0~40°C并持續(xù)反應(yīng)2小時。
[0192] (后處理工序）
[0193] 向所得反應(yīng)混合物中添加30%氫氧化鈉水溶液10g，加熱至40~50°C并攪拌1小 時。接著，用分液漏斗靜置所得反應(yīng)混合物，分離成水相和有機相。將所得有機相用60~ 70°C的溫水200ml清洗2次后，在1~3kPa的減壓下以90~100°C去除低沸成分。將所得 產(chǎn)物作為阻燃劑A。
[0194] 對阻燃劑A進行分析時可知：主成分是通式（I)的1?1、1?2、1? 3和1?4為2-氯乙基、21 和4為甲基的1-〔雙（2-氯乙氧基）氧膦基〕-1-甲基乙基雙（2-氯乙基）磷酸酯。
[0195] GPC測定的結(jié)果，η = 0的化合物為0. 9面積％、η = 1的化合物為37. 2面積％、 平均縮合度（N)為2. 12。
[0196] 另外，磷成分⑵為13. 8重量％、氯成分（Cl)為26. 1重量％、粘度為 4320mPa · s (25°C )、酸值為 0· 03K0Hmg/g。
[0197] [實施例2]
[0198] 將環(huán)氧乙烷208g(4. 72摩爾）變更為206g(4. 70摩爾），除此之外，與實施例1同樣 操作，得到作為化合物（a)的三（2-氯乙基）亞磷酸酯與作為化合物（c)的二（2-氯乙基） 氯化磷的混合物（分別為0. 65摩爾和1. 35摩爾）。反應(yīng)混合物的活性氯濃度為10. 0%。
[0199] 另外，將所得反應(yīng)混合物保持于40°C而非0~10°C，通過滴液漏斗花費6小時而 非2小時相對于作為化合物（c)的二（2-氯乙基）氯化磷1摩爾添加1. 5摩爾作為化合物 (b)的丙酮116g (2. 00摩爾），以相同溫度反應(yīng)12小時，將作為氧化劑的35 %過氧化氫水溶 液71g(0. 73摩爾）變更為65g(0. 67摩爾），除此之外，與實施例1同樣操作，得到阻燃劑 B0
[0200] 對阻燃劑B進行分析時可知：主成分是通式（I)的札、1?2、1?3和1? 4為2-氯乙基、21 和4為甲基的1-〔雙（2-氯乙氧基）氧膦基〕-1-甲基乙基雙（2-氯乙基）磷酸酯。
[0201] GPC測定的結(jié)果，η = 0的化合物為0. 5面積％、η = 1的化合物為29. 2面積％、 平均縮合度（N)為2. 41。
[0202] 另外，磷成分⑵為13. 9重量％、氯成分（Cl)為24. 8重量％、粘度為 6200mPa · s (25°C )、酸值為 0· 05K0Hmg/g。
[0203] [實施例3]
[0204] 與實施例1同樣操作，得到三（2-氯乙基）亞磷酸酯與二（2-氯乙基）氯化磷的 混合物。
[0205] 另外，將所得反應(yīng)混合物保持于40°C而非0~10°C，通過滴液漏斗花費6小時而 非2小時相對于作為化合物（c)的二（2-氯乙基）氯化磷1摩爾添加1. 7摩爾作為化合物 (b)的丙酮128g(2. 20摩爾），以相同溫度反應(yīng)12小時，將作為氧化劑的35%過氧化氫水溶 液71g(0. 73摩爾）變更為65g(0. 67摩爾），除此之外，與實施例1同樣操作，得到阻燃劑 Co
[0206] 對阻燃劑C進行分析時可知：主成分是通式（I)的札、1?2、1?3和1? 4為2-氯乙基、21 和4為甲基的1-〔雙（2-氯乙氧基）氧膦基〕-1-甲基乙基雙（2-氯乙基）磷酸酯。
[0207] GPC測定的結(jié)果，η = 0的化合物為1. 3面積％、η = 1的化合物為34. 7面積％、 平均縮合度（N)為2. 16。
[0208] 另外，磷成分⑵為13. 7重量％、氯成分（Cl)為25. 1重量％、粘度為 2200mPa · s (25°C )、酸值為 0· 02K0Hmg/g。
[0209] [實施例4]
