zhǔn)，對(duì)于薄膜的縱向、橫向，測(cè)定楊氏模量、破裂拉伸度(％)。其中，所謂非晶體楊氏模量是通過(guò)下式計(jì)算的值，作為對(duì)于縱向、橫向測(cè)定的平均值。Ea＝(1-φ)EfEa非晶體楊氏模量φ結(jié)晶化度Ef薄膜的楊氏模量φ＝(ρ-1.335)/0.12ρ密度密度是通過(guò)密度梯度法，在水-碘化鉀水溶液體系中求出的。另外，也進(jìn)行75℃的拉伸試驗(yàn)，求出100％拉伸時(shí)的應(yīng)力。(10)面取向系數(shù)及折射率將鈉D線(波長(zhǎng)589nm)作為光源，使用阿貝折射計(jì)，進(jìn)行測(cè)定。計(jì)算求出從縱向、橫向、厚度方向的折射率(Nx，Ny，Nz)得到的面取向系數(shù)fn＝(Nx+Ny)/z-Nz。(11)薄膜表面粗度(平均粗度Ra、最大粗度Rt)通過(guò)表面粗度計(jì)測(cè)定薄膜的表面粗度。測(cè)定條件如下所述，將測(cè)定20次的平均值作為值。測(cè)定裝置，使用小坂研究所制的高精度薄膜段差測(cè)定器ET-10。觸針頂端半徑0.5μm觸針荷重5mg測(cè)定長(zhǎng)度1mm切下0.08mm觸針?biāo)俣?μm/秒另外，Rt，Ra的定義表示在奈良治郎著「表面粗度的測(cè)定、評(píng)價(jià)法」(總合技術(shù)中心、1983)中。(12)松馳時(shí)間T1ρ固體NMR的測(cè)定裝置，使用日本電子制光譜儀JNM-GX270、日本電子制固體燈、MAS控制器NM-GSH27MU、日本電子制探針NM-GSH27TVT.W)。測(cè)定是進(jìn)行13C核的T1ρ(旋轉(zhuǎn)座標(biāo)的縱緩和)測(cè)定。測(cè)定是在溫度24.5°、濕度50RH％、靜磁場(chǎng)強(qiáng)度為6.34T(テスラ)下，1H、13C的共振頻率分別為270.2MHz、67.9MHz。為了消除化學(xué)偏差的異向性影響，采用MAS(萬(wàn)能角度旋轉(zhuǎn))法。轉(zhuǎn)數(shù)以3.5-3.7KHz進(jìn)行。脈沖系列的條件，對(duì)于1H取90°、脈沖寬4μmsec、同步磁場(chǎng)強(qiáng)度為62.5KHz。將1H的分極移到13C(交叉極性調(diào)節(jié))的接觸時(shí)間是1.5msec。另外，作為保持時(shí)間τ，具有0.001，0.5，0.7，1，3，7，10，20，30，40，50msec。測(cè)定了保持時(shí)間τ后的13C的磁化矢量的自由感應(yīng)減衰(FID)(為除去通過(guò)FID測(cè)定中1H的偶極子相互作用的影響，進(jìn)行了高輸出退耦。另外，為提高S/N之比，進(jìn)行了512次積算)。另外，脈沖反復(fù)時(shí)間，在5sec-15sec間進(jìn)行。T1ρ值通常可用下式敘述，T1ρ＝∑(Ai)exp(-t/T1ρi)(Ai對(duì)于T1ρi的成分比例)通過(guò)將對(duì)于各保持時(shí)間觀測(cè)峰強(qiáng)度作成半對(duì)數(shù)進(jìn)行對(duì)數(shù)標(biāo)繪，可從其斜率求出。其中，用2成分體系(T1ρ1非晶成分、T1ρ2結(jié)晶成分)，解析，通過(guò)用下式，按最小2乘法擬合求出其值。T1ρ＝fa1·exp(-t/T1ρ1)+fa2·exp(-t/T1ρ2)fa1對(duì)于T1ρ1的成分比例fa2對(duì)于T1ρ2的成分比例fa1+fa2＝1(13)結(jié)晶尺寸X使用通過(guò)反射X線折射的Scherrer式，求出(100)面的結(jié)晶尺寸X。其中，測(cè)定X線波長(zhǎng)為0.15418nm，在布喇格角度約12.7°處觀察(100)面的折射。(14)聚酯的熱結(jié)晶化參數(shù)將聚酯在干燥、熔融后，聚冷，用差示掃描熱量計(jì)(パ-キン.ェルマ社制DSC-2型)，以16℃/min的升溫速度進(jìn)行測(cè)定。(15)抗氧化劑含量在六氯異丙醇中，溶解薄膜后，用乙腈使聚酯沉降，將液體適度濃縮后，用液相色譜進(jìn)行定量，(16)薄膜表面的沾水張力按照J(rèn)ISK-6768進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)液，根據(jù)表面張力的大小，使用下述3個(gè)系列。