三元星形支化稀土氯醚橡膠及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料合成技術領域，涉及一類三元星形支化稀土氯醚橡膠及其制備方法。
【背景技術】
[0002]氯醚橡膠是一種重要的特種橡膠，具有優(yōu)良的耐熱性、耐油性、耐候性以及導電性，廣泛應用于交通運輸、電子電器、航天航空等諸多領域。氯醚橡膠通常分為環(huán)氧氯丙烷均聚物橡膠、環(huán)氧氯丙烷/環(huán)氧乙烷二元共聚物橡膠以及環(huán)氧氯丙烷/環(huán)氧乙烷/烯丙基縮水甘油醚三元共聚物橡膠，其中三元氯醚橡膠因其具有更加優(yōu)異的硫化性能而越來越受到人們的重視。傳統(tǒng)的三元氯醚橡膠是以“烷基鋁-水”或“烷基鋁-磷酸-第三組分”為催化劑制備的，并已應用于工業(yè)化生產(chǎn)，但傳統(tǒng)的三元氯醚橡膠均為線形結(jié)構，其不良的加工性能極大地限制了三元氯醚橡膠的發(fā)展。研發(fā)具有星形支化結(jié)構的聚合物始終是優(yōu)化高分子材料加工性能的最為有效的手段，因此開發(fā)星形支化氯醚橡膠無疑是改善傳統(tǒng)三元氯醚橡膠加工性能、實現(xiàn)三元氯醚橡膠高性能化的有效手段。稀土催化劑具有活性高、用量少的優(yōu)勢，稀土聚合物具有分子結(jié)構參數(shù)易于調(diào)控的特點，并且與過渡金屬離子不同，稀土金屬離子具有價態(tài)恒定不變的特征，有利于提高氯醚橡膠的抗老化性能。近年來，稀土催化劑在新型高性能高分子材料研發(fā)領域的應用越來越多，特別是釹系稀土催化劑因其活性高、穩(wěn)定性好、價格低、易制備而倍受重視。沈之荃在發(fā)明專利CN85104956B里公開了 “用稀土絡合催化劑制備高分子量聚環(huán)氧烷烴的方法”，涉及了有關環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷與環(huán)氧氯丙烷的均聚物和共聚物，但沒有涉及到具有星形支化結(jié)構的氯醚橡膠，所制備的氯醚橡膠局限在線形氯醚橡膠，氯醚橡膠的加工性能并沒有得到有效地改善；同時，該發(fā)明也沒有涉及到與烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油醚等不飽和環(huán)醚的三元共聚物，所制備的氯醚橡膠局限在環(huán)氧氯丙烷與環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的二元線形氯醚橡膠，氯醚橡膠的硫化問題也沒有得到解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所公開的一類三元星形支化稀土氯醚橡膠，其結(jié)構特征如下:Pn — S，其中:P為采用稀土催化劑制備的稀土環(huán)氧氯丙烷(ECH)/環(huán)氧乙烷(EO)/不飽和環(huán)醚三元共聚物支鏈，S為星形支化劑殘基；n為支化度，η不小于3，三元星形支化稀土氯醚橡膠Pn —S的數(shù)均分子量為5Χ 104 — 80Χ104，優(yōu)選為15Χ 104 — 60Χ 10 4;以支鏈三元共聚物總量100%計，其中結(jié)合不飽和環(huán)醚含量質(zhì)量百分數(shù)一般范圍為2%— 10%，最佳范圍為3% —7%;環(huán)氧氯丙烷含量質(zhì)量百分數(shù)一般范圍為15% — 85%，最佳范圍為20% — 80%，其余為環(huán)氧乙烷。不飽和環(huán)醚選自烯丙基縮水甘油醚(AGE)、甲基丙烯酸縮水甘油醚(GMA)中的一種或兩種的混合物。
