為氯甲基、氯乙基、氯丙基、氯異丙基、二氯丙基、二氯異丙基、氯 丁基、二氯丁基、二氯異丁基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、溴異丙基、二溴丙基、二溴異丙基、 溴丁基、二溴丁基、二溴異丁基、溴氯丙基、溴氯異丙基、溴氯丁基、溴氯異丁基等碳原子數(shù) 1~4的鹵代烷基，特別優(yōu)選為氯乙基、氯丙基、氯異丙基、二氯丙基、二氯異丙基。
[0075] 通式⑴中的取代基ZJPZ2分別獨(dú)立地為氫原子、甲基或乙基。
[0076] 通式（I)中的重復(fù)單元數(shù)η為0~10,作為構(gòu)成有機(jī)磷化合物（I)的成分的化合 物是η為0~10的化合物的混合物，但η值不同，即使縮合度不同，基本上作為樹脂用阻燃 劑的特性也大致相同。
[0077] 像這樣，通式（I)中的η可取0~10,若考慮作為樹脂用阻燃劑和阻燃性樹脂組合 物的作業(yè)性、所得效果，則粘度需要為適度。
[0078]另外，為了制成耐霧化性優(yōu)異、磷酸酯單體少的樹脂用阻燃劑，成為有機(jī)磷化合物 (I)主成分的化合物的η優(yōu)選為1~5中的任一者，特別優(yōu)選為1~3中的任一者。
[0079] 具體的重復(fù)單元數(shù)η為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10，優(yōu)選為1、2、3、4和5，特別優(yōu) 選為1、2和3。
[0080] 此處，主成分是指構(gòu)成有機(jī)磷化合物（I)的成分之中含量最多的成分。
[0081] 因此，本發(fā)明的樹脂用阻燃劑所含的有機(jī)磷化合物（I)用后述凝膠滲透色譜法 (GPC :Gel Permeation Chromatography)對其進(jìn)行測定時(shí)，通式（I)中的η = 0的化合物 的含量為〇. 1~3. 0面積％，并且，由通式（I)中的η = 0~10的各化合物的含量算出的 平均縮合度（N)為1.5~3. 5。
[0082] 具體的η = 0的化合物的含量（面積％)例如為0· 1、0·2、0·3、0·4、0·5、0·6、0·7、 0· 8、0· 9、1· 0、1· 1、1· 2、1· 3、1· 4、1· 5、1· 6、1· 7、1· 8、1· 9、2· 0、2· 1、2· 2、2· 3、2· 4、2· 5、2· 6、 2· 7、2· 8、2· 9 和 3· 0 等。
[0083] 有機(jī)磷化合物（I)中最優(yōu)選不含通式（I)中的η = 0的化合物、即單體型磷酸酯， 由于在其制造工序中會副產(chǎn)，因此通式（I)中的η = 0的化合物若在GPC測定中為0. 1~ 3. 0面積％則也可以包含。
[0084] 另外，由上述理由出發(fā)，通式（I)中的η = 1的化合物的含量在GPC測定中優(yōu)選為 10~50面積％。其上限更優(yōu)選為45面積％、進(jìn)一步優(yōu)選為40面積％。另外，其下限更優(yōu) 選為15面積％、進(jìn)一步優(yōu)選為20面積％。
[0085] 具體的η = 1的化合物的含量（面積％ )例如為10、15、20、21、22、23、24、25、26、 27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、45 和 50 等。
[0086] 根據(jù)以上，有機(jī)磷化合物（I)的平均縮合度（N)為1. 5~3. 5。其上限更優(yōu)選為 3. 0。另外，其下限更優(yōu)選為1. 8、進(jìn)一步優(yōu)選為2. 0。
[0087] 具體的平均縮合度（N)例如為 1·5、1·6、1·7、1·8、1·9、2·0、2· 1、2.2、2.3、2.4、 2· 5、2· 6、2· 7、2· 8、2· 9、3· 0、3· 1、3· 2、3· 3、3· 4 和 3. 5 等。
[0088] 平均縮合度（N)可以使用GPC測定中的η = 0~10的各成分的GPC面積分率（An) 按照下式求出。
[0089] N = Σ (η · An) / Σ (An)
[0090] 基于GPC測定的有機(jī)磷化合物⑴的η = 0~10的各化合物（成分）的含量例 如可以如下操作來進(jìn)行分析（測定）。
[0091] 具體而言，向0. 09g試樣中用全容吸移管添加四氫呋喃（THF) IOml而制成試樣溶 液，用下述儀器和分析條件進(jìn)行分析，將RI檢測器的面積％作為各化合物的含量（組成）。