[0210] 將環(huán)氧乙烷208g(4. 72摩爾）變更為198g(4. 50摩爾），除此之外，與實施例1同樣 操作，得到作為化合物（a)的三（2-氯乙基）亞磷酸酯與作為化合物（c)的二（2-氯乙基） 氯化磷的混合物（分別為0. 59摩爾和1. 40摩爾）。反應(yīng)混合物的活性氯濃度為10. 5%。
[0211] 另外，將所得反應(yīng)混合物保持于40°C而非0~10°C，通過滴液漏斗花費6小時而 非2小時相對于作為化合物（c)的二（2-氯乙基）氯化磷1摩爾添加1. 5摩爾作為化合物 (b)的丙酮123g(2. 12摩爾），以相同溫度反應(yīng)12小時，將作為氧化劑的35%過氧化氫水溶 液71g(0. 73摩爾）變更為60g(0. 62摩爾），除此之外，與實施例1同樣操作，得到阻燃劑 D0
[0212] 對阻燃劑D進行分析時可知：主成分是通式（I)的HR3和R4為2-氯乙基、Zi 和4為甲基的1-〔雙（2-氯乙氧基）氧膦基〕-1-甲基乙基雙（2-氯乙基）磷酸酯。
[0213] GPC測定的結(jié)果，η = 0的化合物為0. 5面積％、η = 1的化合物為22. 9面積％、 平均縮合度（N)為2. 70。
[0214] 另外，磷成分⑵為14. 2重量％、氯成分（Cl)為24. 5重量％、粘度為 7700mPa · s (25°C )、酸值為 0· 05K0Hmg/g。
[0215] [實施例5]
[0216] 將環(huán)氧乙烷208g(4. 72摩爾）變更為206g(4. 70摩爾），除此之外，與實施例1同樣 操作，得到作為化合物（a)的三（2-氯乙基）亞磷酸酯與作為化合物（c)的二（2-氯乙基） 氯化磷的混合物（分別為0. 73摩爾和1. 27摩爾）。反應(yīng)混合物的活性氯濃度為9. 4%。
[0217] 另外，將所得反應(yīng)混合物保持于40°C而非0~10°C，通過滴液漏斗花費6小時而 非2小時相對于作為化合物（c)的二（2-氯乙基）氯化磷1摩爾添加1. 3摩爾作為化合物 (b)的丙酮97g(l. 67摩爾），以相同溫度反應(yīng)12小時，除此之外，與實施例1同樣操作，得 到阻燃劑E。
[0218] 對阻燃劑E進行分析時可知：主成分是通式（I)的HR3和R4為2-氯乙基、Zi 和4為甲基的1-〔雙（2-氯乙氧基）氧膦基〕-1-甲基乙基雙（2-氯乙基）磷酸酯。
[0219] GPC測定的結(jié)果，η = 0的化合物為2. 4面積％、η = 1的化合物為30. 4面積％、 平均縮合度（N)為2. 22。
[0220] 另外，磷成分⑵為13. 8重量％、氯成分（Cl)為25. 1重量％、粘度為 3850mPa · s (25°C )、酸值為 0· 06K0Hmg/g。
[0221] [比較例1]
[0222] 將環(huán)氧乙烷208g(4. 72摩爾）變更為222g(5. 05摩爾），除此之外，與實施例1同樣 操作，得到作為化合物（a)的三（2-氯乙基）亞磷酸酯與作為化合物（c)的二（2-氯乙基） 氯化磷的混合物（分別為1. 03摩爾和0. 95摩爾）。反應(yīng)混合物的活性氯濃度為6. 9%。
[0223] 另外，將所得反應(yīng)混合物保持于40°C而非0~10°C，通過滴液漏斗花費6小時而 非2小時相對于作為化合物（c)的二（2-氯乙基）氯化磷1摩爾添加 I. 1摩爾作為化合物 (b)的丙酮64g(l. 10摩爾），以相同溫度反應(yīng)12小時，將作為氧化劑的35%過氧化氫水溶 液71g(0. 73摩爾）變更為98g(l. Ol摩爾），除此之外，與實施例1同樣操作，得到阻燃劑 F0
[0224] 對阻燃劑F進行分析時可知：主成分是通式（I)的HR3和R 4為2-氯乙基、Z 1 和4為甲基的1-〔雙（2-氯乙氧基）氧膦基〕-1-甲基乙基雙（2-氯乙基）磷酸酯。
[0225] GPC測定的結(jié)果，η = 0的化合物為14. 8面積％、n = 1的化合物為59. 3面積％、 平均縮合度（N)為1. 19。
