苯并噻吩基吡咯并吡咯二酮聚合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及一種苯并噻吩基吡咯并吡咯二酮聚合物及其制備方法 與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī) / 聚合物場效應(yīng)晶體管（Organic/Polymer field-effect transistors,簡 稱OFETs)是以一類含有π-共軛體系的有機(jī)/聚合物為半導(dǎo)體材料為傳輸層，通過電場來 控制材料導(dǎo)電能力的有源器件。目前OFETs發(fā)展迅速，相比傳統(tǒng)的無機(jī)材料制備的場效應(yīng) 晶體管，其具有柔性、可大面積制備、能夠進(jìn)行溶液法加工、成本低廉、和塑料襯底有良好的 兼容性等諸多優(yōu)良特性，受到科技界的廣泛關(guān)注，有望成為下一代光電子器件和電路的關(guān) 鍵元器件，比如智能卡、電子商標(biāo)、電子紙、存儲器、傳感器和有源矩陣顯示器等方面，具有 極高的應(yīng)用前景和開發(fā)價值。
[0003] 在場效應(yīng)晶體管器件中起關(guān)鍵作用的是有機(jī)/聚合物半導(dǎo)體材料，按載流子傳輸 特性可分為P型（載流子為空穴）和η型材料（載流子為電子）。OFET最重要的性能指標(biāo) 包括迀移率、開關(guān)比等。迀移率是衡量材料性能最重要的參數(shù)。通過設(shè)計合成不同類型的有 機(jī)聚合物半導(dǎo)體材料，可以有效調(diào)控晶體管的迀移率、開關(guān)比，并能制備相關(guān)電學(xué)器件。苯 并噻吩是一類常見的共軛分子，具有高度的平面性，價格低廉，制備苯并噻吩衍生物并應(yīng)用 于有機(jī)/聚合物半導(dǎo)體材料中是十分有理論價值和實際意義的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種苯并噻吩基吡咯并吡咯二酮聚合物及其制備方法與應(yīng) 用。
[0005] 本發(fā)明所提供的苯并噻吩基吡咯并吡咯二酮聚合物，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示：
[0006]
[0007] 所述式I中，R為C1~C 6Q的直鏈或支鏈烷基；
[0008] 式I所示聚合物中苯并噻吩基在主鏈上的鍵合位置為5, 5' -位或6, 6' -位；
[0009] η為5-100,具體的，η可為5-60,更具體可為15。
[0010] 上述式I中，R為Cltl-C6tl的直鏈或支鏈烷基，具體為2-辛基十二烷基、4-癸基十四 烷基或5-癸基十五烷基。
[0011] 本發(fā)明提供的制備所述式I所示聚合物的方法，包括如下步驟：
[0012] 將式V所示3, 6-雙（溴代苯并[b]噻吩-2-基）-2, 5-二（烷基）吡咯并[3, 4-C] 吡咯-1，4(2H，5H)_二酮與二噻吩乙烯錫試劑在催化劑和配體作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng) 完畢得到所述式I所示聚合物；
[0013]
[0014] 所述式V中，溴原子的取代位置為苯并噻吩的5-位或6-位；
[0015] R的定義與前述式I中R的定義相同。
[0016] 上述方法中，所述二噻吩乙烯錫試劑為（E)-I, 2-雙（5_(三甲基錫）噻吩-2-基） 乙烯；
[0017] 該（E)-I, 2-雙（5-(三甲基錫）噻吩-2-基）乙烯化合物的結(jié)構(gòu)式為
[0018] 所述催化劑選自四（三苯基膦）鈀、二（三苯基膦）二氯化鈀、三（二亞芐基丙 酮）二鈀和二（二亞芐基丙酮）鈀中的至少一種；
[0019] 所述配體選自三苯基膦、三（鄰甲苯基）膦和三（呋喃基）膦中的至少一種。
[0020] 所述二噻吩乙烯錫試劑的投料摩爾份數(shù)為0. 95~1. 05份；
[0021] 所述式V所示3, 6-雙（溴代苯并[b]噻吩-2-基）-2, 5-二（烷基）吡咯并[3, 4-c] 吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮的投料摩爾份數(shù)為0. 95~1. 05份；
[0022] 所述催化劑的投料摩爾份數(shù)為0. 01~0. 10份；
[0023] 所述配體的投料摩爾份數(shù)為0. 04~0. 40份；
[0024] 所述二噻吩乙烯錫試劑、式V所示3, 6-雙（溴代苯并[b]噻吩-2-基）-2, 5-二 (烷基）吡咯并[3,4-c]吡咯-1，4(2!1，5!1)-二酮、催化劑和配體的投料摩爾用量比具體為 I. 0 :1. 0 :0· 05 :0· 4〇
[0025] 所述聚合反應(yīng)步驟中，溫度為100°C~110°C ;
[0026] 時間為24小時~36小時；
[0027] 所述聚合反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行；所述溶劑具體選自甲苯和氯苯中的至少一種。