30dyne/cm≤γ＜56dyne/cmJISK-6768標(biāo)準(zhǔn)液56dyne/cm≤γ＜72dyne/cm氨水72dyne/cm≤γ氫氧化鈉水溶液(17)密度強(qiáng)度通過(guò)薄膜疊層金屬板在角度180℃下的剝離試驗(yàn)(n數(shù)＝10次)，求出其平均的密接強(qiáng)度。另外，對(duì)于成形品，也進(jìn)行同樣的測(cè)定。(18)疊層性將無(wú)鍍錫金屬板加熱到280℃，粘合薄膜后，驟冷，測(cè)定疊層在金屬板后的薄膜的面取向系數(shù)。進(jìn)行10個(gè)試樣的測(cè)定，根據(jù)其中面取向系數(shù)的最大值和最小值的差，按照以下的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)疊層性。A級(jí)不足0.005B級(jí)0.005以上、0.01以下C級(jí)0.01、以上0.02以下D級(jí)0.02以上(19)成形性a、熱處理前以50m/分鐘，將薄膜和加熱到140-250℃的TFS鋼板(厚度0.25mm)疊層，以使B層成為粘結(jié)面，驟冷后，用拉伸成形機(jī)制得成形罐(成形比(在最大厚度/最小厚度)＝2.0、80-100℃、可成形溫度區(qū)域成形)。在得到的罐內(nèi)加入1重量％濃度的食鹽水，放置1日后，在食鹽水中的電極和金屬罐上加6V的電壓，讀取3秒后的電流值，求出測(cè)定10個(gè)罐后的平均值。A級(jí)0.001mA以下B級(jí)0.001mA以上、0.01mA以下C級(jí)0.01mA以上、0.05mA以下D級(jí)0.05mA以上b、熱處理后將上述疊層鋼板在200℃下，熱處理30秒，然后用成形機(jī)拉伸130％后，在同樣得到的罐內(nèi)，加入1％的食鹽水，放置1日后，在食鹽水中的電極和金屬罐上加6V的電壓，讀取3秒后的電流值，求出測(cè)定10個(gè)罐后的平均值。A級(jí)0.005mA以下B級(jí)0.005mA以上、0.01mA以下C級(jí)0.01mA以上、0.05mA以下D級(jí)0.05mA以上c、沸騰處理后將b的罐上部進(jìn)行頸加工后，充填水密閉、在100℃下熱處理40分鐘。開(kāi)封后，加入1重量％濃度的食鹽水，放置1日后，在食鹽水中的電極和金屬罐上加6V的電壓，讀出3秒后的電流值，求出測(cè)定10個(gè)罐后的平均值。A級(jí)不足0.005mAB級(jí)0.005mA以上、0.01mA以下C級(jí)0.01mA以上、0.05mA以下D級(jí)0.05mA以上(20)耐沖擊性a、罐底將成形了的罐，在200℃下，進(jìn)行熱處理30秒后，充填350g水，蓋上蓋。然后在30℃下放置72小時(shí)，將罐的底面落下時(shí)，對(duì)于混凝土地面呈45°地從30cm的高度落下，給與沖擊后，除去內(nèi)容物，用臘屏蔽罐側(cè)內(nèi)面，在杯中加入1重量％濃度的食鹽水，放置1日后，在食鹽水中的電極和金屬罐間加入6V電壓，讀出3秒后的電流值，求出測(cè)定10個(gè)罐后的平均值。A級(jí)不足0.3mAB級(jí)0.3mA以上、0.5mA以下C級(jí)0.5mA以上、1.0mA以下D級(jí)1.0mA以上b、經(jīng)時(shí)對(duì)于a，測(cè)定7日后的耐沖擊性。(21)保味特性(a)將聚酯薄膜與香料水(d-檸檬烯(リモネン)30ppm水溶液)接觸(接觸面積500cm2)，在40℃下放置14日后，將在熱塑性樹(shù)脂A的玻璃化點(diǎn)溫度+5℃下，在氮?dú)饬髦屑訜?0分鐘追出的成分，通過(guò)氣相色譜定量每1g薄膜的d-檸檬烯的吸附量，評(píng)價(jià)味特性。(b)另外，將水與疊層鋼板接觸，進(jìn)行100℃×40分鐘的加壓處理(對(duì)于2400cm2的1500ml蒸餾水)。適當(dāng)?shù)貪饪s萃取水，用TOC計(jì)測(cè)定全部有機(jī)碳(TOC)。以下，按照實(shí)驗(yàn)例，對(duì)本發(fā)明加以說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)驗(yàn)例的限制。