[0092] (儀器）
[0093] GPC分析裝置（東曹株式會社制、型號：HLC_8220或相應(yīng)品）
[0094] 數(shù)據(jù)分析裝置（東曹株式會社制、型號：SC-8010或相應(yīng)品）
[0095] (柱）
[0096] 保護(hù)柱
[0097] (東曹株式會社制、型號：TSK guard column SuperHZ_L4. 6臟1· D. X 2. 0cm) 1 根
[0098] 樣品柱
[0099] (東曹株式會社制、型號：TSKGEL SuperHZlOOO 6. OmmI. D. X 15cm) 3 根
[0100] (東曹株式會社制、型號：TSKGEL SuperHZ2000 6. OmmI. D. X 15cm) 1 根
[0101] (分析條件）
[0102] 入口（INLET)溫度 40°C
[0103] 柱溫 40 °C RI溫度 35 °C 溶劑流量 0.25ml/分鐘 檢測器 RI(Refractive Index:折射率)
[0104] 試樣溶液注入量10 μ 1 (環(huán)管）
[0105] (數(shù)據(jù)處理?xiàng)l件）
[0106] START ??ΜΕ (開始時(shí)間） （分鐘） 25.00
[0107] STOP ??ΜΕ (結(jié)束時(shí)間） （分鐘） 5〇· 00
[0108] 作為本發(fā)明的聚膦酸酯磷酸酯類型的有機(jī)磷化合物（I)，可列舉出具有上述取代 基與重復(fù)單元數(shù)的組合的化合物，可以為取代基不同的2種以上的混合物。
[0109] 這些之中，作為η = 1的化合物，特別優(yōu)選為：
[0110] 1-〔雙（2-氯乙氧基）氧膦基〕-1-甲基乙基雙（2-氯乙基）磷酸酯和1-〔雙 (2-氯乙氧基）氧膦基〕乙基雙（2-氯乙基）磷酸酯、以及它們的η = 2以上所示的縮合體。
[0111] 本發(fā)明的含有通式（I)所示的聚膦酸酯磷酸酯類型的有機(jī)磷化合物的樹脂用阻 燃劑可用作各種樹脂用阻燃劑。
[0112] 作為成為添加對象的優(yōu)選樹脂，例如可列舉出聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂、酚醛樹 月旨、環(huán)氧樹脂、氯乙烯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、苯乙烯樹脂和合成橡 膠等。這些之中，優(yōu)選為聚氨酯樹脂和丙烯酸類樹脂，更優(yōu)選為聚氨酯樹脂，特別優(yōu)選為聚 氨酯樹脂的發(fā)泡體、即聚氨酯泡沫。
[0113] 聚氨酯泡沫可以是軟質(zhì)、半硬質(zhì)和硬質(zhì)中的任一者，本發(fā)明的阻燃劑可適合地用 作它們的添加型阻燃劑。
[0114] 聚氨酯泡沫具有透氣性連續(xù)氣泡，因此以往的樹脂用阻燃劑有時(shí)會揮發(fā)飛散、阻 燃持續(xù)性降低或者其功能消失或者耐霧化性降低。另外，還存在磷酸酯單體多這一問題。 本發(fā)明的樹脂用阻燃劑的揮發(fā)成分少、持續(xù)發(fā)揮阻燃性、耐霧化性提高，能夠降低磷酸酯單 體。
[0115] [2]有機(jī)磷化合物（I)的制造方法
[0116] 本發(fā)明的有機(jī)磷化合物（I)例如可利用后述條件下的公知的兩階段反應(yīng)來制造。
[0117] 即，利用工序（1)使化合物（a)、(b)和（C)發(fā)生反應(yīng)而得到化合物（d)，接著利用 工序（2)將工序（1)中得到的化合物（d)用氧化劑進(jìn)行氧化，從而能夠得到。
[0118] 工序（1)和⑵理論上可以分別如以下反應(yīng)式（1)和⑵那樣地示出（式中，OA 表示氧化劑）。
[0119] 以下，針對各工序進(jìn)行說明。
[0120]
[0121] 工序（I)
[0122] 工序⑴中，使化合物（a)、（b)和（c)以相對于1摩爾化合物（a)的化合物（c) 為1. 5~3. 5摩爾的比例、進(jìn)而相對于1摩爾化合物（c)的化合物（b)為1. 3~2. 0摩爾 的比例在-20~60°C的溫度下發(fā)生反應(yīng)，從而得到化合物（d)。即，q= 1.5~3.5、且p/q =1.3~2.0。利用化合物（&)、〇3)和（(：）的反應(yīng)，使1?〇?與1? 1、1?2、1?3、1?4和1?5的定義相 同，X為鹵原子）脫離。