[0028] 上述方法中，作為起始原料的式V所示化合物可按照如下步驟制備而得：
[0029] (1)2-氟溴代苯甲醛與巰基乙酸乙酯在碳酸鉀溶液中反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到式II所 示的溴代苯并[b]噻吩-2-甲酸乙酯；
[0030]
[0031] 上述式II中，溴取代位置為苯并噻吩的5-位或6-位。
[0032] (2)將步驟1)所得式II所示溴代苯并[b]噻吩-2-甲酸乙酯與氫化鋁鋰、氯鉻 酸吡啶鑰鹽和碘/氨水混合物經(jīng)三步連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到式III所示溴代苯并[b]噻 吩-2-腈；
[0033]
[0034] 所述式III中，溴取代位置為苯并噻吩的5-位或6-位。
[0035] (3)將步驟2)所得式III所示溴代苯并[b]噻吩-2-腈與叔戊醇鈉和丁二酸二異 丙酯反應(yīng)，反應(yīng)完畢后得到式IV所示的3, 6-雙（溴代苯并[b]噻吩-2-基）吡咯并[3, 4-c] 吡咯-1，4(2Η，5Η)-:_。
[0036]
[0037] 上述式IV中，溴原子的取代位置為苯并噻吩的5-位或6-位。
[0038] (4)將步驟3)所得式IV所示3, 6-雙（溴代苯并[b]噻吩-2-基）吡咯并[3, 4-c] 吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮與碘代烷和碳酸鉀反應(yīng)，反應(yīng)完畢后得到式V所示的3, 6-雙（溴 代苯并[b]噻吩-2-基）-2, 5-二（烷基）吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮。
[0039]
[0040] 上述方法的步驟1)中，所述2-氟溴代苯甲醛為4-溴-2-氟苯甲醛或5-溴-2-氟 苯甲醛中的至少一種；所述2-氟溴代苯甲醛、巰基乙酸乙酯與碳酸鉀的投料摩爾用量比為 I : L 05~L 10 :L 2~L 3,優(yōu)選I : L 05 : L 3 ;反應(yīng)步驟中，溫度為0~25°C，時間為12~ 24小時；
[0041] 所述步驟2)中，所述式II所示的溴代苯并[b]噻吩-2-甲酸乙酯為5-溴代苯 并[b]噻吩-2-甲酸乙酯或6-溴代苯并[b]噻吩-2-甲酸乙酯中的至少一種；所述溴代 苯并[b]噻吩-2-甲酸乙酯、氫化鋁鋰、氯鉻酸吡啶鑰鹽、碘的投料摩爾用量比為1:1. 2~ 2. 0:1. 2~L 5:2~5,優(yōu)選1:1. 9:1. 5:3. 0 ;反應(yīng)步驟中，溫度為0~25°C，時間為12~24 小時；
[0042] 所述步驟3)中，所述式III所示的溴代苯并[b]噻吩-2-腈為5-溴苯并[b]噻 吩-2-腈或6-溴苯并[b]噻吩-2-腈中的至少一種；所述溴代苯并[b]噻吩-2-腈、叔戊 醇鈉、丁二酸二異丙酯的投料摩爾用量比為2. 0~2. 5:2. 5~4. 0:1，優(yōu)選2. 5:3. 75:1 ;反 應(yīng)步驟中，溫度為90~120°C，時間為3~6小時；
[0043] 所述步驟4)中，所述3, 6-雙（溴代苯并[b]噻吩-2-基）吡咯并[3, 4-c] 吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮為3, 6-雙（5-溴苯并[b]噻吩-2-基）吡咯并[3, 4-c]吡 咯-1，4(2H，5H) -二酮或3, 6-雙（6-溴苯并[b]噻吩-2-基）吡咯并[3, 4-c]吡 咯-1，4 (2H，5H)-二酮中的至少一種；所述碘代烷為C5-C6tl的直鏈或支鏈碘代烷；所述 3, 6-雙（溴代苯并[b]噻吩-2-基）吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮、碘代烷和碳 酸鉀的投料摩爾用量比為1:2.5~4:1~3,優(yōu)選1:3:3 ;反應(yīng)步驟中，溫度為100~120 °C， 時間為6~72小時；
[0044] 上述步驟1)至步驟4)所述反應(yīng)均在溶劑中進(jìn)行。所述步驟1)中，所述溶劑為 N，N'_二甲基甲酰胺；所述步驟2)中，所述溶劑為四氫呋喃；所述步驟3)中，所述溶劑選自 叔戊醇、叔丁醇中的至少一種；所述步驟4)中，所述溶劑為Ν，Ν' -二甲基甲酰胺。
[0045] 上述方法的合成路線如圖6所示。
[0046] 另外，上述本發(fā)明提供的式I所示聚合物在制備有機(jī)效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用及以式 I所示聚合物為半導(dǎo)體層的有機(jī)場效應(yīng)晶體管，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0047] 上述本發(fā)明提供的式I所示化合物在制備聚合物場效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用及以該 化合物為半導(dǎo)體層的聚合物場效應(yīng)晶