實(shí)驗(yàn)例1作為聚酯，將含有平均粒徑不同的膠體氧化硅粒子的乙二醇漿液在190℃下熱處理2小時(shí)后，在酯化反應(yīng)終了后，添加漿液，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制造含有規(guī)定量該粒子的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)(二氧化鍺催化劑(Ge40ppm)、使用磷酸作為熱穩(wěn)定劑，特性粘度0.71、二甘醇3摩爾％、ΔTcg＝82℃)的片。將聚酯在170℃下真空干燥4小時(shí)，供給到單軸擠出機(jī)，從噴咀噴出后，一邊施加靜電(7kv)一邊在鏡面冷卻罐中冷卻固化得到未拉伸薄膜(罐旋轉(zhuǎn)速度5m/分鐘)。將該未拉伸薄膜在溫度110℃下，在縱向拉伸2.9倍(拉伸速度16300％/分鐘)、在40℃下冷卻后，在溫度115℃下預(yù)熱3秒后，在118℃下，在橫向拉伸2.9倍(拉伸速度2000％/分鐘)后，在190℃下，松馳5％，熱處理6秒，在二氧化碳?xì)夥障?，?duì)于單面，進(jìn)行電暈放電處理。薄膜的羧基末端基量為33當(dāng)量/噸、乙醛為12ppm，低聚物量為0.45重量％。薄膜特性、在電暈放電處理面上疊層鋼板得到的罐特性，如表1、表8所示，全面控制拉伸度、面取向系數(shù)、非晶體楊氏模量率，可得到優(yōu)良的疊層性、成形性、耐沖擊性、味特性。實(shí)驗(yàn)例2-15除了變更聚酯的制造，制膜方法，疊層和使用的聚酯，其他與實(shí)驗(yàn)例1相同，得到表1-5所示的薄膜。其結(jié)果如表8所示。另外，實(shí)驗(yàn)例2-9是在單層薄膜中，改變聚酯、制膜條件的，薄膜物性如表1-3所示。在實(shí)驗(yàn)例2中，在聚酯中含有防氧化劑(季戊四醇-四[3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯])0.05重量％，縱向拉伸溫度108℃下，縱向拉伸率為3.2倍、橫向拉伸率為3.2倍，熱處理溫度為225℃時(shí)，面取向系數(shù)高，但控制拉伸度、非晶體楊氏模量良好，疊層性稍微降低但特性良好。在實(shí)驗(yàn)例3中，將通過(guò)催化劑變更結(jié)晶化速度的PET進(jìn)行熔融擠出、模塑后，在縱拉伸溫度108℃下，縱拉伸倍率為2.9倍、在溫度118℃下預(yù)熱5秒后，在118℃下橫向拉伸為3.0倍，取熱處理溫度為220℃時(shí)，由于拉伸度的平衡降低、成形后密接力降低，使成形性，耐沖擊的經(jīng)時(shí)性降低。在實(shí)驗(yàn)例4中，將通過(guò)催化劑改變結(jié)晶化度、使用有機(jī)粒子的PET，進(jìn)行熔融擠出、鑄膜，在縱向溫度為108℃，縱向拉伸率為3.0倍、溫度118℃下預(yù)熱5秒后，在118℃下，橫向取拉伸2.8倍，熱處理溫度220℃，處理時(shí)間為10秒時(shí)，由于拉伸的平衡降低、成形后密接力降低，所以成形性、耐沖擊性降低。在實(shí)驗(yàn)例5中，使用實(shí)驗(yàn)例4的PET，縱拉伸溫度為111℃，縱拉伸倍率為3.3倍，在溫度115℃下，預(yù)熱3秒后，在溫度118℃下，橫向拉伸倍率取3.3，熱處理溫度為170℃時(shí)，由于面取向系數(shù)大，且成形后密接力小，所以疊層性、成形性、耐沖擊性降低。在實(shí)驗(yàn)例6中，二甘醇成分稍微多，使用高分子量的PET，縱拉伸溫度107℃、縱拉伸倍率3.5倍，在溫度115℃下，預(yù)熱3秒后，在溫度118℃下，橫拉伸倍率為3.5倍，熱處理溫度為170℃時(shí)，面取向系數(shù)、非晶體楊氏模量大、成形性降低。另外，疊層性特別差。在實(shí)驗(yàn)例7中，縱拉伸溫度為108℃、縱拉伸倍率3.0倍，在溫度115℃下，預(yù)熱5秒后，在118℃下橫拉伸倍率為2.9倍，熱處理溫度為180℃，處理時(shí)間為10秒時(shí)，由于拉伸度的平衡降低、非晶體楊氏模量增大、拉伸后密接力降低，所以成形性、耐沖擊性降低。在實(shí)驗(yàn)例8中，使用結(jié)晶化度更高的PET，縱拉伸溫度為108℃、縱拉伸倍率為3.1倍，在溫度115℃下，預(yù)熱5秒后，在118℃下，橫拉伸倍率為3.05倍，熱處理溫度為183℃，處理時(shí)間為10秒時(shí)，由于聚合物的結(jié)晶化度高，熱處理后的耐沖擊性比實(shí)驗(yàn)例7低。