[0004]本發(fā)明所用的星形支化劑為已有技術所公開的任何可與稀土催化劑反應的一種星形支化劑或幾種星形支化劑的混合物；星形支化劑選自多環(huán)氧基團化合物中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選自4-( 二縮水甘油基氨基)苯基縮水甘油醚(TGAP)、乙二醇二縮水甘油醚(EGDE)、環(huán)氧植物油(環(huán)氧大豆油)、環(huán)氧化液體聚丁二烯、環(huán)氧化液體聚異戊二烯、環(huán)氧化丁二烯/異戊二烯液體共聚物、環(huán)氧化丁二烯/苯乙烯液體共聚物、環(huán)氧化異戊二烯/苯乙烯液體共聚物；其中，星形支化劑環(huán)氧化丁二烯、異戊二烯、苯乙烯的液體均聚物或共聚物既可以是線形結(jié)構，也可以是星形結(jié)構。中國發(fā)明專利“丁二烯/異戊二烯/苯乙烯星形梳狀聚合物及其制備方法”(ZL200710157403.7)和“星形梳狀丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其制備方法”(ZL200810190932.1)中所公開的環(huán)氧化聚合物均可用于本發(fā)明中作為星形支化劑，用以制備三元星形支化稀土氯醚橡膠。
[0005]本發(fā)明所公開的制備三元星形支化稀土氯醚橡膠的稀土催化劑由下述A、B、C三個部分組成，各組分的摩爾比為:B:A = (5 - 50):1, C:A = (1- 10):1 ;其中:
[0006]A選自稀土釹有機化合物的稀土釹羧酸鹽、稀土釹膦酸鹽或烷氧基釹中的一種或幾種的混合物；優(yōu)選自(2-乙基己基)膦酸釹單-2-乙基己酯〔Nd(P5tl7)3〕、二(2-乙基己基)膦酸釹〔Nd(P2tl4)3〕、新癸酸釹〔NdV3〕、環(huán)烷酸釹〔Nd(naph)3〕、異辛酸釹〔Nd(oct)3〕、三(異丙氧基)釹〔Nd (OiPr) 3〕、乙?；S(NcKacac)3);
[0007]B選自燒基銷的二燒基銷、氣化燒基銷中的一種或幾種的混合物，一般選自二異丁基鋁(TIBA)、三乙基鋁(TEA)、二異丁基氫化鋁(DIBAH)、三甲基鋁(TMA)、三辛基鋁(TOA)，優(yōu)選自二異丁基銷、二乙基銷、一■異丁基氣化銷;
[0008]C選自含有活潑氫化合物水、醇中的一種或幾種的混合物，一般選自水、甲醇、乙醇、異丙醇；
[0009]本發(fā)明所公開的用于制備三元星形支化稀土氯醚橡膠的稀土催化劑的陳化方法如下:在惰性氣體氬氣或氮氣保護下，向干燥的催化劑反應器中，按照配比依次加入A(稀土釹有機化合物)、溶劑(烷烴或芳烴)、B (烷基鋁)，在在0°C — 80°C下攪拌0.5小時到8小時，再加入C(含有活潑氫化合物)，在0°C — 80°C下反應0.5小時到8小時，得到用于制備三元星形支化稀土氯醚橡膠的稀土催化劑溶液。
[0010]本發(fā)明所公開的一類三元星形支化稀土氯醚橡膠的制備方法，其特征如下:在惰性氣體氬氣或氮氣保護下，按配比向干燥除氧的聚合反應器中加入有機溶劑和單體環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧乙烷、不飽和環(huán)醚，不飽和環(huán)醚選自烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油醚中的一種或兩種的混合物，單體濃度為8 - 20g/100ml，按配比加入星形支化劑、上述所制備的稀土催化劑，單體/Nd摩爾比為75-3000 ;星形支化劑與單體的摩爾比一般范圍為
0.5- 150，最佳范圍為20 - 80 ;在0°C — 80°C下反應0.5小時到8小時，然后采用傳統(tǒng)的后處理方法對聚合物進行干燥，得到三元星形支化稀土氯醚橡膠。有機溶劑為直鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴，優(yōu)選自己烷、環(huán)己烷、戊烷、環(huán)戊烷、庚烷、苯、甲苯、四氯乙烷、氯苯、二氯苯中的一種或幾種的混合物。