[0226] 另外，磷成分⑵為13. 0重量％、氯成分（Cl)為28. 9重量％、粘度為 520mPa · s (25°C )、酸值為 0· 03K0Hmg/g。
[0227] [比較例2]
[0228] 將環(huán)氧乙烷208g(4. 72摩爾）變更為215g(4. 90摩爾），除此之外，與實施例1同樣 操作，得到作為化合物（a)的三（2-氯乙基）亞磷酸酯與作為化合物（c)的二（2-氯乙基） 氯化磷的混合物（分別為0. 90摩爾和1. 10摩爾）。反應(yīng)混合物的活性氯濃度為8. 0%。
[0229] 另外，將所得反應(yīng)混合物保持于40°C而非0~10°C，通過滴液漏斗花費6小時而 非2小時相對于作為化合物（c)的二（2-氯乙基）氯化磷1摩爾添加1. 2摩爾作為化合物 (b)的丙酮77g(l. 33摩爾），以相同溫度反應(yīng)12小時，將作為氧化劑的35%過氧化氫水溶 液87g(0. 89摩爾）變更為65g(0. 67摩爾），除此之外，與實施例1同樣操作，得到阻燃劑 G0
[0230] 對阻燃劑G進行分析時可知：主成分是通式（I)的HR3和R4為2-氯乙基、Zi 和4為甲基的1-〔雙（2-氯乙氧基）氧膦基〕-1-甲基乙基雙（2-氯乙基）磷酸酯。
[0231] GPC測定的結(jié)果，η = 0的化合物為9. 0面積％、η = 1的化合物為54. 8面積％、 平均縮合度（N)為1.43。
[0232] 另外，磷成分⑵為13. 4重量％、氯成分（Cl)為28. 0重量％、粘度為 850mPa · s (25°C )、酸值為 0· 04K0Hmg/g。
[0233] 將所得結(jié)果示于表1。
[0234] 需要說明的是，作為比較參考例，將作為公知阻燃劑（阻燃劑H)的市售三（2-氯 乙基）憐酸醋（只7 U只夕公司制、制品名：7 7彳口 一少CEF)不于表1。
[0235] 該化合物中，通式（I)的η為0、Rp RjPR 3為2-氯乙基，磷成分（P)為10.8重 量％、氯成分（Cl)為36. 6重量％、粘度為45mPa· s(20°C)。
[0236] [表 1]
[0237]
[0238] 根據(jù)表1的結(jié)果，在工序⑴的反應(yīng)中，以相對于化合物（a)即三（2-氯乙基）亞 磷酸酯1摩爾的化合物（C)即二（2-氯乙基）氯化磷為1.74~2. 37摩爾的比例、進而同時 相對于化合物（C)即二（2-氯乙基）氯化磷1摩爾的化合物（b)即丙酮為I. 3~I. 7摩爾 的比例進行了使用的實施例1~5中，能夠得到通式（I)中的n = O的化合物（單體型磷 酸酯）的含量為〇. 5~2. 4面積％、平均縮合度（N)為2. 12~2. 70的有機磷化合物（I)。
[0239] 另一方面，以相對于化合物（a)即三（2-氯乙基）亞磷酸酯1摩爾的化合物（C)即 二（2-氯乙基）氯化磷為0.92和1.22摩爾的比例、進而同時相對于化合物（c)即二（2-氯 乙基）氯化磷1摩爾的化合物（b)即丙酮為I. 1摩爾和1. 2摩爾的比例進行了使用的比 較例1和2中，能夠得到通式⑴中的η = 0的化合物（單體型磷酸酯）的含量分別多至 14. 8面積％和9. 0面積％的有機磷化合物。因此，比較例1和2的有機磷化合物的平均縮 合度（N)低于實施例1~5,分別為1. 19和1. 43。
[0240] 與比較例2相比，比較例1中的作為化合物（a)的三（2-氯乙基）亞磷酸酯相對 于作為化合物（c)的二（2-氯乙基）氯化磷的比例更大，因此可認(rèn)為η = 0的單體型磷酸 酯的含量變多。
[0241] [實施例6]
[0242] 使用實施例1中得到的阻燃劑Α，利用下述配方和制造方法制造聚氨酯泡沫（發(fā)泡 體），評價其阻燃性、耐霧化性、阻燃持續(xù)性和磷原子含量維持率。
[0243] (配方）