在實(shí)驗(yàn)例9中，縱拉伸溫度為108℃、縱拉伸倍率為3.4倍，在溫度115℃下，預(yù)熱5秒后，在118℃下，橫拉伸倍率為3.2倍、熱處理溫度為170℃時(shí)，由于拉伸平衡降低、面取向系數(shù)增大、成形后密接力降低，所以疊層性、成形性、耐沖擊性降低。進(jìn)而，在實(shí)驗(yàn)例10-15的復(fù)合薄膜中，變更聚酯、制膜條件、疊層組成、條件，其薄膜物性，如表4、5所示，結(jié)果如表8所示。所有的薄膜，密接性提高、特性優(yōu)良。在實(shí)驗(yàn)例10中，疊層特性粘度1.0的PET，縱向拉伸度108℃、縱拉伸倍率為3.0倍、在溫度118℃下，預(yù)熱3秒后，在118℃下，橫向取3.0倍拉伸，熱處理溫度為190℃，得到薄膜。在實(shí)驗(yàn)例11中，縱向拉伸度為108℃、縱拉伸倍率為2.9倍、在溫度118℃下，預(yù)熱3秒后，在118℃下，橫向取2.9倍拉伸，熱處理溫度取190℃，得到薄膜后，在制膜后，用涂敷機(jī)涂敷聚酰胺二羧酸改性環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、硬化催化劑以重量比50∶49∶1混合的有機(jī)溶劑。在實(shí)驗(yàn)例12中，在實(shí)驗(yàn)例11制膜了的薄膜上，在制膜工序內(nèi)縱向拉伸之后，進(jìn)行電暈放電后，涂敷含有以重量比95∶5混合聚酯-氨酯樹(shù)脂、羥甲基化嘧胺的異丙醇10重量％的溶液。在實(shí)驗(yàn)例13中，在疊層聚酯中，添加抗氧化劑0.1重量％，縱向拉伸溫度108℃、縱拉伸倍率2.9倍，在溫度118℃下，預(yù)熱3秒后，在118℃下，橫向取2.9倍拉伸，熱處理溫度為185℃，進(jìn)行在E值40下，在二氧化碳、空氣混合氣氛下，將要疊加到金屬片的一側(cè)的疊層面進(jìn)行由電暈放電處理。在實(shí)驗(yàn)例14中，在疊層聚酯中，添加0.1重量％的抗氧化劑、縱拉伸溫度108℃、縱拉伸倍率2.9倍、在溫度118℃下，預(yù)熱3秒后，在118℃下，橫向取2.85倍拉伸，熱處理溫度為185℃；進(jìn)而，用E值40，在二氧化碳、空氣混合氣氛下，將要疊加到金屬片的一側(cè)的疊層面進(jìn)行電暈放電處理。實(shí)驗(yàn)例15，將實(shí)驗(yàn)例1的薄膜作為罐內(nèi)面，在成為罐外面的側(cè)面，將實(shí)驗(yàn)例1的粒子取為平均粒徑0.3μm的金紅石型氧化鈦10重量％，增加二乙二醇量，將熔點(diǎn)為250℃的層作為A層、將實(shí)驗(yàn)例1的粒子作為含有平均粒徑0.3μm的金紅石型氧化鈦30重量％的B層，疊層比A∶B∶A＝1∶15∶1，制造3層疊層薄膜(厚為17μm)時(shí)，不僅光學(xué)濃度是0.78、光澤度是85％和白色性良好，且成形時(shí)剝離粉末的發(fā)生量也激減。實(shí)驗(yàn)例16-21薄膜物性如表6、7所示，結(jié)果如表8所示。實(shí)驗(yàn)例16除了含有間苯二甲酸15摩爾％共聚聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯作為聚酯，縱預(yù)熱、拉伸溫度為95℃、倍率3.2倍、橫預(yù)熱，拉伸溫度115℃、拉伸倍率3.3倍、熱處理溫度160℃之外，其他與實(shí)驗(yàn)例4相同，得到表6所示的薄膜。其結(jié)果如表8所示，但共聚合時(shí)量多、保味特性、耐沖擊性大大地惡化了。實(shí)驗(yàn)例17在實(shí)驗(yàn)例16中，改變聚酯、制膜條件(縱預(yù)熱、拉伸溫度95℃、倍率3.3倍、橫預(yù)熱、拉伸溫度115℃、拉伸倍率3.1倍、熱處理溫度165℃)，得到如表6所示的薄膜。其結(jié)果如表8所示，但共聚物量多、拉伸度的平衡差，所以成形性、耐沖擊性、保味特性均差。實(shí)驗(yàn)例18、19將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，在實(shí)驗(yàn)例16的制膜條件中，變更熱處理溫度為235℃、15秒，拉伸倍率為3.1-3.4之外，其他相同地得到薄膜時(shí)，由于拉伸、面取向系數(shù)、非晶體楊氏模量完全是本發(fā)明之外的，所以哪一種特性均差。