[0011]本發(fā)明所公開的一類三元星形支化稀土氯醚橡膠及其制備方法具有如下特點:釹系稀土催化劑對環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧乙烷、不飽和環(huán)醚(烯丙基縮水甘油醚或/和甲基丙烯酸縮水甘油醚)的共聚合反應活性高、用量少，合成方法簡單易得；與傳統(tǒng)催化劑所制備的氯醚橡膠相比，三元稀土氯醚橡膠分子量、共聚物組成易于設計調(diào)控，分子量分布窄；與二元氯醚橡膠相比，三元氯醚橡膠由于引入了適量的不飽和環(huán)醚(烯丙基縮水甘油醚或/和甲基丙烯酸縮水甘油醚)，具有更加優(yōu)異的硫化性能。與傳統(tǒng)的線形三元氯醚橡膠相比，三元星形支化氯醚橡膠具有更加優(yōu)異的加工性能。
【具體實施方式】
[0012]本發(fā)明提出以下實施例作為進一步的說明，但并非限制本發(fā)明權利要求保護的范圍。以凝膠滲透色譜儀(GPC)測定聚合物的分子量及分子量分布指數(shù)(重均分子量與數(shù)均分子量之比)，以示差量熱掃描儀(DSC)測定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
[0013]實施例1、稀土催化劑的制備
[0014]以稀土催化劑Nd(P2tl4)3-Al (1-Bu)3-H2O的制備為例，在手套箱中，在氮氣保護下稱取一定量的Nd (P204) 3放入盛有磁力攪拌子的Schlenk瓶中，加入一定量的甲苯溶劑，再加入一定量的Al(1-Bu)3, 50°C下攪拌Ih ;然后，加入一定量的水，50°C下攪拌30min，得到稀土催化劑溶液。
[0015]實施例2、三元星形支化稀土氯醚橡膠的制備
[0016]在經(jīng)反復烘烤抽真空及充氬氣后的聚合瓶中加入5ml甲苯，再加入單體環(huán)氧氯丙烷(ECH)、環(huán)氧乙烷(EO)、烯丙基縮水甘油醚(AGE)，單體總量[M]為0.05mol，ECH/E0/AGE摩爾比為60/35/5，經(jīng)充分攪拌混合后，按配比加入星形支化劑4-( 二縮水甘油基氨基)苯基縮水甘油醚(TGAP)、實施例1所制備的催化劑，其中:[Nd]為0.175mmol, [Al]/[Nd]摩爾比為30，[H2O]/[Nd]摩爾比為3.6，[TGAP]/[Nd]摩爾比為2.9，在60 °C下反應8h，反應結(jié)束后經(jīng)傳統(tǒng)的后處理方法對聚合物進行干燥，得到三元星形支化稀土氯醚橡膠，單體轉(zhuǎn)化率為78.3%。產(chǎn)物結(jié)構與性能分析結(jié)果如下:分子量呈雙峰分布，高分子量部分重均分子量為5.6X104，數(shù)均分子量為4.1 X 104，低分子量部分重均分子量為1.3 X 104，數(shù)均分子量為1.1 X 14,高分子量峰占58.2%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度?。粸?47.2°C。
[0017]實施例3、三元星形支化稀土氯醚橡膠的制備
[0018]其它條件與實施例2相同，[TGAP]/[Nd]摩爾比為4，單體轉(zhuǎn)化率為75.5%。產(chǎn)物結(jié)構與性能分析結(jié)果如下:分子量呈雙峰分布，高分子量部分重均分子量為8.6 X 104，數(shù)均分子量為7.1 X 14,低分子量部分重均分子量為1.6 X 14,數(shù)均分子量為1.3 X 14,高分子量峰占75.6 %，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度?。粸?46.6 0C。
[0019]實施例4、三元星形支化稀土氯醚橡膠的制備
[0020]其它條件與實施例2相同，[TGAP]/[Nd]摩爾比為65.5，單體轉(zhuǎn)化率為81.2%，產(chǎn)物為交聯(lián)聚合物。
[0021]實施例5、三元星形支化稀土氯醚橡膠的制備
[0022]其它條件與實施例2相同，星形支化劑為乙二醇二縮水甘油醚(EOTE)，[E⑶E