[0123] 式中，"+0A"表示添加氧化劑。
[0124] 此處，針對系數(shù)q的值，說明呈現(xiàn)q = 1. 5~3. 5的理由。
[0125] 本發(fā)明的有機(jī)磷化合物（I)的平均縮合度（N)理論上成為與反應(yīng)式（1)中的系 數(shù)q相應(yīng)的縮合度，因此為了使平均縮合度（N)達(dá)到本發(fā)明中的規(guī)定范圍，以對應(yīng)于化合物 (a)、（b)和（C)的比率的摩爾倍數(shù)進(jìn)行使用即可。
[0126] 工序（1)中，化合物（C)的系數(shù)q必須超過1。
[0127] 這是因?yàn)椋合禂?shù)q不足1時(shí)，一定存在未反應(yīng)的化合物（a)，其會成為化合物（d)和 通式（I)中的η = 0所示的單體型磷酸酯的生成源。
[0128] 另外是因?yàn)椋合禂?shù)q為1時(shí)，理論反應(yīng)式上不會生成通式（I)中的η = 0所示的單 體型磷酸酯，但實(shí)際上反應(yīng)率不會達(dá)到100%，因此為了減少化合物（d)和通式（I)中的η =〇所示的單體型磷酸酯的含量，系數(shù)q必須超過1。
[0129] 進(jìn)而，針對系數(shù)p的值，說明將p與q之比設(shè)為p/q = 1. 3~2. 0的理由。
[0130] 在工序（1)的反應(yīng)中，化合物（b)鍵合于化合物（a)與化合物（C)之間，顯示出縮 合劑之類的行為。因此，理論反應(yīng)式上化合物（b)可能與化合物（C)以等摩爾生成化合物 (d)，但實(shí)際上反應(yīng)率無法達(dá)到100%。因而，需要更過量地添加化合物（b)。
[0131] 如上，為了確實(shí)地使化合物（a)、（b)和（c)發(fā)生縮合，且不殘留未反應(yīng)的化合物 (a)和化合物（c)，使平均縮合度（N)為1. 5~3. 5,需要以化合物（c)相對于1摩爾化合 物（a)為1. 5~3. 5摩爾的比例進(jìn)行使用。即，q = 1. 5~3. 5。其上限優(yōu)選為3. 0、另外 其下限優(yōu)選為I. 7。進(jìn)而，同時(shí)還需要以化合物（b)相對于1摩爾化合物（C)為I. 3~2. O 摩爾的比例進(jìn)行使用。即，p/q= 1.3~2.0。其上限優(yōu)選為1.7、另外其下限優(yōu)選為1.4。
[0132] 具體的系數(shù) q 的值例如為 I. 5、L 6、L 7、L 8、L 9、2· 0、2· 1、2· 2、2· 3、2· 4、2· 5、 2· 6、2· 7、2· 8、2· 9 和 3. 0 等。
[0133] 另外，具體的系數(shù)p的值與q的比p/q例如為1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9和 2. 0 等。
[0134] 工序（1)中的反應(yīng)溫度為-20~60°C。
[0135] 反應(yīng)溫度低于_20°C時(shí)，有時(shí)反應(yīng)慢而不會充分推進(jìn)。另一方面，反應(yīng)溫度高于 60°C時(shí)，有時(shí)反應(yīng)激烈推進(jìn)、難以對其進(jìn)行控制。反應(yīng)溫度的下限優(yōu)選為-10°C、更優(yōu)選為 〇°C。其上限優(yōu)選為50°C、更優(yōu)選為40°C。
[0136] 具體的反應(yīng)溫度（°C )例如為-20、-15、-10、-5、0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、 50、55 和 60 等。
[0137] 此處，取代基R1、R2、R3、&和R 5優(yōu)選全部相同。
[0138] 這些取代基均為相同的鹵代烷基時(shí)，通過調(diào)節(jié)相應(yīng)的亞烷基氧化物與三鹵代磷的 摩爾比并使其反應(yīng)，能夠同時(shí)制備作為工序（1)中的化合物（a)的亞磷酸酯和作為化合物 (c)的鹵代磷（phosphorohalidate)。
[0139] 作為亞烷基氧化物，例如可列舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、三亞甲基氧化 物、四亞甲基氧化物等。這些之中，優(yōu)選為環(huán)氧