實(shí)驗(yàn)例20除了取含有間苯二甲酸7摩爾％共聚聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯之外，其他與實(shí)驗(yàn)例16相同，得到薄膜時(shí)，共聚合量多、而取向系數(shù)、非晶體楊氏模量率大，所以疊層性、成形性、耐沖擊性、保味特性差。實(shí)驗(yàn)例21除了將含有癸酸10摩爾％共聚聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯作為聚酯，在實(shí)驗(yàn)例16的制膜條件中，拉伸溫度變?yōu)?0℃、熱處理溫度變?yōu)?75℃之外，其他完全相同，得到薄膜時(shí)，共聚合量多，面取向系數(shù)大，所以疊層性、成形性、耐沖擊性、保味特性差。表1</tables>表2表3表4<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="800">實(shí)驗(yàn)例10實(shí)驗(yàn)例11實(shí)驗(yàn)例12聚酯聚酯對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元(摩爾％)Tm(℃)ΔTcg(℃)DEG(摩爾％)特性粘度粒子種類(lèi)平均粒徑(μm)含量(重量％)PET982567020.71二氧化硅，二氧化硅0.2，0.80.3，0.05PET972548230.71二氧化硅，二氧化硅0.2，0.80.3，0.05PET972548230.71二氧化硅，二氧化硅0.2，0.80.3，0.05疊層聚合物聚合物及特征PET特性粘度1.0(Ge30ppm)DEG4.5摩爾％厚度10μm聚酰胺二羧酸改性環(huán)氧樹(shù)酯+酚醛樹(shù)脂+硬化催化劑厚度2μm聚酯-聚氨酯樹(shù)脂+密胺化合物厚度0.1μm薄膜特性總厚度(μm)(SMD+STD)/2(％)|SMD-STD|(％)密度(g/cm3)面取向系數(shù)(-)非晶楊氏模量(kg/mm2)特性粘度松馳時(shí)間134(ppm)164(ppm)結(jié)晶尺寸(nm)表面粗度Ra(μm)Rt(μm)沾水張力(dyne/cm)密著強(qiáng)度板(g/15mm)成形(g/15mm)25175201.3870.1251950.772203584.00.0130.17043140053025212301.3910.1181820.682113484.10.0120.165-(42)120040025212301.3910.1181820.682113484.10.0120.165-(42)1200350</table></tables>表5</tables>表6</tables>表7<p>表8表8續(xù)</tables>本發(fā)明的容器成形用雙向拉伸聚酯薄膜，不僅成形成容器時(shí)的成形性優(yōu)良，且具有味特性、特別是沸騰處理后的味特性優(yōu)良的特性，可適當(dāng)使用于通過(guò)成形加工制造的金屬罐。權(quán)利要求1容器形成用的雙向拉伸聚酯薄膜，其中，構(gòu)成單位的93摩爾％以上是由對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元的聚酯組成，縱向的斷裂拉伸度(SMD)和橫向的斷裂拉伸度(STD)滿足[式1]及[式2]。[式1]140≤(SMD)+(STD)/2≤300％(SMD)縱向斷裂拉伸度(STD)橫向斷裂拉伸度[式2]|SMD-STD|≤60％2，容器形成用的雙向拉伸聚酯薄膜，其中，構(gòu)成單位的93摩爾％以上是由對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元的聚酯組成，面取向系數(shù)為0.01以上0.13以下。3容器形成用的雙向拉伸聚酯薄膜，其中，構(gòu)成單位的95摩爾％以上是由對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元的聚酯組成，非晶體楊氏模量為120-220kg/mm2。4容器形成用的雙向拉伸聚酯薄膜，其中，滿足權(quán)利要求1及權(quán)利要求2。5容器形成用的雙向拉伸聚酯薄膜，其中，滿足權(quán)利要求2及權(quán)利要求3。6容器形成用的雙向拉伸聚酯薄膜，其中，滿足權(quán)利要求1及權(quán)利要求3。7權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所述的容器形成用的雙向拉伸聚酯薄膜，其中由固體高分辨NMR結(jié)構(gòu)解析的1，4苯環(huán)碳的松馳時(shí)間T1ρ是150msec以上。8權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所述的容器形成用的雙向拉伸聚酯薄膜，其中由固體高分辨NMR結(jié)構(gòu)解析的羧基碳的松馳時(shí)間T1ρ是250msec以上。9權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)所述的容器形成用的雙向拉伸聚酯薄膜，其中通過(guò)X線衍射測(cè)定得到的(100)面的結(jié)晶尺寸是6nm以下。10權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)所述的容器形成用的雙向拉伸聚酯薄膜，其中聚酯薄膜是由至少2層以上構(gòu)成，「對(duì)于與內(nèi)容器接觸的面的反面層(I)」和「與該層接觸的層(II)」的特性粘度差是0.01-0.5。11權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)所述的容器形成用的雙向拉伸聚酯薄膜，其中聚酯的熱結(jié)晶化參數(shù)ΔTcg滿足[式3]。[式3]60(℃)≤ΔTcg≤150(℃)ΔTcg＝Tc-TgTcDSC的升溫結(jié)晶峰溫度(℃)TgDSC的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(℃)12權(quán)利要求1-11中任何一項(xiàng)所述的容器形成用的雙向拉伸聚酯薄膜，其中，疊層上述聚酯薄膜和厚度為0.01-3μm的粘結(jié)層。13權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)所述的容器成形用雙向拉伸聚酯薄膜，其中容器是由金屬片與薄膜疊合制成的。14權(quán)利要求13所述的金屬板與薄膜疊合制成的容器形成用雙向拉伸聚酯薄膜，其中，疊層在金屬板后，進(jìn)行一次乃至數(shù)次多段拉伸加工使用。15權(quán)利要求13所述的金屬板與薄膜疊合制成的容器形成用雙向拉伸聚酯薄膜，其中，膜與金屬板的密接強(qiáng)度是1kg/15mm以上。16權(quán)利要求14所述的容器形成用雙向拉伸聚酯薄膜，其中，拉伸加工后膜與金屬板的密接強(qiáng)度是250g/15mm以上。17權(quán)利要求1、3、6-16的任一項(xiàng)所述的容器形成用雙軸拉伸聚酯薄膜，其中，光學(xué)濃度是0.3-1.0。18權(quán)利要求17所述的容器形成用雙向拉伸聚酯薄膜，其中，至少一側(cè)面的光澤度是50％以上。全文摘要通過(guò)從構(gòu)成單位的93摩爾％以上是由對(duì)苯二酸乙二醇酯單元的聚酯組成，縱向的斷裂拉伸度(SMD)和橫向的斷裂拉伸度(STD)滿足[式1]及[式2]的容器形成用雙向拉伸聚酯薄膜，或構(gòu)成單位的93摩爾％以上是由對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元的聚酯組成，面取向系數(shù)0.01以上、0.13以下的容器形成用雙向拉伸聚酯薄膜，或構(gòu)成單位的95摩爾％以上是由對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元的聚酯組成，非晶體楊氏模量120-220kg/mm文檔編號(hào)C08J5/18GK1158781SQ9612109公開(kāi)日1997年9月10日申請(qǐng)日期1996年10月2日優(yōu)先權(quán)日1995年10月2日發(fā)明者木村將弘,高橋弘造,阿部晃一申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社